專利名稱：一種對含丙烯腈類物質(zhì)的有機(jī)廢水的處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體的涉及一種對含丙烯腈類物質(zhì)的有機(jī)廢水的處理工藝。
背景技術(shù)：
丙烯腈 是一種重要的化工原料，在ABS塑料、丁晴橡膠、腈綸纖維和合成樹脂等化工產(chǎn)品制造領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。目前，國內(nèi)生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)典工藝是丙烯氨氧化法，又稱SOhiO法，即以丙烯、氨氣和空氣為主要原料，在一定反應(yīng)條件和催化劑的作用下，生成丙烯腈，副產(chǎn)物主要有乙腈和氫氰酸。工藝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的丙烯腈生產(chǎn)廢水污染物主要含有聚丙烯腈、丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛、氰基吡啶、反丁烯二腈、琥珀腈、氨氮、鋅鹽等。COD從幾千到幾十萬mg/L不等。由于廢水中含氰化合物對微生物有很強(qiáng)的毒性和抑制作用，所以一般不宜直接生化，且廢水中的聚合物一般以膠體態(tài)或溶解態(tài)形式存在，難以分解并被微生物利用，無法得到有效去除，是造成丙烯腈類廢水難降解、COD排放指標(biāo)不達(dá)標(biāo)的主要原因。目前針對丙烯腈類廢水的研究，大多采用單一的工藝對丙烯腈類廢水進(jìn)行處理。主要處理工藝有:(一)氧化法，如超臨界水氧化法、催化濕式氧化法、光催化氧化法。目前，此類方法大多處于實(shí)驗(yàn)研究階段，處理效果不穩(wěn)定，且成本高昂，難以實(shí)施應(yīng)用；(二)電芬頓法，此法利用電化學(xué)法產(chǎn)生的Fe2+和H202作為芬頓試劑的來源，兩者產(chǎn)生后立即作用而生成具有高度活性的羥基自由基，能有效提高COD，T0C,色度的去除率，難降解物質(zhì)如共聚物，毒性物質(zhì)如丙烯腈在電芬頓試劑的多種降解機(jī)制的作用下可得到有效去除。因此，此法不失為一種丙烯腈類廢水的有效處理方法，但是仍然由于它高昂的處理成本，制約著在工業(yè)上得廣泛應(yīng)用。(三)生物法，主要有活性污泥法，生物膜法等。目前此類處理工藝在適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r間HRT和負(fù)荷下，對氰化物、COD、BOD等能達(dá)到較高的去除率，但是由于目前仍然沒有分離出適應(yīng)廢水較大波動的菌種，因此其處理出水通常不穩(wěn)定。影響終端達(dá)標(biāo)排放要求。(四)輻射法，水在輻射條件下，反應(yīng)產(chǎn)生的H.、ea；和.0H是極具還原和氧化能力的自由基，能夠?qū)⑽廴疚镅杆購氐椎氐V化去除。但是此類方法由于使用條件限制目前無法應(yīng)用工業(yè)水處理技術(shù)上。(五)組合工藝有專利文獻(xiàn)報道，典型的有如臭氧-生物活性炭法組合工藝、微電解-生物濾池組合工藝等。臭氧-生物活性碳組合工藝作為一種成熟的高級氧化技術(shù)在難降解廢水中有著廣泛的應(yīng)用，但是在處理大流量的丙烯腈生產(chǎn)廢水的時候，其應(yīng)用條件受到限制。微電解-生物濾池組合通過微電解-中和-絮凝沉降-生物濾塔-后續(xù)生化工藝，使丙烯腈類廢水難降解COD得到有效去除，但是由于該工藝的特點(diǎn)，該種組合難以適應(yīng)高濃度廢水水質(zhì)處理的要求。來自于生產(chǎn)過程的丙烯腈類廢水具有由于污染物種類繁多、組分濃度波動大，COD高、有毒有害等特點(diǎn)。如果不能進(jìn)行有效控制、治理，并將造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染，不僅制約著丙烯腈生產(chǎn)的規(guī)模，也是關(guān)系到水污染狀況能否得到徹底改變的關(guān)鍵所在。