從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從火法回收電池材料產生的爐渣中提取鋰的方法，屬于能源材料技術領域。本發(fā)明解決的技術問題是提供一種從火法回收電池材料產生的爐渣中提取鋰的方法。該方法包括如下步驟：a、將爐渣酸化，得混酸料，按質量比，混酸料中的爐渣:H2O:H2SO4＝1:15～25:0.5～1.25；b、將混酸料進行保溫反應，溫度為50～100℃，反應時間為2～4小時，得酸浸料；c、調節(jié)酸浸料的pH為4.0～6.5，得中和漿料；d、將中和漿料過濾，所得濾液即為鋰溶液。本發(fā)明的方法，解決了爐渣中金屬雜質組分多、含量高的問題，從鋁、鈣含量較高的爐渣中提取鋰元素，使爐渣經濟價值最大化，且工藝條件簡單，可操作性強，易于實現。
【專利說明】
從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，屬于能源材料技術領 域。
【背景技術】
[0002] 近年來，消費類電子產品、電動車和電網儲能三大領域得到迅猛發(fā)展，對鋰離子電 池的發(fā)展起了巨大推動作用。隨著鋰離子電池在市場投放數量越來越多和市場上鋰離子電 池逐步完成生命周期，廢舊鋰離子電池數量將會愈來愈多，廢舊鋰離子電池的回收處理勢 在必行。廢舊鋰離子電池的回收不僅可以避免對環(huán)境造成污染，也可以緩解資源需求和供 應之間的矛盾，減緩對鋰資源的擔憂。
[0003] 鋰離子電池回收技術可分為濕法回收和火法回收。濕法是以無機酸溶液將廢舊電 池中的各有價成分浸出后，再以絡合交換法、堿煮一酸溶法、酸溶一萃取一沉淀法等加以回 收?；鸱ㄖ饕峭ㄟ^高溫焚燒分解去除起黏結作用的有機物，以實現鋰電池組成材料間的 分離，同時可使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解，在其以蒸氣形式揮發(fā)后，用冷 凝等方法將其收集。在火法處理廢舊鋰離子電池過程中，電池和助熔劑(氧化鈣、氧化硅)一 起高溫熔融，其中的鈷和鎳被回收，負載金屬鋁箱和助熔劑則生成了新的、不穩(wěn)定的物相一 硅鋁酸鹽，主要包括硅鋁酸鈉鈣和硅鋁酸鋰鉀，這也是爐渣的主要成分。鋰電池中的鈷和鎳 的提取價值較高而被優(yōu)先提取;鋰的提取工藝復雜，成本較高，因此提取鈷鎳后的含鋰爐渣 作為建筑材料使用，通常是將爐渣作為廢料銷往建筑工業(yè)制作水泥，導致其中寶貴的鋰資 源浪費。
[0004] 目前，國內外對爐渣的技術處理僅有少量的相關報道。
[0005] 專利W02011141297A1公開了一種將電池火法產生的爐渣運用于建筑材料的方法， 主要步驟如下：降低含鋰合金冶煉溫度，得到金屬相與富鋰爐渣，分離、冷卻、凝固爐渣，霧 化粉碎爐渣<1_，將粉末爐渣作為建筑材料添加劑添加至混凝土生產前工序。該方法利用 爐渣帶鋰特性減少混泥土中堿金屬的反應，解決了電池火法回收中產生爐渣的利用問題， 但沒有將其中的鋰元素提煉出來，沒有使爐渣經濟價值最大化。
[0006] 專利CN103219561A提到了從錳酸鋰電池冶煉爐渣中提取鋰的一種方法，主要步驟 如下:將錳酸鋰電池正極片于300~600 °C加熱1~4h，然后分離鋁箱，得到錳酸鋰正極材料、 導電劑和粘結劑的混合物?；旌衔镉?000~1200 °C煅燒1~3h，然后造球;造球后的混合物 與碳質還原劑、硅石、石灰按重量比100:18~22:13~17:14~18混勻，然后電爐冶煉1~3h， 得到錳硅合金和爐渣;爐渣酸浸得到含鋰溶液，再加入碳酸鈉溶液沉淀，過濾，得到碳酸鋰。 該方法工藝較為復雜，且在實驗前步驟中已經分離鋁箱，因此冶煉爐渣中鋁含量低，該專利 所提供的方法不適用于含鋁量較高的爐渣。
