專利名稱：一種海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種廢水循環(huán)利用的方法，尤其涉及一種海藻化工生產中的廢水循環(huán)利 用方法。屬"節(jié)能減排"中廢水循環(huán)利用技術領域。
技術背景海藻是重要的海洋化工原料。目前工業(yè)上開發(fā)利用的海藻主要是褐藻，包括海帶、 巨藻、紫菜、馬尾藻、墨角藻、泡葉藻、愛森藻、厚葉解曼藻、海蘊、裙帶菜、羊棲菜等。美洲國家的海藻產業(yè)多以巨藻為原料，日本多以海帶和海蘊為原料。我國的優(yōu)勢褐 藻資源是海帶，年產量占世界產量的70%以上，因此，我國的海藻產業(yè)基本上都以海帶 為原料。用褐藻生產的海藻酸鈉(亦稱為褐藻膠)、碘、甘露醇、褐藻糖膠等是醫(yī)藥、食品、 紡織等行業(yè)的重要原料。其中海藻酸鈉是產量最大的產品，其生產工藝已經有30多年 的歷史了。海藻酸鈉自發(fā)現(xiàn)以來，隨著市場的發(fā)展，已經被廣泛應用于印紡、食品、化 工、醫(yī)藥、農業(yè)等方面，其需求量越來越大?，F(xiàn)在我國的海藻化工生產企業(yè)都是采用老工藝以海帶為原料進行海藻酸鈉的生產， 每生產一噸海藻酸鈉大約耗水iooo噸，目前這些水都被當作廢水經過簡單處理后排放了，不僅大量浪費寶貴的水資源，而且耗能高，還造成沉重的環(huán)境負擔。隨著人們環(huán)保 意識的日益增強和國家在節(jié)能減排方面提出的嚴格限制，現(xiàn)有的海藻酸鈉生產工藝已經 難以滿足各方面的需求，急需建立符合"節(jié)能減排"要求的海藻酸鈉生產新工藝。以海帶為原料生產海藻酸鈉的工藝為將干海帶用大量的水浸泡10小時以上，提 取碘和甘露醇成分，然后用機器切成10厘米左右的碎塊，用清水反復洗滌，洗凈附著 在海帶表面的粘附物；然后用1-3%的Na2C(M故消化劑，將海帶里的海藻酸轉變?yōu)榭扇?性的海藻酸鈉；海帶消化后成為泥狀粘稠海藻酸鈉粗膠液，其中含有大量纖維類不容殘 渣和雜質，由于海藻酸鈉粘性很大，需要加入大量的水進行稀釋后才能通過漂浮、過濾 等工序除去細小渣滓和雜質使膠液清潔；再將經過濾處理的膠液加入適量的氯化鈣，使 水溶性海藻酸鈉轉變?yōu)樗蝗苄缘暮Ｔ逅徕}析出；海藻酸鈣經稀鹽酸脫鈣轉變成海藻 酸；將脫鈣后的海藻酸用碳酸鈉溶液或固體碳酸鈉處理后得到海藻酸鈉。在該工藝過程中產生大量的廢水，其中含有大量有機物和無機鹽等雜質。尤其是稀 釋海帶堿解消化后的粘稠海藻酸鈉粗膠液產生的廢水量最大。處理這些廢水既需要復雜 的設備，也消耗大量的能量、人力、物力和財力，不僅增加生產成本，而且嚴重浪費水 資源，嚴重污染環(huán)境，給當?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成了巨大的壓力。這是目前海藻化工行業(yè)面 臨的主要的和關鍵的難題之一。 發(fā)明內容針對海藻化工工藝中用水量大、產生廢水量大的難題，本發(fā)明要求解決的問題是提 供一種海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法。本發(fā)明人經過反復試驗和改進，研究成功了海藻化工廢水循環(huán)利用技術，使得整個 海藻化工工藝過程的用水量節(jié)約80%以上，不僅降低了生產成本，而且節(jié)約了水資源， 減少了環(huán)境污染。