因此，針對目前僅有的水處理工藝，尋求一種行之有效，工藝操作簡單的針對丙烯腈類廢水的處理工藝顯得非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種與現(xiàn)有技術(shù)完全不同的對含丙烯腈類物質(zhì)的有機(jī)廢水的處理工藝。本發(fā)明的處理工藝可有效處理聚丙烯腈生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含丙烯腈類物質(zhì)的高濃度、難降解的有機(jī)廢水，處理出水能夠達(dá)標(biāo)排放或者直接回用于生產(chǎn)過程。含丙烯腈類物質(zhì)的有機(jī)廢水可生化性差，并且終端達(dá)標(biāo)排放困難,本發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)厭氧水解酸化、微生物好氧生化并有機(jī)地組合物化處理單元(絮凝沉降，芬頓試劑催化氧化)，即物化處理(絮凝沉降)一缺氧微生物水解酸化一好氧微生物生化一深度催化氧化(芬頓試劑氧化、堿中和混凝)組合工藝，可有效處理聚丙烯腈生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含丙烯腈類物質(zhì)的高濃度難降解有機(jī)廢水，使處理出水能夠達(dá)標(biāo)排放或者直接回用于生產(chǎn)過程。因此，本發(fā)明提供了一種對含丙烯腈類物質(zhì)的有機(jī)廢水的處理工藝，其包含下列步驟:(I)物化處理:將含丙烯腈類物質(zhì)的有機(jī)廢水經(jīng)過集水調(diào)節(jié)和均質(zhì)調(diào)節(jié)，用堿調(diào)節(jié)pH為6 8，先后加入混凝劑和絮凝劑進(jìn)行絮凝沉降，分離沉積物質(zhì)，上清液進(jìn)入下一工序;(2)缺氧/好氧(A/0)生化處理:將步驟(I)得到的上清液進(jìn)行缺氧/好氧(A/0)生化處理；其中，在好氧段，經(jīng)過厭氧水解酸化的廢水進(jìn)行好氧生化處理，泵入壓縮空氣，水力停留時間為12 18小時，分離出污泥后，再將生化處理后的廢水加酸調(diào)節(jié)pH值至小于6 (優(yōu)選 3.8 4.2)；(3)深度氧化處理 :將步驟(2)得到的廢水用芬頓試劑法進(jìn)行處理，再將分離出沉渣的廢水用堿調(diào)至PH 6 9，并加入聚丙烯酰胺，混凝沉降，分離沉渣，即得處理出水。步驟(I)中，所述的物化處理中所用的各條件均可為污水處理領(lǐng)域常規(guī)的物化預(yù)處理?xiàng)l件。本發(fā)明優(yōu)選下述各條件:所述的含丙烯腈類物質(zhì)的有機(jī)廢水較佳的為CODCrS 1000mg/L的難降解丙烯腈類物質(zhì)的廢水。所述的混凝劑較佳的為聚合氯化鋁(PAC)或聚合氯化鋁鐵(PFAC)，混凝劑與所處理有機(jī)廢水的質(zhì)量體積比較佳的為50 100mg/L。所述的絮凝劑較佳的為陰離子聚丙烯酰胺或非離子聚丙烯酰胺(PAM)。絮凝劑以有機(jī)廢水干基固含量計(jì)，較佳的為3 5% (重量)?；炷齽┨幚淼臅r間較佳的為5 10分鐘。絮凝劑處理的時間較佳的為20 40秒，進(jìn)一步優(yōu)選30秒。絮凝劑絮凝后，可靜置20 40分鐘(優(yōu)選30分鐘)。經(jīng)過步驟(I)，可有效去除有機(jī)廢水中難溶解的聚丙烯腈、氰化物、鋅等物質(zhì)，提高廢水的可生化性。步驟(2)中，所述的缺氧/好氧(A/0)生化處理的條件均可為污水處理領(lǐng)域常規(guī)的缺氧/好氧(A/0)生化處理的條件。