[0007] 廢舊鋰離子電池火法回收工藝產生的爐渣成分復雜，但含有較高品位的鋰資源， 經濟附加值較高。如果能夠尋找一種方法提取出爐渣中的鋰，不僅解決了固體廢料的處理 問題，又增加了一項重要的提鋰資源，創(chuàng)造巨大經濟效益。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明解決的技術問題是提供一種從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方 法，使爐渣的價值最大化。
[0009] 本發(fā)明從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，包括如下步驟：
[0010] a、將爐渣酸化，得混酸料，按質量比，混酸料中的爐渣:H2〇: H2S〇4= 1:15~25:0.5 ~1.25;
[0011] b、將混酸料進行保溫反應，溫度為50~100°C，反應時間為2~4小時，得酸浸料； [0012] c、調節(jié)酸浸料的pH為4 · 0~6 · 5，得中和漿料；
[0013] d、將中和漿料固液分離，所得液體即為鋰溶液。
[0014] 本發(fā)明從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，還包括步驟e，所述步驟e 為:從鋰溶液中制備得到鋰鹽。
[0015] 進一步的，所述步驟e優(yōu)選為:將鋰溶液濃縮至Li20含量為40~70g/L，得濃縮液， 將此濃縮液制備得到碳酸鋰或氫氧化鋰。
[0016] 本發(fā)明所述鋰電池為含鋰電池，優(yōu)選鋰離子電池或者以金屬鋰或鋰合金作負極的 鋰電池。
[0017] 其中，a步驟中，所述混酸料的固液比為1:15~25。
[0018]進一步的，c步驟中，加入堿來調節(jié)酸浸料的pH值，所述堿為碳酸鈣、氫氧化鈣、碳 酸鈉、氫氧化鈉中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈣。
[0019] 進一步的，d步驟中，固液分離后，洗滌，洗水返回a步驟使用，所得濾渣作為建筑材 料銷售。
[0020] 進一步的，a步驟所述的爐渣中，優(yōu)選包含以下重量百分比的組分:Li20:2~20%， Co:0.1~0.3%，Ni:0.02~0.06%，Mn:l~2%，Ca :l~25%，Mg:2~4%，Fe:0.5~2.5%， Si:10~20%，A1:1 ~20%。
[0021 ]本發(fā)明從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，可以從鋁、鈣含量較高的 火法回收電池后的爐渣中提取鋰元素。與現有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0022] 1、回收爐渣中的鋰元素，生成氫氧化鋰、碳酸鋰等高附加值產品，使爐渣經濟價值 最大化。
[0023] 2、該工藝條件即為一般化學工藝條件，可操作性強，易于實現。
[0024] 3、在調節(jié)pH過程中，一步解決金屬雜質組分多、含量高等問題。
[0025] 4、爐渣中含有一定量的Co、Ni等有價金屬元素，可進一步進行回收利用。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0027] 本發(fā)明從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，包括如下步驟：
[0028] a、將爐渣酸化，得混酸料，按質量比，混酸料中的爐渣:H20: H2S〇4= 1:15~25:0.5 ~1.25;
[0029] b、將混酸料進行保溫反應，溫度為50~100°C，反應時間為2~4小時，得酸浸料； [0030] c、調節(jié)酸浸料的pH為4.0~6.5，得中和漿料；
[0031] d、將中和漿料固液分離，所得液體即為鋰溶液。
[0032] 本發(fā)明從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，還包括步驟e，所述步驟e 為:從鋰溶液中制備得到鋰鹽。本領域常用的從鋰溶液中制備得到鋰鹽的方法均適用于本 發(fā)明。