本發(fā)明所述海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法，步驟包括(1) 將海藻堿解消化后形成的稀泥狀粘稠海藻酸鈉粗膠液，用6-IO倍體積的自來水稀釋，稀釋后的膠液先經過常規(guī)粗過濾除掉尚未消化的海藻根、塊，然后以3000rpm 以上的轉速離心，分離去除海藻渣及膠液中的懸浮物，得到澄清海藻酸鈉稀釋膠液；(2) 常規(guī)方式調節(jié)步驟(1)稀膠液的pH值至中性，檢測膠液中的海藻酸含量并 依其量加入對應量的氯化鈣，攪拌使水溶性海藻酸鈉轉變?yōu)樗蝗苄缘暮Ｔ逅徕}充分析 出；(3) 將海藻酸鈣凝膠濾出或經瀝水器進行液固分離，收集分離出的上清液備用；分離出的海藻酸鈣以1-3倍體積量的稀鹽酸溶液中和脫鈣，脫鈣后的褐藻酸以常規(guī)方式 再與碳酸鈉反應制備海藻酸鈉，其過程中形成的廢水同樣收集備用；(4) 檢測步驟(3)上清液中的氯化鈣含量，依其量加入對應量的能使鈣離子充分 沉淀的水處理劑，靜置過夜，分離出上清液，上清液替代步驟(1)所述的自來水直接 應用于下一批海藻酸鈉粗膠液的稀釋；分離出的上清液以步驟(1)至(4)方法循環(huán)往 復使用；或者，合并步驟(3)收集的上清液和廢水，以氯化鈣為指標，檢測合并后溶液中 的氯化鈣含量，依其量加入對應量的能使鈣離子充分沉淀的水處理劑，靜置過夜，分離 出上清液，上清液替代步驟(1)所述的自來水直接應用于下一批海藻酸鈉粗膠液的稀 釋；分離出的上清液以步驟(1)至(4)方法循環(huán)往復使用。上述海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法中所述的海藻是海帶、巨藻、海蘊、裙 帶菜中的一種或多種。上述海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法中所述的水處理劑是針對海藻化工廢水 中的雜質研制的能夠使鈣離子等不利于廢水循環(huán)套用和影響產品質量的雜質形成不溶 性固體沉淀去除的無害的化學試劑。所述的水處理劑的組成成分主要是氧化鋁絮凝劑和無機鹽，其混合重量比例為1 : 2 4，優(yōu)選1 : 3。所述的水處理劑優(yōu)選市售的水處理劑，如河南黃河明珠實業(yè)投資股份有限公司出售的氧化鋁絮凝劑，江蘇南京中山集團化工廠 出售的碳酸鈉。廢水產生量大是海藻化工行業(yè)面臨的關鍵難題之一，例如日產25噸海藻酸鈉的海 帶化工廠，在生產過程中每天要產生25000多噸廢水。這些大量的廢水如果按照有關排 放標準進行處理后達標排放，需要投入大量經費建立專用的水處理設施，不僅消耗大量 能量、資金和人力，占用很大空間，而且造成大量水資源的浪費。如果不經嚴格治理界 排放，則既浪費水資源，又造成嚴重的環(huán)境污染。本發(fā)明通過對用海藻生產海藻酸鈉所 形成的廢水的化學處理和循環(huán)套用，實現(xiàn)了海藻化工80%以上廢水的循環(huán)利用，節(jié)約了 水資源，減少了海藻化工廢水的排放，降低了生產成本。實驗證實以本發(fā)明所述步驟 的方法可以進行15次以上的循環(huán)套用，而不影響海藻酸鈉的質量，具有非常顯著的經 濟效益、社會效益和生態(tài)效益。
具體實施方式
實施例l:取干海帶150kg，加入1500L水浸泡2h，過濾，再加入500L水浸泡2h,過濾，再 加入500L水浸泡2h，過濾，濾液用于提取碘和甘露醇，浸泡過的海帶，用機器切成10cm 左右的碎塊，再用l呢的甲醛浸泡4h，進行色素固定，然后用水沖洗掉甲醛。沖洗干凈的海帶用1%的Na2C03溶液，在6(TC溫度條件下，消化4h，得到粘稠的泥狀海帶堿溶產 物，大約3000L。將這些粘稠膠液平均分成15份，每份大約200L，編號。- :(1) 取編號①膠液，加入1200L新鮮水沖稀，沖稀后的膠液先經過粗過濾除掉尚未消 化的海帶根、塊，然后通過離心分離出海帶渣及膠液中的懸浮物，得到澄清膠液。調解 pH值到7左右，檢測分析膠液中的海藻酸含量，計算氯化鈣需要加入的量。根據(jù)計算結 果向膠液中加入10%氯化鈣60L，得到海藻酸鈣凝膠。