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選下述各條件:所述的缺氧/好氧(A/0)生化處理包含下述兩步驟:1、微生物厭氧水解酸化處理:其中，較佳的:進(jìn)行間歇式或連續(xù)性運(yùn)行，進(jìn)水COD為800 1000mg/L，通過機(jī)械攪拌均勻，體系溫度為30 40°C，溶解氧量DO < 0.2mg/L,污泥濃度MLSS控制在600 800mg/L，水力停留時間HRT為2 3天，生物活性污泥可以采用廠區(qū)生活污水回流，通過添加營養(yǎng)鹽和物化預(yù)處理廢水進(jìn)行激活培養(yǎng)，逐級馴化成熟；其中，所述的營養(yǎng)鹽可由葡萄糖、尿素和磷酸二氫鉀混配而成。該步驟可通過微生物將污水中丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸、DMF、EDTA、氰化物和甲胺等懸浮有機(jī)物和可溶性有機(jī)物水解為有機(jī)酸，使大分子有機(jī)物分解為小分子，不溶性的有機(jī)物轉(zhuǎn)變成可溶性的有機(jī)物，進(jìn)一步提高污水的可生化性；I1、好氧生化處理:其中，較佳的:兩級好氧生化處理，完全混合，進(jìn)行間歇式或連續(xù)性運(yùn)行；體系溫度為30 40°C，溶解氧DO控制在2 4mg/L，污泥濃度MLSS控制在500 700mg/L，水力停留時間為12 18h，生物活性污泥可以采用廠區(qū)生活污水回流，通過添加營養(yǎng)鹽和物化預(yù)處理廢水進(jìn)行激活培養(yǎng)，逐級馴化成熟；其中，所述的營養(yǎng)鹽可由葡萄糖、尿素和磷酸二氫鉀混配而成。該步驟可通過有機(jī)物與微生物充分接觸，使大部分有機(jī)物和懸浮物SS去除。步驟(3)中，所述的芬頓試劑法的條件可為污水處理領(lǐng)域常規(guī)的芬頓試劑法中的條件，如將步驟(2)得到的廢水和硫酸亞鐵、雙氧水進(jìn)行深度氧化處理，反應(yīng)時間30 60min。本發(fā)明優(yōu)選下述各條件:步驟(2)得到的廢水CODcr較佳的為280 350mg/L。較佳的，步驟⑶包含下列步驟:采用 頓試劑法向經(jīng)生化處理、pH值調(diào)節(jié)后的廢水加入硫酸亞鐵，再加入雙氧水調(diào)節(jié)氧化還原電位，兩者反應(yīng)生產(chǎn)具有高度活性的羥基自由基，進(jìn)行深度氧化處理，反應(yīng)時間30 60min，以進(jìn)一步脫除色度和溶解性C0D，再向分離出沉渣的廢水加入堿中和，加入聚丙烯酰胺，混凝沉降，二次分離出沉渣，處理出水達(dá)標(biāo)排放或回用于生產(chǎn)過程。更佳的，步驟(3)包含下列步驟:硫酸亞鐵投加量與步驟(2)所得廢水的CODcr的質(zhì)量比為1:1 ;以10%雙氧水調(diào)節(jié)氧化還原電位至400 450mv,然后曝氣或慢速機(jī)械攪拌30 60min,攪拌結(jié)束,采用堿調(diào)節(jié)pH6 9,使殘余亞鐵離子轉(zhuǎn)化為三價態(tài)氫氧化鐵溶液，然后加入I 2mg/L聚丙烯酰胺(PAM)，快速反應(yīng)5 10秒，靜置30分鐘，分離出底泥，即可。本發(fā)明中，可以用于本發(fā)明的處理藥劑硫酸、硫酸亞鐵、雙氧水、堿等都是市場容易購買價廉的國產(chǎn)原料，活性污泥為廠區(qū)污水廢物利用，無需專用設(shè)備或設(shè)施。在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:1、本發(fā)明采用物化+生化+深度氧化處理的組合處理工藝，處理方法簡便易行。2、本發(fā)明所用的處理藥劑易得、價廉。3、本發(fā)明中，處理出水可達(dá)到GB8978-1996 二級排放標(biāo)準(zhǔn)，從而實(shí)現(xiàn)處理出水達(dá)標(biāo)排放或回用于生產(chǎn)過程，不僅有利于保護(hù)周邊生態(tài)環(huán)境和丙烯腈生產(chǎn)規(guī)模的發(fā)展，而且能夠節(jié)省大量的生產(chǎn)用水。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
