專利名稱：膨脹石墨催化劑的制備方法及其催化臭氧化水處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法和水處理方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的飛速發(fā)展，水資源受到工業(yè)三廢、城市垃圾、農(nóng)藥等有機(jī)污染及重金屬污染越來(lái)越嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前水中污染物已達(dá)2千多種，有機(jī)化學(xué)物(如三氯甲烷、農(nóng)藥等)、重金屬(如鉛、汞、砷等)及細(xì)菌、致病菌等微生物是主要的污染來(lái)源，其中有機(jī)污染物是我國(guó)飲用水資源污染的主要類型。面對(duì)目前復(fù)雜的水質(zhì)狀況，常規(guī)水處理工藝 “混凝-沉淀-過(guò)濾-消毒”對(duì)除濁和滅菌能夠起到很大的作用，對(duì)于水中溶解的微量有機(jī)物卻很難有效去除，無(wú)法滿足居民生活對(duì)水質(zhì)的要求，因此，強(qiáng)化常規(guī)處理工藝或在常規(guī)水處理工藝基礎(chǔ)上增加新的處理工藝(預(yù)處理、高級(jí)氧化、生物活性炭、膜濾、離子交換等)對(duì)于保障飲用水水質(zhì)安全顯得尤為重要。實(shí)踐及研究表明，臭氧氧化是水處理技術(shù)中去除有機(jī)污染物的一種重要方法，但是存在對(duì)污染物質(zhì)降解的選擇性和不徹底性等問(wèn)題，單獨(dú)臭氧氧化產(chǎn)生的副產(chǎn)物-小分子醛、酮、羧酸等給氯化消毒帶來(lái)了很大的潛在危害，進(jìn)入管網(wǎng)也會(huì)造成管網(wǎng)中細(xì)菌等微生物的滋生問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決單獨(dú)臭氧化技術(shù)對(duì)難降解有機(jī)污染物的選擇性和降解不徹底性，單獨(dú)臭氧化的副產(chǎn)物小分子有機(jī)酸生成后將產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的氯化消毒副產(chǎn)物，進(jìn)入管網(wǎng)也將造成管網(wǎng)中細(xì)菌等微生物的滋生的技術(shù)問(wèn)題；而提供了膨脹石墨催化劑的制備方法及其催化臭氧化水處理的方法。本發(fā)明以草酸為代表性的難降解小分子有機(jī)酸，以臭氧為主要的氧化劑，利用膨脹石墨催化臭氧化體系將草酸完全礦化分解，產(chǎn)生二氧化碳和水，不產(chǎn)生二次污染，實(shí)現(xiàn)飲用水的高效、安全凈化。膨脹石墨催化劑的制備方法使按下述步驟進(jìn)行的步驟一、將高氯酸和濃磷酸在 5 20°C條件下混合，然后依次加入高錳酸鉀和天然鱗片石墨，天然鱗片石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1 0.05 0.2，天然鱗片石墨與高氯酸的質(zhì)量比為1 1 6，天然鱗片石墨與濃磷酸的質(zhì)量比為1 0. 2 1，再在10 80°C的水浴中恒溫加熱10 180min，真空抽濾，用去離子水洗至中性，脫水，在50 80°C條件下烘干，放入馬弗爐中，在200 1100°C 下膨脹，即得到膨脹石墨；步驟二、將膨脹石墨于質(zhì)量濃度為0. 6%的硝酸溶液、質(zhì)量濃度為0. 5%的硫酸溶液、質(zhì)量濃度為0. 6%的鹽酸溶液或質(zhì)量濃度為0. 5%的磷酸溶液中攪拌洗滌12 72小時(shí)，真空抽濾，再用去離子水洗至中性，脫水，然后酸洗二次，再置于烘箱中， 在100°C中烘干，得到膨脹石墨催化劑。膨脹石墨催化劑催化臭氧化水處理的方法是將水經(jīng)過(guò)預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，最后經(jīng)后處理即可出水；其特征在于所述，膨脹石墨催化劑在臭氧接觸反應(yīng)器中以流化床形式存在，催化臭氧化處理是向水中加入催化劑并通入臭氧在2 35°C條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化臭氧化的反應(yīng)時(shí)間2. 5 40min，臭氧投加量為0. 5 40mg/min，催化劑為上述方法制備的膨脹石墨催化劑，催化劑投量為0. 05 10g/L。本發(fā)明將天然鱗片石墨經(jīng)過(guò)氧化、插層、膨化而得到膨脹石墨催化劑，新產(chǎn)生的片層表面活性高，易于產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性自由基，同時(shí)膨脹石墨的孔隙多為中、大孔結(jié)構(gòu)， 便于臭氧和污染物質(zhì)等在孔隙內(nèi)部的擴(kuò)散，傳質(zhì)阻力較小，降解效率高，另外，膨脹石墨耐高溫、耐酸堿、柔性，穩(wěn)定性很高，使用周期長(zhǎng)。本發(fā)明的水處理方法通過(guò)一套臭氧接觸攪拌反應(yīng)器完成，具體的操作是臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧經(jīng)過(guò)臭氧接觸反應(yīng)器底部的布?xì)庀到y(tǒng)均勻的分布于整個(gè)反應(yīng)器中，在攪拌器的作用下，水與臭氧和催化劑充分接觸，利用催化劑來(lái)催化臭氧化降解水中的污染物質(zhì)，提高單獨(dú)臭氧化能力，反應(yīng)后的尾氣設(shè)置尾氣吸收裝置。 本發(fā)明中的膨脹石墨催化臭氧化體系可以單獨(dú)應(yīng)用于水廠或者聯(lián)合其他工藝同時(shí)進(jìn)行。另外，本發(fā)明膨脹石墨催化臭氧化體系中的反應(yīng)設(shè)備與現(xiàn)有水廠水處理設(shè)備相同，無(wú)需更換或改造水廠，水的預(yù)處理和后處理方式與現(xiàn)有水廠工藝相同。