[0033]進一步的，所述步驟e優(yōu)選為:將鋰溶液濃縮至Li20含量為40~70g/L，得濃縮液， 將此濃縮液制備得到碳酸鋰或氫氧化鋰。本領域常用的從鋰溶液制備得到碳酸鋰或氫氧化 鋰的方法均適用于本發(fā)明。
[0034] 本發(fā)明所述鋰電池為各種含鋰電池，包括各種鋰離子電池和金屬鋰及合金作負極 的鋰電池。
[0035] 其中，a步驟中的酸化可以先將爐渣加水后，再加入濃硫酸，也可以先將濃硫酸與 水混合后，再與爐渣混合，還可以直接將爐渣與稀硫酸混合，只需要保證最后所得的混酸料 中，爐渣:7K:濃硫酸的質量比為1:15~25:0.5~1.25即可。所述濃硫酸的濃度大于95wt%。 [0036] a步驟中，所述混酸料的固液比為1:20。
[0037]進一步的，b步驟保溫反應時可以進行攪拌。
[0038] c步驟中，加入堿來調節(jié)酸浸料的pH值，所述堿為碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈉、氫氧 化鈉中的一種或幾種，優(yōu)選為氫氧化鈣。
[0039] d步驟中，固液分離后，洗滌，洗水返回a步驟使用，所得濾渣Li20含量<0.30wt%， 可作為建筑材料銷售。
[0040] 本發(fā)明針對的火法回收鋰電池產生的爐渣具有以下幾個特點：體系復雜，以不穩(wěn) 定的硅鋁酸鹽為主體，金屬雜質種類多，分離難度系數大;部分金屬雜質尤其是鈣、鋁含量 高，更加大了處理的難度。
[0041 ] 進一步的，a步驟所述的爐渣中包含以下重量百分比的組分：Li2〇: 2~20 %，Co : 0.1~0.3%，Ni:0.02~0.06%，Mn:l~2%，Ca:l~25%，Mg :2~4%，Fe:0.5~2.5%，Si:10 ~20%，A1:1 ~20%。
[0042]具體的，本發(fā)明可采用如下具體步驟來實現：
[0043] (1)將爐渣與提取水按重量比1:15~25混勻得混合漿料；
[0044] (2)在步驟（1)所得混合漿料中緩慢加入濃硫酸(>95 % )，濃硫酸與爐渣質量比為 1:0.8 ~2;
[0045] (3)將步驟(2)所得混酸料保溫反應，溫度為50~100°C，反應時間為2~4小時，得 酸浸料；
[0046] (4)將步驟(3)所得酸浸料加入堿調節(jié)pH為4.0~6.5,得中和漿料;堿可以是碳酸 鈣、氫氧化鈣、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種或幾種，優(yōu)選為碳酸鈣；
[0047] (5)抽濾，洗滌;所得濾液進入下一步工序，洗水返回步驟（1)做提取水使用；所得 濾渣Li20含量〈0.30 %，作為建筑材料銷售；
[0048] (6)將步驟(5)所得濾液濃縮至Li20含量為40~70g/L，得濃縮液，將此濃縮液轉入 基礎鋰鹽車間制備碳酸鋰或氫氧化鋰。
[0049]下面結合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限 制在所述的實施例范圍之中。在實施例中如無特別說明，百分數均為質量百分數。
[0050] 實施例1
[0051] 按照如下步驟從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰：
[0052] (1)將稱取爐渣30g，加水450mL，攪拌均勻。
[0053] ⑵緩慢加入濃硫酸37.5g，攪拌，得酸浸料。
[0054] (3)保持溫度為85°C，反應時間為4小時。
[0055] (4)反應完后加入碳酸鈣調節(jié)pH=5.5,得中和漿料。
[0056] (5)抽濾，洗滌。所得濾液即為鋰溶液，其組成見表1。所得濾渣為浸出渣，渣中Li20 含量〈0.30%，其組成見表2,該浸出渣進入渣場作為建筑材料銷售;洗水返回步驟（1)做提 取水用。
[0057]鋰溶液可濃縮至Li20含量為40g/L，過濾，得濃縮液。此濃縮液可進入鋰鹽生產車 間，用于制備碳酸鋰、氫氧化鋰等產品。具體流程詳見圖1。
