專利名稱：一種利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水中氟的凈化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法。
背景技術(shù)：
氟是人體所必需的微量元素之一，適量的氟對(duì)于維持骨骼和牙齒發(fā)育是必不可少的。飲用水中氟的適宜濃度在0. 5 1. Omg/L之間。長(zhǎng)期飲用氟含量過(guò)低的水會(huì)造成齲齒； 長(zhǎng)期飲用氟含量過(guò)高的水，將導(dǎo)致氟中毒，引發(fā)氟斑牙癥、氟骨病甲狀腺損傷和腎損害等疾病，同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。我國(guó)是飲用水型氟中毒危害較嚴(yán)重的國(guó)家之一，至少有1億人居住在高氟地區(qū)， 病區(qū)分布在四個(gè)省、市、區(qū)，尤其是西北、東北等邊遠(yuǎn)地區(qū)和經(jīng)濟(jì)落后的農(nóng)村地區(qū)。含氟礦石的開(kāi)采加工、金屬冶煉、鋁電解、焦炭、電子、玻璃、電鍍、化肥、農(nóng)藥、化工等行業(yè)生產(chǎn)的廢水常含有高濃度的氟化物，排入水體后造成環(huán)境污染，引起人們的高度關(guān)注。因此，尋找一條合適途徑解決含氟廢水問(wèn)題極為迫切。目前，國(guó)內(nèi)外常用的除氟方法主要有沉淀法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法、膜分離法和吸附法。其中，電凝聚法和反滲透法具有較好的去除效果，但費(fèi)用較高；離子交換法、膜分離法和沉淀法選擇性相對(duì)較差，去除能力有限；吸附法因效率高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。吸附作用或簡(jiǎn)稱吸附是在界面層中一個(gè)組分或多個(gè)組分的濃度與它們?cè)隗w相中濃度不同的界面現(xiàn)象。在固體和液體組成的兩相體系中，吸附主要是指利用固體吸附劑的物理吸附和化學(xué)吸附去除液相中污染物的過(guò)程。據(jù)報(bào)道，去除水中氟離子常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、骨炭、和非糧生物質(zhì)材料等，然而這些材料吸附容量普遍不高?；钚蕴繉?duì)水中的氟離子的吸附量不到lmg/g，此外，活性炭材料的再生加為復(fù)雜?；钚匝趸X除氟是國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛、最成功的除氟方法，其除氟容量高，處理費(fèi)用低，但設(shè)備投資高，接觸強(qiáng)酸強(qiáng)堿安全性差，同時(shí)還存在機(jī)械強(qiáng)度差等不足。骨炭的應(yīng)用數(shù)量?jī)H次于活性氧化鋁，其缺陷在于吸附容量低，再生劑消耗大，再生時(shí)間長(zhǎng)，再生工藝復(fù)雜或衰減較快，資源有限，成本較高。近年的研究表明，稀土元素的水合氧化物對(duì)氟離子具有較高的吸附容量和較好的選擇性，可以做為較優(yōu)的除氟吸附劑。同時(shí)，為了盡可能地提高這些金屬的利用率，將特定形態(tài)的金屬負(fù)載在不同的載體上制備氟的吸附材料已引起人們的關(guān)注，這種充分利用表相反應(yīng)的處理方式，很好地解決了該種吸附劑的經(jīng)濟(jì)適用性問(wèn)題。凹凸棒粘土價(jià)格低廉，是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，呈細(xì)小的棒狀、纖維狀晶體形態(tài)，有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附性能，又屬于天然礦物納米材料。鈰是一種較為常見(jiàn)的稀土元素。因此，在凹凸棒粘土表面負(fù)載鈰的氧化物，既充分利用了凹凸棒粘土大的比表面積和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，又充分利用了鈰水合氧化物對(duì)氟的高校吸附能力，在除氟方面具有潛在的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問(wèn)題在于提供一種利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，吸附去除水中的氟污染物，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，包括以下步驟1)將凹凸棒土與鈰氧化物按照2 5 1的質(zhì)量比在60 80°C的水中充分?jǐn)嚢杌靹?