利用本發(fā)明中制備的膨脹石墨聯(lián)合臭氧降解有機(jī)污染物，去除率可達(dá)75%，產(chǎn)物為二氧化碳和水，無(wú)二次污染問(wèn)題，催化劑的性能穩(wěn)定，連續(xù)使用三次，除污染效果基本不變。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式膨脹石墨催化劑的制備方法使按下述步驟進(jìn)行的步驟一、將高氯酸和濃磷酸在5 20°C條件下混合，然后依次加入高錳酸鉀和天然鱗片石墨，天然鱗片石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1 0.05 0.2，天然鱗片石墨與高氯酸的質(zhì)量比為1 1 6，天然鱗片石墨與濃磷酸的質(zhì)量比為1 0.2 1，再在10 80°C的水浴中恒溫加熱10 180min，真空抽濾，用去離子水洗至中性，脫水，在50 80°C條件下烘干，放入馬弗爐中，在200 1100°C下膨脹，即得到膨脹石墨；步驟二、將膨脹石墨于質(zhì)量濃度為0. 6%的硝酸溶液、質(zhì)量濃度為0. 5%的硫酸溶液、質(zhì)量濃度為0. 6%的鹽酸溶液或質(zhì)量濃度為0. 5%的磷酸溶液中攪拌洗滌12 72小時(shí)，真空抽濾，再用去離子水洗至中性，脫水，然后酸洗二次，再置于烘箱中，在100°C中烘干，得到膨脹石墨催化劑。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一所述石墨與高氯酸、磷酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1 2 0.4 0. 1。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一所述水浴溫度為30°C，加熱時(shí)間為90min。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟一所述烘干溫度為70°C，烘干時(shí)間為90min。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟一在 500°C下膨脹。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中二次酸洗所用的酸是PH值=1的稀硝酸，第一次酸洗耗時(shí)Mh，第二次酸洗耗時(shí)12h。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式中膨脹石墨催化劑催化臭氧化水處理的方法是將水經(jīng)過(guò)預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，最后經(jīng)后處理即可出水；所述催化臭氧化處理是向水中加入催化劑并通入臭氧在2 35°C條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化臭氧化的反應(yīng)時(shí)間2. 5 40min，臭氧投加量為0. 5 40mg/min，催化劑為具體實(shí)施方式
一制備的膨脹石墨催化劑， 催化劑投量為0. 05 10g/L。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是；臭氧投加量為1 30mg/min。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是臭氧投加量為5 20mg/min。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是臭氧投加量為IOmg/ min0其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七至十之一不同的是催化劑投量為0. 5 5g/L。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
七至十之一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七至十之一不同的是催化劑投量為2g/L。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
七至十之一相同。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七至十一不同的是所述預(yù)處理是將水經(jīng)混凝后再沉淀。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
七至十一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式膨脹石墨催化劑的制備方法使按下述步驟進(jìn)行的步驟一、將高氯酸(質(zhì)量濃度為72% )和濃磷酸(質(zhì)量濃度為85% )在30°C條件下混合，然后依次加入高錳酸鉀和50目天然鱗片石墨，天然鱗片石墨高氯酸磷酸高錳酸鉀=1 2 0.4 0. 1(質(zhì)量比)，再在70°C的水浴中恒溫加熱90min，真空抽濾(目的是脫酸)，用去離子水洗至中性，脫水，在70°C條件下烘干90min，放入馬弗爐中，在500°C 下膨脹，即得到膨脹石墨；步驟二、將膨脹石墨于質(zhì)量濃度為0. 6%的硝酸溶液中攪拌洗滌 M小時(shí)，真空抽濾，再用去離子水洗至中性，脫水，然后酸洗二次(二次酸洗所用的酸是PH 值=1的稀硝酸，第一次酸洗耗時(shí)24h，第二次酸洗耗時(shí)12h)，再置于烘箱中，在100°C中烘干，得到膨脹石墨催化劑。膨脹石墨催化劑在臭氧接觸反應(yīng)器中以流化床形式存在，水進(jìn)行混凝-沉淀-過(guò)濾處理后，進(jìn)入催化臭氧化反應(yīng)池，氧化反應(yīng)后進(jìn)行后處理即可出水。