專利名稱：一種超臨界水氧化處理乙烯廢堿液的方法
一種超臨界水氧化處理乙烯廢堿液的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地涉及利用超臨界水氧化技術(shù)處理乙烯廢堿液。
背景技術(shù)：
乙烯裝置產(chǎn)生的廢堿液是一種典型的高濃度、難生物降解的有機(jī)工藝廢水，含有油、揮發(fā)酚、硫化物和無機(jī)鹽，CODcr值高達(dá)數(shù)萬甚至數(shù)十萬，須進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后才可排放。對(duì)于乙烯廢堿液，處理和處置方法主要有焚燒法、濕式氧化法等，另外還有把廢堿液加入常規(guī)污水處理設(shè)施中進(jìn)行處理，但這種方法對(duì)常規(guī)污水處理設(shè)施造成很大的沖擊，影響正常的處理效果。
超臨界水氧化(Supercritical Water Oxidation簡稱SCW0)就是在溫度、壓力高于水的臨界溫度(374. 2V )、臨界壓力(22. 05MPa)條件下，利用超臨界水的特異性質(zhì)，使有機(jī)污染物在超臨界水中進(jìn)行氧化分解。黨有機(jī)物和氧溶解于超臨界水中會(huì)形成單一相而密切接觸，不存在內(nèi)部相轉(zhuǎn)移限制，在有效的高溫下氧化反應(yīng)快速完成，99%以上的難降解和毒性有機(jī)污染物可在同一流程中，在很短時(shí)間內(nèi)(通常只需數(shù)秒或數(shù)十秒)被氧化成&0、 CO2, N2及其他無害的無機(jī)鹽，且不會(huì)產(chǎn)生SOx和NOx等有害氣體造成二次污染，而無機(jī)鹽在超臨界水中溶解性急劇降低，使得無機(jī)鹽易于分離。
超臨界水氧化技術(shù)的主要特征(I)、反應(yīng)速度快、氧化分解徹底。在一定溫度和壓力下，幾乎所有的有機(jī)物只需很短的反應(yīng)時(shí)間就可徹底氧化分解為C02、H2O, N2, SO42-和 PO42-等無機(jī)組分，去除率可達(dá)99%以上。(2)、鹽類與其它無機(jī)組分在超臨界水中的溶解度很低，以結(jié)晶形式析出。(3)、氮廢水中的有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)，就可以依靠反應(yīng)過程中自身的氧化放熱來維持反應(yīng)所需的溫度，節(jié)約能源。(4)、處理裝置完全封閉，無二次污染。隨著環(huán)保要求的更加嚴(yán)格，超臨界水氧化技術(shù)用于有毒有害廢物、污泥、高濃度難降解有機(jī)廢水處理的優(yōu)勢(shì)將更加明顯。
但是，超臨界水氧化技術(shù)處理乙烯廢堿液的過程也存在以下問題由于無機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度很小，因此在反應(yīng)的過程中會(huì)有無機(jī)鹽的沉淀，嚴(yán)重時(shí)將堵塞管路。由于乙烯廢堿液中無機(jī)鹽的含量本來就很高，因此在用超臨界水氧化法處理乙烯廢堿液時(shí)， 無機(jī)鹽的沉淀問題尤其突出。沉淀的鹽主要是乙烯廢堿液中的鈉鹽等。無機(jī)鹽的沉淀造成反應(yīng)器的堵塞是超臨界水氧化法處理乙烯廢堿液迫切需要解決的問題。