[0058] 表1鋰溶液組成(單位:g/L)
[0059]
[0062] 實施例2
[0063] 按照如下步驟從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰：
[0064] (1)將稱取爐渣30g，加水750mL，攪拌均勻。
[0065] (2)緩慢加入濃硫酸15g，攪拌，得酸浸料。
[0066] (3)保持溫度為100°C，反應時間為2小時。
[0067] (4)反應完后加入氫氧化鈣調節(jié)ρΗ=6· 5,得中和漿料。
[0068] (5)抽濾，洗滌。所得濾液即為鋰溶液，其組成見表3。所得濾渣為浸出渣，渣中Li20 含量〈0.30%，其組成見表4,該浸出渣進入渣場作為建筑材料銷售;洗水返回步驟（1)做提 取水用。
[0069]該鋰溶液可濃縮至Li20含量為70g/L，過濾，得濃縮液。此濃縮液可進入鋰鹽生產 車間，用于制備碳酸鋰、氫氧化鋰等產品。具體流程詳見圖1。
[0070] 表3鋰溶液組成(單位:g/L) 「00711
[0074] 實施例3
[0075] 按照如下步驟從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰：
[0076] (1)將稱取爐渣30g，加水450mL，攪拌均勻。
[0077] ⑵緩慢加入濃硫酸37.5g，攪拌，得酸浸料。
[0078] (3)保持溫度為50°C，反應時間為4小時。
[0079] (4)反應完后加入氫氧化鈉調節(jié)pH=4.0,得中和漿料。
[0080] (5)抽濾，洗滌。所得濾液即為鋰溶液，其組成見表5。所得濾渣為浸出渣，渣中Li20 含量〈0.30%，其組成見表6,該浸出渣進入渣場作為建筑材料銷售;洗水返回步驟（1)做提 取水用。
[0081 ]鋰溶液可濃縮至Li20含量為40g/L，過濾，得濃縮液。此濃縮液可進入鋰鹽生產車 間，用于制備碳酸鋰、氫氧化鋰等產品。具體流程詳見圖1。
[0082] 表5鋰溶液組成(單位:g/L)
[0083]
[0086] 實施例4
[0087] 按照如下步驟從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰：
[0088] (1)將稱取爐渣30g，加水450mL，攪拌均勻。
[0089] (2)緩慢加入濃硫酸37 · 5g，攪拌，得酸浸料。
[0090] (3)保持溫度為100°C，反應時間為2小時。
[0091] (4)反應完后加入碳酸鈉調節(jié)pH=5.0,得中和漿料。
[0092] (5)抽濾，洗滌。所得濾液即為鋰溶液，其組成見表7。所得濾渣為浸出渣，渣中Li20 含量〈0.30%，其組成見表8,該浸出渣進入渣場作為建筑材料銷售;洗水返回步驟（1)做提 取水用。
[0093]鋰溶液可濃縮至Li20含量為40g/L，過濾，得濃縮液。此濃縮液可進入鋰鹽生產車 間，用于制備碳酸鋰、氫氧化鋰等產品。具體流程詳見圖1。
[0094] 表7鋰溶液組成(單位:g/L)
[0095]
[0098] 實施例5
[0099] 按照如下步驟從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰：
[0100] (1)將稱取爐渣3000g，加水60L，攪拌均勻，。
[0101] (2)緩慢加入濃硫酸3000g，攪拌，得酸浸料。
[0102] (3)保持溫度為90°C，反應時間為3小時。
[0103] (4)反應完后加入碳酸鈣調節(jié)pH=6.0,得中和漿料。
[0104] (5)抽濾，洗滌。所得濾液即為鋰溶液，其組成見表9。所得濾渣為浸出渣，渣中Li20 含量〈0.30 %，其組成見表10，該浸出渣進入渣場作為建筑材料銷售;洗水返回步驟(1)做提 取水用。