在催化臭氧化反應(yīng)池中，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧后通過(guò)臭氧接觸反應(yīng)器底部的布?xì)庀到y(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，催化劑從反應(yīng)器頂部加入，通過(guò)攪拌器攪拌使整個(gè)體系混合均勻，臭氧投加量為約為21. 6mg/min，催化劑投量0. 3g/L，反應(yīng)時(shí)間20min。本實(shí)施方式處理水進(jìn)入催化臭氧化反應(yīng)器前，草酸的初始濃度為1. Ommol/L,溶液此時(shí)pH = 3，經(jīng)過(guò)膨脹石墨催化臭氧化降解20min后，水中草酸的濃度為0. 25mmol/L,去除率高達(dá)75%，(單獨(dú)臭氧氧化草酸，20min時(shí)去除率不到2% ；單獨(dú)膨脹石墨吸附草酸，20min 時(shí)去除率不到3% )。TOC的測(cè)試結(jié)果顯示草酸被氧化降解后，沒(méi)有其他有機(jī)產(chǎn)物生成，全部生成了二氧化碳和水，無(wú)二次污染。
權(quán)利要求
1.膨脹石墨催化劑的制備方法，其特征在于膨脹石墨催化劑的制備方法使按下述步驟進(jìn)行的步驟一、將高氯酸和濃磷酸在5 20°C條件下混合，然后依次加入高錳酸鉀和天然鱗片石墨，天然鱗片石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1 0.05 0.2，天然鱗片石墨與高氯酸的質(zhì)量比為1 1 6，天然鱗片石墨與濃磷酸的質(zhì)量比為1 0.2 1，再在10 80°C的水浴中恒溫加熱10 180min，真空抽濾，用去離子水洗至中性，脫水，在50 80°C條件下烘干， 放入馬弗爐中，在200 1100°C下膨脹，即得到膨脹石墨；步驟二、將膨脹石墨于質(zhì)量濃度為0. 6%的硝酸溶液、質(zhì)量濃度為0. 5%的硫酸溶液、 質(zhì)量濃度為0. 6%的鹽酸溶液或質(zhì)量濃度為0. 5%的磷酸溶液中攪拌洗滌12 72小時(shí)，真空抽濾，再用去離子水洗至中性，脫水，然后酸洗二次，再置于烘箱中，在100°C中烘干，得到膨脹石墨催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹石墨催化劑的制備方法，其特征在于步驟一所述石墨與高氯酸、磷酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1 2 0.4 0. 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膨脹石墨催化劑的制備方法，其特征在于步驟一所述水浴溫度為30°C，加熱時(shí)間為90min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膨脹石墨催化劑的制備方法，其特征在于步驟一所述烘干溫度為70°C，烘干時(shí)間為90min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膨脹石墨催化劑的制備方法，其特征在于步驟一在500°C下膨脹。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膨脹石墨催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中二次酸洗所用的酸是PH值=1的稀硝酸，第一次酸洗耗時(shí)Mh，第二次酸洗耗時(shí)12h。
7.膨脹石墨催化劑催化臭氧化水處理的方法，該方法是將水經(jīng)過(guò)預(yù)處理，再進(jìn)行催化臭氧化處理，最后經(jīng)后處理即可出水；其特征在于所述催化臭氧化處理是向水中加入催化劑并通入臭氧在2 35°C條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化臭氧化的反應(yīng)時(shí)間2. 5 40min，臭氧投加量為0. 5 40mg/min，催化劑為權(quán)利要求1制備的膨脹石墨催化劑，催化劑投量為0. 05 10g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述膨脹石墨催化劑催化臭氧化水處理的方法，其特征在于臭氧投加量為1 30mg/mino
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述膨脹石墨催化劑催化臭氧化水處理的方法，其特征在于催化劑投量為0. 5 5g/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述膨脹石墨催化劑催化臭氧化水處理的方法，其特征在于所述預(yù)處理是將水經(jīng)混凝后再沉淀。
全文摘要
膨脹石墨催化劑的制備方法及其催化臭氧化水處理的方法，它涉及催化劑的制備方法和水處理方法。本發(fā)明要解決單獨(dú)臭氧化技術(shù)對(duì)難降解有機(jī)污染物的選擇性和降解不徹底性，單獨(dú)臭氧化的副產(chǎn)物小分子有機(jī)酸生成后將在后續(xù)的氯消毒工藝中產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的氯化消毒副產(chǎn)物，進(jìn)入管網(wǎng)也將造成管網(wǎng)中細(xì)菌等微生物的滋生的技術(shù)問(wèn)題。制備方法制備膨脹石墨；將膨脹石墨于硝酸溶液中攪拌洗滌，真空抽濾，再用去離子水洗，脫水，酸洗二次，再置于烘箱中烘干，得到膨脹石墨催化劑。利用本發(fā)明中制備的膨脹石墨聯(lián)合臭氧降解有機(jī)污染物，去除率可達(dá)75％，產(chǎn)物為二氧化碳和水，無(wú)二次污染問(wèn)題，催化劑的性能穩(wěn)定，連續(xù)使用三次，除污染效果基本不變。
文檔編號(hào)C02F9/04GK102335600SQ20111019407
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者劉正乾, 楊文花, 馬軍 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)