專利名稱：一種液體吸附劑及治理湖泊水體砷污染的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水污染的處理，特別是涉及受砷污染的大型水體的吸附劑及處理 方法。
背景技術：
砷為周期表中主族元素第V族中的第4周期元素，相對原子質量為74. 921。 砷和砷的可溶性化合物均有劇毒，通過廢水、污染土壤進入食物鏈的三價亞砷 酸鹽和五價砷酸鹽及氧化物會引發(fā)肝、腎及肺癌。水體中的砷除了含砷土壤、 巖石的地化反應外，主要來自工業(yè)、采礦及冶煉排放的含砷廢水及廢棄物，如 云南陽宗海、大屯海、安徽巢湖、江蘇太湖的砷污染。對于大型地表水體砷污 染處理，如"一種治理土壤或水體砷污染的方法"(申請?zhí)?00510100644. 9中 國發(fā)明專利申請公開說明書)用超富集砷的蕨類植物栽培在待治理的土壤或水 體中，活化并吸收土壤或水體中的砷，但該方法主要適宜在未受砷污染水體周 圍土壤預先栽培蕨類植物。在吸附劑研制中，"零價鐵對飲用水中砷的去除效 率及影響因素"(安全與環(huán)境學報p46-49第7卷第4期2007.8 )考察了零價 鐵投放量、接觸時間、pH值、DO濃度、溫度等對砷去除效率的影響。但所提出 的零價鐵除了粒徑80目，并在50ml具塞錐型瓶振蕩器試驗中接觸反應時間 180-200min較長外，零價鐵是與其它過渡金屬元素構成的混合物，某些水溶性金 屬元素能在水體中吸收和富集而通過生物鏈或植物鏈進入人體引起中毒，對這 些額外的雜質元素分離前仍存在水體污染的潛在危險。為了提高吸附材料的除 砷能力，"用氯化鐵制備含鐵的活性炭水解除砷"(V.Fierro等Journal of Hazardous Materials p430-437 168 (1) 2009. 8)提出了用活性炭與溶液濃度5M 的硝酸在硝酸沸點反應3小時后，轉移到溶液濃度3M的鹽酸中與三氯化鐵溶液 一起浸泡2小時，持續(xù)溫度10(TC加熱6小時，使吸附在活性炭上的三氯化鐵水 解成氫氧化鐵，形成活性炭和氫氧化鐵組成的雙吸附劑,。對含砷量為0. 3115 mg/L 的井水進行處理的結果顯示該吸附劑可除去井水中94%的砷。但該吸附劑制備 工藝復雜，成本高，它不僅需要大量強酸浸漬吸附材料，并且需要將改性的吸 附材料水洗至中性并烘干，因此，該方法不適于處理湖泊等大型水體的砷污染。 在相關的專利文獻中，如"同時從水溶液中除去砷和氟化物的系統(tǒng)和方法"(中 國發(fā)明專利申請?zhí)?18151051)其目的是處理工業(yè)廢水、地表水、地下水、水井 水，包括調節(jié)pH至5-8，以鈣鹽除氟，除砷、氟之前加凝結劑、絮凝劑，鐵鹽 濃度為10-1000卯m。但對大型水體，調節(jié)pH值是很難充分實現(xiàn)的，而氟化物存
在于特定環(huán)境，除砷前加入任何試劑都會增大吸附材料的成本。
陽宗海是云南9大高原湖泊之一，面積31平方公里，平均水深20米，總 儲水量6. 04億立方米，2008年以來該湖泊水體受到排放含砷廢水的砷污染，湖 水砷濃度均值達到0. 128 mg/L，對陽宗海湖泊水體治理的難點是尋求一種除砷 效率高、成本低廉、操作簡單三者并倶的吸附劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對湖泊水體砷污染，特別是陽宗海湖泊的水體砷污染提出 一種利用工業(yè)生產的鐵鹽或添加少量鋁鹽作為原料，用自來水或去離子水配制 成溶液形式的液體吸附劑。
本發(fā)明另 一 目的是同時提出該液體吸附劑的使用方法。
本發(fā)明通過以下方式實現(xiàn)
該液體吸附劑的溶質為鐵鹽FeCl3或Fe2 (S(X)3中的一種，用自來水或去離子 水溶解后配制成質量濃度為100-600g/L儲備液。
該液體吸附劑溶質為鐵鹽FeCh或Fe2(S0》3中的一種與1-30%鋁鹽A1CL或 A12(S04)3中的一種混勻組成，用自來水或去離子水溶解后配制成質量濃度為 100—600g/L的儲備液。