[0105] (6)將步驟(5)所得濾液濃縮至Li20含量為55g/L，過濾，得濃縮液。將此濃縮液升 溫至90°C，用NaOH調pH為11~13,并按Ca 2+、Mg2+的含量加入摩爾比為1.2倍的碳酸鈉，保溫 30min后過濾，得到凈完液，凈完液組成見表11。所得濾渣為堿化渣，含有一定量的Co、Ni等 有價金屬元素，堿化渣組成見表12。該渣可進入渣場作為建筑材料銷售，進一步的，也可以 作為提取Co、Ni的原材料。
[0106] (7 )將步驟（6)所得凈完液緩慢滴加到等摩爾量的溫度為9 5 °C的碳酸鈉溶液 (270g/L)中進行沉鋰反應，充分反應后過濾并洗滌得到固體碳酸鋰，所得碳酸鋰符合《YS/ T582-2013電池級碳酸鋰》標準要求，所得電池級碳酸鋰產品組成見表13。
[0107] 該沉鋰反應的方程式是：Na2C03+Li2S〇4=Li 2C〇3卜Na2S〇4
[0108] 表9鋰溶液組成(單位:g/L)
[0109]
【主權項】
1. 從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，其特征在于，包括如下步驟： a、 將爐渣酸化，得混酸料，按質量比，混酸料中的爐渣：H2O :H2S〇4= 1:15~25 :0.5~ 1.25； b、 將混酸料進行保溫反應，溫度為50~KKTC，反應時間為2~4小時，得酸浸料； c、 調節(jié)酸浸料的pH為4 · 0~6 · 5，得中和漿料； d、 將中和漿料固液分離，所得液體即為鋰溶液。2. 根據權利要求書1所述的從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，其特征在 于:所述鋰電池為含鋰電池，優(yōu)選鋰離子電池或者以金屬鋰或鋰合金作負極的鋰電池。3. 根據權利要求2所述的從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，其特征在于： 所述的爐渣包含以下重量百分比的組分：Li 2O: 2~20 %，C〇:0.1~0.3 %，Ni :0.02~ 0.06%，Mn:l~2%，Ca:l~25%，Mg:2~4%，Fe:0.5~2.5%，Si:10~20%，A1:1 ~20%。4. 根據權利要求1所述的從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，其特征在于： 還包括步驟e，所述步驟e為:從鋰溶液中制備得到鋰鹽。5. 根據權利要求4所述的從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，其特征在于： 所述步驟e為:將鋰溶液濃縮至Li2O含量為40~70g/L，得濃縮液，將此濃縮液制備得到碳酸 鋰或氫氧化鋰。6. 根據權利要求1~5任一項所述的從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，其 特征在于:a步驟中，所述混酸料的固液比為1:15~25。7. 根據權利要求1~6任一項所述的從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，其 特征在于:c步驟中，加入堿來調節(jié)酸浸料的pH值，所述堿為碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈉、氫氧 化鈉中的至少一種。8. 根據權利要求7所述的從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，其特征在于： c步驟中，所述堿為氫氧化鈣。9. 根據權利要求1~8任一項所述的從火法回收鋰電池產生的爐渣中提取鋰的方法，其 特征在于:d步驟中，固液分離后，洗滌，洗水返回a步驟使用，所得濾渣作為建筑材料銷售。
【文檔編號】C22B26/12GK105907983SQ201610248214
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月20日
【發(fā)明人】曹乃珍, 鄧紅云, 嚴星星, 徐川, 高潔, 黨春霞
【申請人】天齊鋰業(yè)股份有限公司