美國專利US5425883，介紹了一種通過離心力分離無機(jī)鹽的分離反應(yīng)器；美國專利US5723045，介紹了一種使用含多孔內(nèi)襯的蒸發(fā)壁反應(yīng)器，該反應(yīng)器由多孔內(nèi)襯和同心耐壓外壁組成，冷流體由多孔內(nèi)襯外側(cè)進(jìn)入內(nèi)部反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)器內(nèi)壁形成連續(xù)的水保護(hù)層， 阻止鹽類和腐蝕性物質(zhì)接觸反應(yīng)器壁，起到防止鹽沉積以及反應(yīng)器腐蝕的作用；US5252224 介紹了一種提高流速避免顆粒在反應(yīng)器內(nèi)沉積的方法；US5591415介紹了一種用鹽溶解度在60 IOOMPa高壓下增大的強(qiáng)高壓操作方法，解決鹽顆粒在反應(yīng)器內(nèi)沉積的問題。上述技術(shù)雖然在一定程度上能夠解決鹽顆粒的沉積、堵塞問題，但是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的復(fù)雜化必將提高廢水處理成本，并影響到反應(yīng)器長期穩(wěn)定運(yùn)行，而通過提高壓力、提高流速的方法處理堵塞問題，對(duì)過程操作控制和儀器的要求都要提高，成本增加很多。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題提供一種超臨界水氧化處理乙烯廢堿液的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中采用超臨界水氧化法處理乙烯廢堿液時(shí)反應(yīng)器中無機(jī)鹽沉淀的問題。提供一種超臨界反應(yīng)器，使上述方法可以順利實(shí)現(xiàn)，同時(shí)解決現(xiàn)有反應(yīng)器中由于乙烯廢堿液粘度大，流速慢的問題。
一種超臨界水氧化處理乙烯廢堿液的方法，包括如下步驟
(I)將乙烯廢堿液加壓至22.1 30MPa，然后將加壓后的廢水預(yù)熱至380 550°C; 將氧化劑加壓至22. l_30MPa，然后將加壓后的廢水預(yù)熱至380_550°C ；
(2)在保持相同溫度和壓力的條件下，將步驟I加壓預(yù)熱后的乙烯廢堿液和氧化劑送入超臨界反應(yīng)器，乙烯廢堿液通過離心旋轉(zhuǎn)式噴嘴從反應(yīng)器超臨界溫度區(qū)的下部進(jìn)入反應(yīng)器，氧化劑也從反應(yīng)器超臨界溫度區(qū)的下部進(jìn)入反應(yīng)器，二者混合進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，乙烯廢堿液進(jìn)口流速為lL/s，氧化劑的加入量為乙烯廢堿液的理論需氧量2 6倍， 控制溫度為380 550°C，壓力為22.1 30MPa ；
(3)與步驟(2)同時(shí)，將廢液中NaOH與粉末狀二氧化硅的摩爾比為1: 2 1: 5 的粉末狀二氧化硅從反應(yīng)器亞臨界溫度區(qū)的底部送入超臨界反應(yīng)器，與超臨界水中以固體形態(tài)析出在重力作用下沉降至反應(yīng)器亞臨界溫度區(qū)的鈉鹽反應(yīng)生成膠體狀硅酸鈉，硅酸鈉比重較大最終從反應(yīng)器底部排出；
(4)經(jīng)過超臨界水氧化反應(yīng)后的廢水經(jīng)過冷卻后進(jìn)入氣液分離裝置，處理后的潔凈水由氣液分離裝置底部排除，氣體產(chǎn)物由氣液分離器頂部排出。
所述的一種超臨界水氧化處理乙烯廢堿液的方法，其特征在于所述氧化劑為雙氧水、臭氧、氧氣中任意一種。
一種超臨界反應(yīng)器，包括超臨界溫度區(qū)和亞臨界溫度區(qū)，其特征在于亞臨界溫度區(qū)的高度為超臨界溫度區(qū)高度的2倍，超臨界溫度區(qū)廢水進(jìn)口處的噴嘴為離心旋轉(zhuǎn)式噴嘴，該噴嘴從反應(yīng)器頂部伸入超臨界溫度區(qū)的下部，亞臨界溫度區(qū)的底部設(shè)置一個(gè)入口。其中，離心旋轉(zhuǎn)式噴嘴由中心旋轉(zhuǎn)軸和圍繞旋轉(zhuǎn)軸的帶噴孔的廢水空腔兩部分組成，在中心旋轉(zhuǎn)軸的帶動(dòng)下，外部的空腔也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，將空腔內(nèi)的乙烯廢堿液在離心力的作用下甩入超臨界溫度區(qū)。