本發(fā)明液體吸附劑使用的方法包括
將液體吸附劑儲備液稀釋10-30倍后盛入霧化器，對受砷污染的水體表面 進行噴灑即可，或在噴灑后攪拌1-3分鐘。
所述的受治理水體含有碳酸氫根陰離子HC03—,其濃度高于砷酸根陰離子 AsO廣，F(xiàn)e"離子與兩者反應為
Fe3+ + 3H20 = Fe (OH) 3 4 +3H+ Fe3+ +線+ H20 = Fe (OH) C03 ! +2H+ Fe3+ + As043— = FeAs04 i
其中，反應產生的Fe(OH)C03和Fe(OH)3兩種化合物對As0/—離子和其它形態(tài) 的含砷離子具有吸附共沉淀作用。
所述的液體吸附劑可用于處理砷濃度在0. OlOmg/L-lOOmg/L的水體。
所述的液體吸附劑在噴灑前不需調節(jié)水體的PH值，且在同一區(qū)域兩次噴灑 的間隔時間至少為1小時。
本發(fā)明去除水體中砷的反應實質及性質為
鐵鹽發(fā)生如下的水解反應
Fe3+ + H20 =Fe (OH) 3 4 +3H+
其中難溶于水的Fe(OH)3為絮狀沉淀，它可以用于吸附水體中的As043—、 HAs042—等陰離子。由于Fe(0H)3在水中溶解度很小，溶度積Ksp僅為4. 0x10—38， 因此不會增加水中F^離子的濃度。與此同時，鐵鹽和鋁鹽在清除水體中的砷時 還會發(fā)生如下化學反應
Fe3+ + AsO,= FeAs04 i Al3+ + AsO, = AlAs04 i 反應后所形成的砷酸鐵FeAs04和砷酸鋁AlAs04都是難溶于水的沉淀，溶度 積Ksp分別為5. 7 x 10-21和1. 6x10-16。
此外，我們發(fā)現(xiàn)，陽宗海湖水中的碳酸氫根陰離子HC03—以及碳酸根陰離子 C032-的濃度遠高于砷酸根離子As043-，其中HC03-離子在陽宗海水體中的濃度為 187. 3mg/L,而C0/—離子的濃度為9. 3 mg/L。因此，F(xiàn)e3+離子還會發(fā)生反應Fe> + HC03—+H20 = Fe(0H)C03l +2H+ Fe (OH) C03沉淀能夠進 一 步促進對A s043—離子的吸附，使本發(fā)明產生非常好的 除砷效果。
本發(fā)明利用自來水或者去離子水作為溶劑，用鐵鹽或鐵鹽與部分鋁鹽的混 合物作為溶質，先配制成濃度為100-600g/L的溶液，使用時，因地制宜地可稀 釋10-30倍后直接噴灑于水體表面或在噴灑時適當攪拌，使吸附劑溶液與受污 染的水體充分的接觸，通過鐵離子與湖泊水中的砷酸根AsO廣離子形成沉淀，并 吸附于鐵鹽水解產生的絮狀氫氧化物表面，緩慢沉入湖底。因砷酸鐵溶度積為 5.7^10-21,氫氧化鐵溶度積為4.0x10—38,溶解度極小，可以不考慮沉入水體的 吸附劑回收和處理。對陽宗海湖水試驗結果經云南出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫 技術中心的原子熒光光譜和發(fā)明人用石墨爐原子吸收光譜檢測證明湖水中的 砷含量可以降低到0. Olmg/L以下、除砷率達到97. 4%,低于國家生活飲用水衛(wèi) 生標準(GB5749-2006)規(guī)定的上限濃度0.05 mg/L,也低于世界衛(wèi)生組織飲用水 質標準規(guī)定的0. 01 mg/L。 本發(fā)明的有益效果包括
(1) 本發(fā)明液體吸附劑原料FeCl3.Fe2(S04)3、 AlCh或Al2 (S04)是通常使用的 城巿自來水凈水劑，對人體無毒無害，且廉價易得。
(2) 本發(fā)明液體吸附劑與水體中氫氧根和碳酸氫根反應生成的氫氧化鐵、堿 式碳酸鐵及氫氧化鋁等絮凝物，具有較大的比表面積和較強的吸附能力，并與 砷酸根反應生成溶解度很低的砷酸鐵和砷酸鋁沉淀，去除湖泊水中的砷。通過 以下具體實施方式
獲得的試驗結果證明本發(fā)明對陽宗海湖水中砷有很強的吸 附沉淀效果。