，然后按照鈰氧化物六次甲基四?1 2 5的摩爾比加入六次甲基四胺，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2 證；冷卻后過(guò)濾分離，將反應(yīng)產(chǎn)物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；2)將研磨后的產(chǎn)物在200 500°C下焙燒2 證，得到負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土 ；3)在欲凈化的水體中加入其質(zhì)量0. 0001 0. 001倍的負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土作為吸附劑，在溫度為15 35°C、pH為2. 0 11. 0的條件下吸附水中的氟離子污染物，吸附時(shí)間為Imin 4h，然后收集負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土，凈化水體中的氟離子污染物。所述的鈰氧化物為二氧化鈰或硝酸鈰。所述的凹凸棒土還進(jìn)行以下預(yù)處理將凹凸棒土分散于水中超聲10 30min，靜置后去除底部沉淀，過(guò)濾并收集凹凸棒土，烘干并研磨；然后將凹凸棒土加入到0. 1 lmol/L的鹽酸中充分?jǐn)嚢? 2h，過(guò)濾并用水充分清洗凹凸棒土至洗脫水為中性，烘干并研磨。所述的欲凈化的水體中氟離子污染物的濃度為5 60mg/L。一種負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土，是將凹凸棒土與鈰氧化物按照2 5 1的質(zhì)量比在含有六次甲基四胺的水中混勻后，再在200 500°C下焙燒得到的。所述的鈰氧化物為二氧化鈰或硝酸鈰。所述的負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土作為吸附劑應(yīng)用于水體中氟離子污染物的凈化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明提供利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，鑒于金屬元素的水合氧化物對(duì)氟離子具有較高的吸附容量和選擇性；凹凸棒粘土表面易于修飾，以凹凸棒粘土負(fù)載的鈰氧化物為吸附劑，吸附去除水中的氟污染物。經(jīng)過(guò)表面修飾之后，負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土對(duì)水中氟離子的吸附效果得到顯著提高，作為吸附去除水體中的氟類污染物的吸附劑。以負(fù)載了鈰氧化物的凹凸棒土為吸附劑，對(duì)水中的氟離子進(jìn)行吸附處理。吸附可采用動(dòng)態(tài)連續(xù)過(guò)程或靜態(tài)間歇過(guò)程。所處理的污染水是含氟離子的微污染水源水，吸附劑和微污染水質(zhì)量比為1 1900 2100，其中氟離子的初始濃度范圍為5 60mg/L。吸附時(shí)間為Imin 4h，吸附效果隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增加。吸附40min后，基本達(dá)到平衡。負(fù)載了鈰氧化物的凹凸棒土為吸附劑去除水中的氟類污染物時(shí)，表現(xiàn)出顯著優(yōu)于傳統(tǒng)吸附材料 (如活性炭)的吸附性能。此外，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，材料易得，成本低廉，處理效果顯著。因此，本發(fā)明用于去除微污染水源水中的氟離子，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以負(fù)載了鈰氧化物的凹凸棒土為吸附劑，對(duì)水中的氟離子進(jìn)行吸附處理， 吸附時(shí)間為Imin 4h，吸附效果隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增加。吸附40min后，基本達(dá)到平衡。 下面結(jié)合具體的實(shí)施例和腐殖酸去除效果的檢測(cè)對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。實(shí)施例1利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，包括以下步驟1)將凹凸棒土 5g分散在IOOmL水中，加入6. 35g六水合硝酸鈰，水浴恒溫(75°C ) 攪拌lh，然后按照鈰氧化物六次甲基四胺=1 5的摩爾比加入六次甲基四胺，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)池；將反應(yīng)后的溶液放置冷卻，冷卻后過(guò)濾分離，將反應(yīng)產(chǎn)物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；2)將研磨后的產(chǎn)物在300°C下焙燒2h，得到負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土 ；3)在欲凈化的水體中加入其質(zhì)量0. 