所述的離心旋轉(zhuǎn)式噴嘴可以解決乙烯廢堿液粘度大，流速慢的問題，廢水進(jìn)口處的噴嘴改進(jìn)為離心旋轉(zhuǎn)式噴射，以增大流速，強(qiáng)化廢水與氧化劑的溶解混合，從而提高氧化效果，縮短反應(yīng)時(shí)間。
所述的超臨界溫度區(qū)和亞臨界溫度區(qū)通過反應(yīng)器外部的不同加熱器來控制不同的溫度。
所述的反應(yīng)器亞臨界溫度區(qū)的高度為超臨界溫度區(qū)高度的2倍，使硅酸鈉有較長的時(shí)間沉降。
所述的亞臨界溫度區(qū)底部的入口為二氧化硅的加料口，是單獨(dú)設(shè)置的。
本發(fā)明提供的一種超臨界水氧化處理乙烯廢堿液的方法實(shí)施中有如下特點(diǎn)解決了采用普通超臨界水氧化法處理乙烯廢堿液時(shí)，由于無機(jī)鹽沉淀造成管路堵塞的問題。為了解決此問題，本發(fā)明通過分析乙烯廢堿液的污染物組成，發(fā)現(xiàn)乙烯廢堿液中絕大部分的無機(jī)鹽或堿都是以鈉鹽或鈉堿的形式存在，并且氫氧化鈉占大部分；同時(shí)硅酸鈉和硅酸鉀為粘稠狀的液體，這也是其他硅酸鹽不具備的物理特性。根據(jù)硅酸鈉的這個(gè)特性，有針對(duì)地處理乙烯廢堿液中的鈉鹽。乙烯廢堿液中的鈉鹽和加入的二氧化硅粉末在高溫高壓下反應(yīng)，生成粘稠狀的硅酸鈉，在重力的作用下，硅酸鈉在反應(yīng)器中沉降，最后從反應(yīng)器底部排除，從而避免了無機(jī)鹽在反應(yīng)器內(nèi)部的沉淀。
本發(fā)明的有益效果是提供一種超臨界反應(yīng)器，以解決現(xiàn)有反應(yīng)器中由于乙烯廢堿液粘度大，流速慢的問題，另外本發(fā)明通過在超臨界反應(yīng)器的亞臨界區(qū)的底部設(shè)置二氧化硅入口，加入價(jià)格低廉的粉末二氧化硅，使超臨界水氧化反應(yīng)過程中析出的鈉鹽或鈉堿與二氧化硅反應(yīng)，生成膠體狀硅酸鈉從反應(yīng)器底部排出，避免了鈉鹽在反應(yīng)器底部的堆積、 堵塞，通過對(duì)比進(jìn)反應(yīng)器的乙烯廢堿液中鈉含量和反應(yīng)器底部排出的硅酸鈉混合物中鈉含量，可以得出出鈉的去除率達(dá)到70%以上，設(shè)備連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)48h后無鈉鹽沉淀現(xiàn)象。


圖1是本發(fā)明具體實(shí)施方式
工藝流程圖
圖2超臨界水氧化反應(yīng)逆流反應(yīng)器示意圖
附圖標(biāo)記列示如下
1-乙烯廢堿液；2_離心式噴嘴；3_超臨界溫度區(qū)；4_亞臨界溫度區(qū)；5_凈化出水； 6-水、氧化劑；7_ 二氧化硅；8硅酸鈉混合物。
圖3離心噴嘴示意圖
附圖標(biāo)記列示如下
11-旋轉(zhuǎn)軸；12_噴嘴；13_乙烯廢堿液；14_乙烯廢堿液進(jìn)料口。
具體實(shí)施方式
對(duì)未經(jīng)處理的乙烯廢堿液進(jìn)行超臨界水氧化處理，所用廢水的性質(zhì)如表I所示。 在其他條件不變的情況下，改變反應(yīng)的溫度和壓力，并選取不同的氧化劑進(jìn)行試驗(yàn)如下。