(3) 本發(fā)明液體吸附劑的用量少，1噸液體吸附劑的固體原料可以處理20-40 萬立方米的砷污染水體，并且，砷酸鹽沉淀和氫氧化物沉淀的物理化學性質穩(wěn) 定，在水中溶解度極低，不影響魚類等生物的生存。
(4) 本發(fā)明制備工藝簡單，使用操作方便，容易推廣。
下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明不受實施例的限制。
具體實施例方式
(一)用本發(fā)明液體吸附劑去除陽宗海湖泊水砷污染
實施例1:
液體吸附劑用Fe2(S04)3與自來水或去離子水配制后攪勻，其質量濃度為200 g/L。取砷濃度為0. 110mg/L的陽宗海水樣50升盛于直徑為38cm、高度為56 cm 的塑料桶中。取出吸附劑溶液2 niL于玻璃燒杯中，用自來水將溶液稀釋至20 mL, 然后用霧化器向塑料桶中實驗水的表面進行噴灑，輕微攪拌2分鐘。至5小時 時從桶中取出水樣，過濾后用原子熒光光譜進行測試。結果砷濃度已降至0.004 mg/L，除砷率為96.4%。繼續(xù)使用2raL的高濃度液體吸附劑，重復上述稀釋、噴 灑和攪拌操作，陳放6小時后取樣分析，砷濃度仍為0.004 mg/L，表明50升被 砷污染的湖水只需要2 mL液體吸附劑濃溶液即可滿足水體修復要求，此時液體 吸附劑中試劑質量與被處理水樣質量的比值為l:9xl04,即1噸吸附劑固體可以處理9萬立方米的湖泊水體。
實施例2 :
液體吸附劑用FeCl;與自來水或去離子水配制后攪勻，其質量濃度為400 g/L。與實施例1中所述操作程序相同，但加入液體吸附劑溶液的量僅為1 mL, 稀釋至lOmL后對一桶實驗水的表面進行噴灑，輕微攪拌2分鐘。6小時后取樣 分析時砷濃度為0.008 mg/L，除砷率92.7%，所用吸附劑中試劑質量與被處理 水樣質量的比值為1:1. 8xl05，即1噸吸附劑固體可以處理18萬立方米的湖泊 水體。
實施例3 :
與實施例2中所述操作程序相同，但加入液體吸附劑溶液的量僅為0.5mL, 稀釋至10raL后對一桶實驗水的表面進行噴灑，輕微攪拌2分鐘。6小時后取樣 分析時砷濃度為0.006 mg/L，除砷率94.5%，所用吸附劑中試劑質量與被處理 水樣質量的比值為1:3. 6xl05,即1噸吸附劑固體可以處理36萬立方米的湖泊 水體。
實施例4 :
與實施例2中所述操作程序相同，在加入吸附劑前先投放7條觀賞性錦鯉 魚。吸附劑加入方式改為緩慢傾倒，倒完后輕微攪拌2分鐘。15分鐘后取樣分 析時砷濃度為0.007 rag/L，除砷率93. 6%。 IO天后，鯉魚沒有出現(xiàn)生命衰減的 跡象。
實施例5 :
與實施例2中所述操作程序相同，在加入吸附劑前先投放7條觀賞性錦鯉 魚。吸附劑加入方式改為緩慢傾倒，倒完后輕微攪拌2分鐘，15分鐘后取樣分 析時砷濃度為0. 007 mg/L,除砷率93.6%。；間隔1小時后以相同量的同 一吸附 劑加入水樣中，15分鐘后取樣分析砷濃度為0.002 mg/L,除砷率98. 2%。 IO天 后，鯉魚沒有出現(xiàn)生命衰減的跡象。
實施例6 :
取濃度為270 g/L的鐵鹽溶液0. 4 mL和濃度為666 g/L的鋁鹽溶液0. 1 mL， 稀釋至5 raL,緩慢傾入到一桶50 L的陽宗海湖泊水樣中，攪拌2分鐘。12小 時后取樣分析，砷的濃度已降至0.017 mg/L，除砷率84. 5%。
(二)本發(fā)明去除陽宗海湖泊水砷污染的試驗結果 表l.液體吸附劑'對陽宗海湖泊砷污染(砷濃度0.110 mg/L)治理結果
吸附劑用量 (ml)吸附劑用量與 被處理水量比 值(g/g)取樣時的吸附 反應時間(h)殘余砷濃 度(mg/L)除砷率 (%)
A陽l21/9xl040.00496.4
A-241/4.5 xl04110細96.4
A-361/2.25xl04200.00397.3
B國l" B陽2" B陽3"1 不加 不加 不加1/1.8xl05 1/1.8xl05 1/1.8xl058 30 45 930扁 0.007 0層 0篇92.7 93.6 91.8 94.5C-l0.5 1/3.6"0580.006 94.5