0005倍的負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土作為吸附劑，在溫度為15°C、pH為6.0的條件下吸附水中的氟離子污染物，吸附時(shí)間為20min，然后收集負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土，凈化水體中的氟離子污染物。氟離子初始濃度為20mg/L，吸附劑和微污染水源水的質(zhì)量比取1 2000，吸附劑在pH = 6條件下進(jìn)行，吸附溫度為25°C，吸附4h后，吸附量為9. 9mg/g。本實(shí)施例及以下實(shí)施例或?qū)Ρ壤?，吸附量是指每克吸附劑所吸附的氟離子的質(zhì)量。實(shí)施例2利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，包括以下步驟1)首先凹凸棒土還進(jìn)行以下預(yù)處理將凹凸棒土分散于水中超聲lOmin，靜置后去除底部沉淀，過(guò)濾并收集凹凸棒土， 烘干并研磨；然后將凹凸棒土加入到lmol/L的鹽酸中充分?jǐn)嚢鑜h(質(zhì)量體積比為1 10)， 過(guò)濾并用水充分清洗凹凸棒土至洗脫水為中性，烘干并研磨。將凹凸棒土 5g分散在IOOmL水中，加入6. 35g六水合硝酸鈰，水浴恒溫(80°C )攪拌lh，然后按照鈰氧化物六次甲基四胺=1 3的摩爾比加入六次甲基四胺，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)紐；將反應(yīng)后的溶液放置冷卻，冷卻后過(guò)濾分離，將反應(yīng)產(chǎn)物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；2)將研磨后的產(chǎn)物在300°C下焙燒2h，得到負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土 ；3)在欲凈化的水體中加入其質(zhì)量0. 0005倍的負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土作為吸附劑，在溫度為15°C、pH為6.0的條件下吸附水中的氟離子污染物，吸附時(shí)間為20min，然后收集負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土，凈化水體中的氟離子污染物。氟離子初始濃度為30mg/L，吸附劑和微污染水源水的質(zhì)量比取1 2000，吸附劑在pH = 10條件下進(jìn)行，吸附溫度為25°C，吸附4h后，吸附量為13. 7mg/g。實(shí)施例3利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，包括以下步驟1)首先凹凸棒土還進(jìn)行以下預(yù)處理將凹凸棒土分散于水中超聲30min，靜置后去除底部沉淀，過(guò)濾并收集凹凸棒土，烘干并研磨；然后將凹凸棒土加入到0. lmol/L的鹽酸中充分?jǐn)嚢?h(質(zhì)量體積比為 1 10)，過(guò)濾并用水充分清洗凹凸棒土至洗脫水為中性，烘干并研磨。將凹凸棒土 5g分散在IOOmL水中，加入2g 二氧化鈰，水浴恒溫(90°C )攪拌2h， 然后按照鈰氧化物六次甲基四胺=1 2. 5的摩爾比加入六次甲基四胺，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng) 4h ；將反應(yīng)后的溶液放置冷卻，冷卻后過(guò)濾分離，將反應(yīng)產(chǎn)物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；2)將研磨后的產(chǎn)物在500°C下焙燒3h，得到負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土 ；3)在欲凈化的水體中加入其質(zhì)量0. 0001倍的負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土作為吸附劑，氟離子初始濃度為40mg/L，在溫度為25°C、pH為4. 0的條件下吸附水中的氟離子污染物，吸附時(shí)間為40min，然后收集負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土，凈化水體中的氟離子污染物。吸附后，測(cè)得氟離子的吸附量為15. 6mg/g。實(shí)施例4利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，包括以下步驟1)首先凹凸棒土還進(jìn)行以下預(yù)處理將凹凸棒土分散于水中超聲20min，靜置后去除底部沉淀，過(guò)濾并收集凹凸棒土，烘干并研磨；然后將凹凸棒土加入到0. 5mol/L的鹽酸中充分?jǐn)嚢鑜h(質(zhì)量體積比為 1 5)，過(guò)濾并用水充分清洗凹凸棒土至洗脫水為中性，烘干并研磨。