實(shí)施例1吉林化工園區(qū)內(nèi)吉林化纖廠擁有目前國內(nèi)生產(chǎn)能力最大的丙烯腈生產(chǎn)線，每日排放丙烯腈類廢水達(dá)6000多噸，廢水含有大量聚丙烯腈、丙烯腈、甲胺、氰化物、丙烯醛、丙烯酸等物質(zhì)。水質(zhì)水量非常復(fù)雜。其中COD值變化在800 1000mg/L，B0D 200 500mg/L，色度 250，氨氮 80 120mg/L，總氮 180 220mg/L，pH 6 8，溫度 40 50°C。將該廢水使用本工藝處理:a.物化預(yù)處理，先將有機(jī)廢水經(jīng)格柵 后，經(jīng)集水池、均質(zhì)池調(diào)節(jié)，加堿調(diào)節(jié)pH6 8，到中和池，加入混凝劑，過程中加入絮凝劑，進(jìn)入混凝沉降池，分離出沉渣，上清液進(jìn)入A/O工藝進(jìn)行生化處理。混凝劑選擇聚合氯化鋁或聚合氯化鋁鐵，絮凝劑為陰離子或非離子聚丙烯酰胺。投加量以廢水的干基固含量3 5%計(jì)算，靜置約30mins.
b.微生物厭氧水解酸化處理,連續(xù)性運(yùn)行:進(jìn)水CODcr 800 1000mg/L、機(jī)械攪拌混勻、體系溫度30 40°C、溶解氧量DO < 0.2mg/L,污泥濃度MLSS控制在600 800mg/l、水力停留時間HRT2 3天，活性污泥采用源自廠區(qū)污水處理廠回流池、添加營養(yǎng)鹽和物化預(yù)處理廢水進(jìn)行激活培養(yǎng)、馴化成熟；c.兩級好氧生化處理、完全混合、連續(xù)性運(yùn)行:體系溫度30 40°C、溶解氧量DO控制在2 4mg/l，污泥濃度MLSS控制在500 700mg/L，水力停留時間為12 18h，活性污泥采用源自污水處理廠回流池、添加營養(yǎng)鹽和物化預(yù)處理廢水進(jìn)行激活培養(yǎng)、馴化成熟；生化處理出水CODcr為280 350mg/l，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至3.8 4.2.
d.深度氧化處理:將步驟c所得出水投加硫酸亞鐵，硫酸亞鐵投加量與CODcr質(zhì)量比1:1,以10%雙氧水調(diào)節(jié)氧化還原電位至400 450mv,然后曝氣或慢速機(jī)械攪拌30min,反應(yīng)結(jié)束,采用堿調(diào)節(jié)pH6 9，使殘余亞鐵離子轉(zhuǎn)化為三價態(tài)氫氧化鐵溶液,然后加入I 2mg/L聚丙烯酰胺(PAM)，快速反應(yīng)5 10秒，靜置30min，分離出底泥，上清液達(dá)標(biāo)排放。最終處理出水的COD 149mg/L，B0D 19mg/L，色度< 20，pH 6 9，基本達(dá)到污水二級排放要求。
權(quán)利要求
1.一種對含丙烯腈類物質(zhì)的有機(jī)廢水的處理工藝，其特征在于包含下列步驟: (1)物化處理:將含丙烯腈類物質(zhì)的有機(jī)廢水經(jīng)過集水調(diào)節(jié)和均質(zhì)調(diào)節(jié)，用堿調(diào)節(jié)PH為6 8，先后加入混凝劑和絮凝劑進(jìn)行絮凝沉降，分離沉積物質(zhì)，上清液進(jìn)入下一工序； (2)缺氧/好氧生化處理:將步驟(I)得到的上清液進(jìn)行缺氧/好氧生化處理；其中，在好氧段，經(jīng)過厭氧水解酸化的廢水進(jìn)行好氧生化處理，泵入壓縮空氣，水力停留時間為12 18小時，分離出污泥后，再將生化處理后的廢水加酸調(diào)節(jié)pH值至小于6 ; (3)深度氧化處理:將步驟(2)得到的廢水用芬頓試劑法進(jìn)行處理，再將分離出沉渣的廢水用堿調(diào)至pH 6 9，并加入聚丙烯酰胺，混凝沉降，分離沉渣，即得處理出水。
2.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:步驟(2)中，所述的將生化處理后的廢水加酸調(diào)節(jié)PH值中，所述的pH值為3.8 4.2。