將海藻酸鈣凝膠經瀝水器瀝水， 立即以稀鹽酸溶液洗脫脫鈣，上清液①回收備用。用3%的稀鹽酸脫鈣，最后用水洗一遍， 瀝干水分；用2M碳酸鈉溶液浸泡海藻酸，使pH在8左右，并保持穩(wěn)定，加入無水乙醇 沉淀海藻酸鈉。將所得海藻酸鈉進行離心，去掉上清液，得到海藻酸鈉。(2) 檢測上清液(D中的氯化鈣含量，計算使鈣離子等雜質全部沉淀需要加入的水處理 劑的量，加入水處理劑25g使鈣離子等雜質全部沉淀，并靜置過夜，上清液用于編號② 膠液的稀釋，沖稀后的膠液先經過粗過濾除掉尚未消化的海帶根、塊，然后通過離心分 離出海帶渣及膠液中的懸浮物，得到澄清膠液。調節(jié)pH值到7左右，檢測分析膠液中 的海藻酸含量，計算氯化鈣需要加入的量。根據(jù)計算結果向膠液中加入適量10%氯化鈣 62L，得到海藻酸鈣凝膠。將海藻酸鈣凝膠經瀝水器瀝水，立即以稀鹽酸溶液洗脫脫鈣， 上清液②回收備用。用3%的稀鹽酸脫鈣，用水洗一遍，瀝干水分，并粉碎，與90%乙醇 按l: l比例混合，然后加入40%氫氧化鈉溶液，使pH維持在8左右，并保持穩(wěn)定，將 所得海藻酸鈉進行離心，去掉上清液，并脫水至含水量到65%，粉碎，加入褐藻酸重量 8%的無水^20)3粉末，經充分混合，中和完全，使其表觀pH值為7，然后干燥至含水量 15%—下，粉碎即得成品海藻，鈉。以此類推，循環(huán)使用，直>1」用上清液0經處理后，用于編號巧膠液的沖洗，并經過 上述相同的列操作得到編號d的海藻酸鈉。合并d)-t5的成品海藻酸鈉，共計27kg，沖稀耗水1200L，節(jié)約沖稀用水約93%。
實施例2
取干海帶300kg，加入3000L水浸泡2h,過濾，再加入1000L水浸泡2h，過濾，再 加入1000L水浸泡lh，過濾，濾液用于提取碘和甘露醇，浸泡過的海帶，用機器切成 10cm左右的條塊，再用1%的甲醛浸泡化，進行色素固定，然后用水沖洗掉甲醛。沖洗 干凈的海帶用r.2y。的Na2CCV溶液，在6(TC溫度條件下，消化4h，得到粘稠的褐藻酸泥 狀物，大約6000L。將這些粘稠膠液平均分成15份，每份大約400L，編號。-g: (1)取編號①膠液，加入2400L新鮮水沖稀，沖稀后的膠液先經過粗過濾除掉尚未消 化的海帶根、塊，然后通過離心分離出海帶渣及膠液中的懸浮物，得到澄清膠液。調解 pH值到7左右，檢測分析膠液中的海藻酸含量，計算氯化鈣需要加入的量。根據(jù)計算結 果向膠液中加入1(^氯化鈣120L，得到海藻酸鈣凝膠。將海藻酸鈣凝膠經瀝水器瀝水， 立即以稀鹽酸溶液洗脫脫鈣，上清液①回收備用。脫鈣用3%的稀鹽酸，最后用水洗一遍， 瀝干水分，并粉碎，與90%乙醇按1: 1比例混合，然后加入40%氫氧化鈉溶液，使pH 維持在8左右，并保持穩(wěn)定，將所得海藻酸鈉進行離心，去掉上清液，并脫水至含水量 到65%，粉碎，加入褐藻酸重量8%的無水1^2(:03粉末，經充分混合，中和完全，使其表觀pH值為7，然后干燥至含水量15%—下，粉碎即得成品海藻酸鈉。(2)檢測上清液①中的氯化鈣含量，計算使鈣離子等雜質全部沉淀需要加入水處理劑 的量，加入水處理劑50g使鈣離子等雜質全部沉淀，并靜置過夜，上清液用于編號②膠 液的沖稀，沖稀后的膠液先經過粗過濾除掉尚未消化的海帶根、塊，然后通過離心分離 出海帶渣及膠液中的懸浮物，得到澄清膠液。調解pH值到7左右，檢測分析膠液中的 海藻酸含量，計算氯化鈣需要加入的量。根據(jù)計算結果向膠液中加入1(^氯化鈣123L， 得到海藻酸鈣凝膠。將海藻酸鈣凝膠經瀝水器瀝水，立即以稀鹽酸溶液洗脫脫鈣，上清 液②回收備用。脫鈣用3%的稀鹽酸，最后用水洗一遍，瀝干水分，并粉碎，與90%乙醇 按l: l比例混合，然后加入40%氫氧化鈉溶液，使pH維持在8左右，并保持穩(wěn)定，將 所得海藻酸鈉進行離心，去掉上清液，并脫水至含水量到65%，粉碎，加入褐藻酸重量 8%的無水化2(:03粉末，經充分混合，中和完全，使其表觀pH值為7，然后干燥至含水量 15%—下，粉碎即得成品海藻酸鈉。