C-2 1 1/l-8xl05 3 0 0細 96.4
C-3_^_1/1.2xl05_^_0扁 96.4
*:液體吸附劑為六水合三氯化鐵，濃度為270 g/L。
**:向一桶水中加入l mL吸附劑后，不再繼續(xù)加入?？傡o置時間分別為8小時、30小 時、45小時、93小時。
表2.復合液體吸附劑對陽宗海湖泊砷污染治理結果
復合吸附劑用量(ml) 取樣時的吸附殘余砷濃除砷率
鐵鹽溶液鋁鹽溶液反應時間(h)度(mg/L)(%)
24-10.40.1120.01784.55
24-20.30.2120.02180.91
24-30.20.3120.02577.27
2440.10.4120.03370.00
24-500.5120細45.4權利要求
1.一種液體吸附劑，其特征是該液體吸附劑的溶質為鐵鹽FeCl3或Fe2(SO4)3中的一種，用自來水或去離子水溶解后配制成質量濃度為100-600g/L儲備液。
2. 如權利要求1所述的液體吸附劑，其特征是該液體吸附劑溶質為鐵鹽 FeCl3或Fe2(S04)3中的一種與1-30%鉬鹽AlCh或Al2 (S04) 3中的 一種混勻組成， 用自來水或去離子水溶解后配制成質量濃度為100-600g/L的儲備液。
3. —種使用如權利要求1所述的液體吸附劑治理湖泊水體砷污染的方法， 其特征是將液體吸附劑儲備液稀釋10-30倍后盛入霧化器，對受砷污染的水體 表面進行噴灑即可，或在噴灑后攪拌l-3分鐘。
4. 如權利要求3所述的使用液體吸附劑治理湖泊水體砷污染的方法，其特 征是受治理水體含有碳酸氫根陰離子HC03—，其濃度高于砷酸根陰離子AsO,， Fe"離子發(fā)生的反應為Fe3+ + 3H20 = Fe(OH)J +3H+ Fe3+ +線+ H20 = Fe(OH)CO" +2H+ Fe3+ + AsO, = FeAs04 i其中，反應產生的Fe(0H)C03和Fe(0H)3兩種化合物對AsO,離子和其它形 態(tài)的含砷離子具有吸附共沉淀作用。
5. 如權利要求3、 4所述的使用液體吸附劑治理湖泊水體砷污染的方法， 其特征是液體吸附劑可用于處理砷濃度在0. 010rag/L-100mg/L的水體。
6. 如權利要求3、 4所述的使用液體吸附劑治理湖泊水體砷污染的方法， 其特征是在噴灑液體吸附劑前不需調節(jié)水體的PH值，在同一區(qū)域兩次噴灑的 間隔時間至少為l小時。
7. 如權利要求5所述的使用液體吸附劑治理湖泊水體砷污染的方法，其， 征是在噴灑液體吸附劑前不需調節(jié)水體的PH值，在同一區(qū)域兩次噴灑的間隔 時間至少為1小時。
全文摘要
一種液體吸附劑及治理湖泊水體砷污染的方法，本發(fā)明涉及受砷污染的大型水體處理。該吸附劑是用鐵鹽FeCl₃或Fe₂(SO₄)₃或加入適量鋁鹽AlCl₃或Al₂(SO₄)₃與自來水或去離子水配制而成的儲備液，其質量濃度為100-600g/L，使用時稀釋10-30倍噴灑受砷污染的水體。本發(fā)明安全、廉價、除砷效率高、易操作。本發(fā)明處理的陽宗海砷污染水樣經石墨爐原子吸收光譜和原子熒光光譜檢測，結果表明除砷率可大于92.7％，可使砷濃度從0.110-0.130mg/L下降至0.003-0.008mg/L，低于國家生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-2006)規(guī)定的0.050mg/L，也低于世界衛(wèi)生組織飲用水質標準規(guī)定的0.010mg/L。
文檔編號C02F1/58GK101601989SQ20091009466
公開日2009年12月16日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權日2009年6月29日
發(fā)明者星 向, 軍 常, 曙 張, 茺 王, 王世雄, 景 陳 申請人:云南大學