3.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:步驟(I)中，所述的含丙烯腈類物質(zhì)的有機(jī)廢水為CODc, ( 1000mg/L的包含丙烯腈類物質(zhì)的廢水。
4.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:步驟(I)中，所述的混凝劑為聚合氯化鋁或聚合氯化鋁鐵，混凝劑與所處理有機(jī)廢水的質(zhì)量體積比為50 100mg/L ;所述的絮凝劑為陰離子聚丙烯酰胺或非離子聚丙烯酰胺；絮凝劑以有機(jī)廢水干基固含量計(jì)，為3 5%(重量)；混凝劑處理的為5 10分鐘；絮凝劑處理的時間為20 40秒；絮凝劑絮凝后，靜置20 40分鐘。
5.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:步驟(2)中，所述的缺氧/好氧生化處理包含下述兩步驟: 1、微生物厭氧水解酸 化處理； I1、好氧生化處理。
6.如權(quán)利要求5所述的處理工藝，其特征在于:步驟I中各條件為:進(jìn)行間歇式或連續(xù)性運(yùn)行，進(jìn)水COD為800 1000mg/L，通過機(jī)械攪拌均勻，體系溫度為30 40°C，溶解氧量DO < 0.2mg/L,污泥濃度MLSS控制在600 800mg/L，水力停留時間HRT為2 3天。
7.如權(quán)利要求5所述的處理工藝，其特征在于:步驟II中各條件為:兩級好氧生化處理，完全混合，進(jìn)行間歇式或連續(xù)性運(yùn)行；體系溫度為30 40°C，溶解氧DO控制在2 4mg/L，污泥濃度MLSS控制在500 700mg/L，水力停留時間為12 18h。
8.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于:步驟(3)中，所述的芬頓試劑法包含下列步驟:將步驟(2)得到的廢水和硫酸亞鐵、雙氧水進(jìn)行深度氧化處理，反應(yīng)時間0.5 1.0h。
9.如權(quán)利要求8所述的處理工藝，其特征在于:步驟⑵得到的廢水的CODcr為280 350mg/L;步驟(3)包含下列步驟:采用芬頓試劑法向經(jīng)生化處理和pH值調(diào)節(jié)后的廢水加入硫酸亞鐵，再加入雙氧水調(diào)節(jié)氧化還原電位，兩者反應(yīng)生產(chǎn)具有高度活性的羥基自由基，進(jìn)行深度氧化處理，反應(yīng)時間30分鐘 60分鐘，再向分離出沉洛的廢水加入堿中和，加入聚丙烯酰胺，混凝沉降，二次分離出沉渣，即得處理出水。
10.如權(quán)利要求9所述的處理工藝，其特征在于:步驟(3)中:硫酸亞鐵投加量與步驟(2)所得廢水的CODcr的質(zhì)量比為1:1 ;以10%雙氧水調(diào)節(jié)氧化還原電位至400 450mv，然后曝氣或慢速機(jī)械攪拌30分鐘 60分鐘，反應(yīng)結(jié)束，采用堿調(diào)節(jié)pH6 9，使殘余亞鐵離子轉(zhuǎn)化為三價態(tài)氫氧化鐵溶液，然后加入I 2mg/L聚丙烯酰胺,快速反應(yīng)5 10秒,靜置30分鐘，分離出底泥，即可。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對含丙烯腈類物質(zhì)的有機(jī)廢水的處理工藝，其包含下列步驟(1)物化處理；(2)缺氧/好氧(A/O)生化處理；(3)深度氧化處理，即得處理出水。本發(fā)明的處理工藝可有效處理聚丙烯腈生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含丙烯腈類物質(zhì)的高濃度、難降解的有機(jī)廢水，處理出水能夠達(dá)標(biāo)排放或者直接回用于生產(chǎn)過程。
文檔編號C02F1/72GK103159374SQ201110424220
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者王煒 申請人:王煒, 上海洗霸科技股份有限公司