表I乙稀廢堿液處理前后水質(zhì)對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種超臨界水氧化處理乙烯廢堿液的方法，包括如下步驟 (1)將乙烯廢堿液加壓至22.1 30MPa，然后將加壓后的廢水預(yù)熱至380 550°C ;將氧化劑加壓至22. l_30MPa，然后將加壓后的廢水預(yù)熱至380_550°C ； (2)在保持相同溫度和壓力的條件下，將步驟I加壓預(yù)熱后的乙烯廢堿液和氧化劑送入超臨界反應(yīng)器，乙烯廢堿液通過離心旋轉(zhuǎn)式噴嘴從反應(yīng)器超臨界溫度區(qū)的下部進(jìn)入反應(yīng)器，氧化劑也從反應(yīng)器超臨界溫度區(qū)的下部進(jìn)入反應(yīng)器，二者混合進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，乙烯廢堿液進(jìn)口流速為lL/s，氧化劑的加入量為乙烯廢堿液的理論需氧量2-6倍，控制溫度為380 550°C，壓力為22.1 30MPa ； (3)與步驟(2)同時(shí)，將廢液中NaOH與粉末狀二氧化硅的摩爾比為1: 2 1: 5的粉末狀二氧化硅從反應(yīng)器亞臨界溫度區(qū)的底部送入超臨界反應(yīng)器，與超臨界水中以固體形態(tài)析出在重力作用下沉降至反應(yīng)器亞臨界溫度區(qū)的鈉鹽反應(yīng)生成膠體狀硅酸鈉，硅酸鈉比重較大最終從反應(yīng)器底部排出； (4)經(jīng)過超臨界水氧化反應(yīng)后的廢水經(jīng)過冷卻后進(jìn)入氣液分離裝置，處理后的潔凈水由氣液分離裝置底部排除，氣體產(chǎn)物由氣液分離器頂部排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超臨界水氧化處理乙烯廢堿液的方法，其特征在于所述氧化劑為雙氧水、臭氧、氧氣中任意一種。
3.一種用于權(quán)利要求1所述的超臨界水氧化處理乙烯廢堿液方法的超臨界反應(yīng)器，包括超臨界溫度區(qū)和亞臨界溫度區(qū)，其特征在于亞臨界溫度區(qū)的聞度為超臨界溫度區(qū)聞度的2倍，超臨界溫度區(qū)廢水進(jìn)口處的噴嘴為離心旋轉(zhuǎn)式噴嘴，反應(yīng)器亞臨界溫度區(qū)的下部單獨(dú)設(shè)置一個(gè)二氧化硅粉末的加料口，其中離心旋轉(zhuǎn)式噴嘴由中心旋轉(zhuǎn)軸和圍繞旋轉(zhuǎn)軸的帶噴孔的廢水空腔兩部分組成，在中心旋轉(zhuǎn)軸的帶動(dòng)下，外部的空腔也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，將空腔內(nèi)的乙烯廢堿液在離心力的作用下甩入超臨界溫度區(qū)。
全文摘要
一種超臨界水氧化處理乙烯廢堿液的方法，屬于有機(jī)廢水的處理領(lǐng)域。包括如下步驟(1)將乙烯廢堿液和氧化劑流體分別加壓至水的超臨界壓力22.1-30MPa，預(yù)熱至380-550℃；(2)將加壓預(yù)熱后的乙烯廢堿液和含氧化劑流體送入超臨界反應(yīng)器進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)；(4)將一定量粉末狀二氧化硅從超臨界反應(yīng)器的底部送入超臨界反應(yīng)器，與超臨界水中析出的鈉鹽反應(yīng)生成膠體狀硅酸鈉，從反應(yīng)器底部排出。另外本發(fā)明還提供了一種用于本發(fā)明方法中的超臨界反應(yīng)器，該反應(yīng)器上部液體進(jìn)口為離心旋轉(zhuǎn)式噴嘴，并在底部增加二氧化硅的入口。通過本發(fā)明對(duì)比進(jìn)反應(yīng)器的乙烯廢堿液中鈉含量和反應(yīng)器底部排出的硅酸鈉混合物中鈉含量，可以得出出鈉的去除率達(dá)到70％以上。
文檔編號(hào)C02F1/72GK103011442SQ20111028573
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者季迎, 齊紅衛(wèi), 劉恒, 修銳, 董欣, 江柳 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院