將凹凸棒土 5g分散在IOOmL水中，加入2. 5g 二氧化鈰，水浴恒溫(60°C )攪拌 lh，然后按照鈰氧化物六次甲基四胺=1 4的摩爾比加入六次甲基四胺，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)池；將反應(yīng)后的溶液放置冷卻，冷卻后過(guò)濾分離，將反應(yīng)產(chǎn)物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；2)將研磨后的產(chǎn)物在450°C下焙燒3h，得到負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土 ；3)在欲凈化的水體中加入其質(zhì)量0. 001倍的負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土作為吸附劑，氟離子的初始濃度為60mg/L，在溫度為35°C、pH為11. 0的條件下吸附水中的氟離子污染物，吸附時(shí)間為lh，然后收集負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土，凈化水體中的氟離子污染物。吸附后，測(cè)得氟離子的吸附量為16. 5mg/g。可見(jiàn)，在較低濃度范圍內(nèi)，負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土對(duì)氟離子的吸附量隨著濃度的升高而提高。實(shí)施例5利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，包括以下步驟1)首先凹凸棒土還進(jìn)行以下預(yù)處理將凹凸棒土分散于水中超聲30min，靜置后去除底部沉淀，過(guò)濾并收集凹凸棒土，烘干并研磨；然后將凹凸棒土加入到0. 2mol/L的鹽酸中充分?jǐn)嚢?h(質(zhì)量體積比為 1 10)，過(guò)濾并用水充分清洗凹凸棒土至洗脫水為中性，烘干并研磨。將凹凸棒土 5g分散在IOOmL水中，加入3g硝酸鈰，水浴恒溫(65°C )攪拌0.證， 然后按照鈰氧化物六次甲基四胺=1 2的摩爾比加入六次甲基四胺，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng) 2. 5h ；將反應(yīng)后的溶液放置冷卻，冷卻后過(guò)濾分離，將反應(yīng)產(chǎn)物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；2)將研磨后的產(chǎn)物在200°C下焙燒5h，得到負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土 ；
3)在欲凈化的水體中加入其質(zhì)量0. 0008倍的負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土作為吸附劑，在溫度為25°C、pH為7. 0的條件下吸附水中的氟離子污染物，吸附時(shí)間為4h，然后收集負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土，凈化水體中的氟離子污染物，吸附量為13. 7mg/g。實(shí)施例6制備方法及吸附條件同實(shí)施例4，氟離子的初始濃度為60mg/L，吸附溫度為35°C， 其他條件不變，吸附后，測(cè)得氟離子的吸附量為23. 7mg/g?？梢?jiàn)，隨著溫度的升高，負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土對(duì)氟離子的吸附量增加。實(shí)施例7制備方法及吸附條件同實(shí)施例1，氟離子初始濃度為50mg/L，其他條件不變，吸附后，測(cè)得氟離子的吸附量為16. 6mg/g。實(shí)施例8制備方法及吸附條件同實(shí)施例7，其中吸附時(shí)間為;3min，其他條件不變，吸附后， 測(cè)得氟離子的吸附量為3. 2mg/g實(shí)施例9制備方法及吸附條件同實(shí)施例7，其中吸附時(shí)間為20min，其他條件不變，吸附后， 測(cè)得氟離子的吸附量為13. 4mg/go可見(jiàn)，吸附達(dá)到平衡前，吸附時(shí)間越長(zhǎng)，吸附效率越高。實(shí)施例10制備方法及吸附條件同實(shí)施例7，其中氟離子的初始濃度為50mg/L，pH = 9，其他條件不變，吸附后，測(cè)得氟離子的吸附量為10. 7mg/g。實(shí)施例11制備方法及吸附條件同實(shí)施例7，其中氟離子的初始濃度為50mg/L，pH = 4，其他條件不變，吸附后，測(cè)得氟離子的吸附量為28. 2mg/go可見(jiàn)，負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土在溶液pH偏酸性條件下，對(duì)氟離子的吸附量比偏堿性條件下的吸附量高。實(shí)施例12以負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土為吸附劑，吸附水中的氟離子。在封閉容器內(nèi)進(jìn)行，恒溫振蕩。氟離子初始濃度為20mg/L，吸附劑和微污染水源水的質(zhì)量比取1 2000，吸附劑在pH = 6條件下進(jìn)行，吸附溫度為25°C，吸附4h后，吸附量為9. 9mg/g。 與實(shí)施例1相比，其中吸附劑為凹凸棒土，其他條件不變，處理含氟廢水。吸附后， 測(cè)得氟離子的吸附量小于0. 5mg/g。 可見(jiàn)，凹凸棒土載體在吸附過(guò)程中的作用可以忽略不計(jì)。
權(quán)利要求
1.一種利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，其特征在于，包括以下步驟1)將凹凸棒土與鈰氧化物按照2 5 1的質(zhì)量比在60 80°C的水中充分?jǐn)嚢杌靹颍?然后按照鈰氧化物六次甲基四胺=1 2 5的摩爾比加入六次甲基四胺，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)2 證；冷卻后過(guò)濾分離，將反應(yīng)產(chǎn)物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；2)將研磨后的產(chǎn)物在200 500°C下焙燒2 5h，得到負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土；3)在欲凈化的水體中加入其質(zhì)量0.0001 0. 001倍的負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土作為吸附劑，在溫度為15 35°C、pH為2. 0 11. 0的條件下吸附水中的氟離子污染物，吸附時(shí)間為Imin 4h，然后收集負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土，凈化水體中的氟離子污染物。
2.如權(quán)利要求1所述的利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，其特征在于，所述的鈰氧化物為二氧化鈰或硝酸鈰。
3.如權(quán)利要求1所述的利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，其特征在于，所述的凹凸棒土還進(jìn)行以下預(yù)處理將凹凸棒土分散于水中超聲10 30min，靜置后去除底部沉淀，過(guò)濾并收集凹凸棒土， 烘干并研磨；然后將凹凸棒土加入到0. 1 lmol/L的鹽酸中充分?jǐn)嚢? 2h，過(guò)濾并用水充分清洗凹凸棒土至洗脫水為中性，烘干并研磨。
4.如權(quán)利要求1所述的利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，其特征在于，所述的欲凈化的水體中氟離子污染物的濃度為5 60mg/L。
5.一種負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土，其特征在于，是將凹凸棒土與鈰氧化物按照2 5 1的質(zhì)量比在含有六次甲基四胺的水中混勻后，再在200 500°C下焙燒得到的。
6.如權(quán)利要求5所述的負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土，其特征在于，所述的鈰氧化物為二氧化鈰或硝酸鈰。
7.權(quán)利要求5所述的負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土作為吸附劑應(yīng)用于水體中氟離子污染物的凈化。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，在欲凈化的水體中加入其質(zhì)量0.0001～0.001倍的負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土作為吸附劑，在溫度為15～35℃、pH為2.0～11.0的條件下吸附水中的氟離子污染物，吸附時(shí)間為1min～4h，然后收集負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土，凈化水體中的氟離子污染物。經(jīng)過(guò)表面修飾之后，負(fù)載鈰氧化物的凹凸棒土對(duì)水中氟離子的吸附效果得到顯著提高，作為吸附去除水體中的氟類污染物的吸附劑。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，材料易得，成本低廉，處理效果顯著。
文檔編號(hào)C02F101/14GK102276009SQ201110194048
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者丁紹蘭, 嫦娥, 畢麗娟, 王家宏 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)