以此類推，循環(huán)使用，直到用上清液g經處理后，用于編號^膠液的沖洗，并經過 上述相同的列操作得到編號G的海藻酸鈉。合并。- 的成品海藻酸鈉，共計55kg，沖稀耗水2400L，節(jié)約沖稀用水約92%。實施例3取干巨藻100kg，加入1000L水浸泡2h，過濾，再加入350L水浸泡2h,過濾，再 加入350L水浸泡2h，過濾，濾液用于提取碘和甘露醇，浸泡過的巨藻，用機器切成5cm 左右的條塊，再用1%的甲醛浸泡4h，進行色素固定，然后用水沖洗掉甲醛。沖洗干凈 的巨藻用1%的^20)3溶液，在60'C溫度條件下，消化4h，得到粘稠的褐藻酸泥狀物， 大約2000L。將這些粘稠膠液平均分成15份，每份大約135L，編號。- :(1) 取編號O)膠液，加入810L新鮮水沖稀，沖稀后的膠液先經過粗過濾除掉尚未消化 的巨藻等雜質，然后通過離心分離出巨藻渣及膠液中的懸浮物，得到澄清膠液。調解pH 值到7左右，檢測分析膠液中的海藻酸含量，計算氯化鈣需要加入的量。根據(jù)計算結果 向膠液中加入氯化鈣溶液41L,得到海藻酸鈣凝膠。將海藻酸鈣凝膠經瀝水器瀝水，立 即以稀鹽酸溶液洗脫脫鈣，上清液d)回收備用。用3%的稀鹽酸脫鈣，用水洗一遍，瀝干 水分。用2M碳酸鈉溶液浸泡海藻酸，使pH在8左右，并保持穩(wěn)定，加入無水乙醇沉淀 海藻酸鈉。將所得海藻酸鈉進行離心，去掉上清液，得到海藻酸鈉。(2) 檢測上清液。中的氯化鈣含量，計算使鈣離子等雜質全部沉淀需要加入水處理劑 的量，加入水處理劑17g，使鈣離子等雜質全部沉淀，并靜置過夜，上清液用于編號②膠 液的沖稀，沖稀后的膠液先經過粗過濾除掉尚未消化的巨藻根、塊，然后通過離心分離 出巨藻渣及膠液中的懸浮物，得到澄清膠液。調解pH值到7左右，檢測分析膠液中的 海藻酸含量，ft算使氯化鈣稍過量需要加入的10%氯化鈣的體積。根據(jù)計算的體積向膠 液中加入10%—化鈣42L,得到海藻酸鈣凝膠。將海藻酸鈣凝膠經瀝水器瀝水，立即以 稀鹽酸溶液洗lk脫鈣，上清液②回收備用。脫鈣用3%的稀鹽酸，最后用水洗一遍，瀝干 水分，并粉碎，與90%乙醇按1: 1比例混合，然后加入40%氫氧化鈉溶液，使pH維持 在8左右，并保持穩(wěn)定，將所得海藻酸鈉進行離心，去掉上清液，并脫水至含水量到65%， 粉碎，加入褐藻酸重量8%的無水化2(;03粉末，經充分混合，中和完全，使其表觀pH值為7，然后干燥至含水量15%—下，粉碎即得成品海藻酸鈉。以此類推，循環(huán)使用，直到用上清液0經處理后，用于編號g膠液的沖洗，并經過 上述相同的列操作得到編號 的海藻酸鈉。合并0)-t5的成品海藻酸鈉，共計20kg，沖稀耗水810L，節(jié)約沖稀用水約90%。本發(fā)明實施例所述的水處理劑的組成成分主要是氧化鋁絮凝劑和無機鹽(碳酸鈉)， 其混合重量比例為1 : 3。其中，氧化鋁絮凝劑購自河南黃河明珠實業(yè)投資股份有限公司， 碳酸鈉購自江蘇南京中山集團化工廠。
權利要求
1、一種海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法，步驟包括(1)將海藻堿解消化后形成的稀泥狀粘稠海藻酸鈉粗膠液，用6-10倍體積的自來水稀釋，稀釋后的膠液先經過常規(guī)粗過濾除掉尚未消化的海藻根、塊，然后以3000rpm以上的轉速離心，分離去除海藻渣及膠液中的懸浮物，得到澄清海藻酸鈉稀釋膠液；(2)常規(guī)方式調節(jié)步驟(1)稀膠液的pH值至中性，檢測膠液中的海藻酸含量并依其量加入對應量的氯化鈣，攪拌使水溶性海藻酸鈉轉變?yōu)樗蝗苄缘暮Ｔ逅徕}充分析出；(3)將海藻酸鈣凝膠濾出或經瀝水器進行液固分離，收集分離出的上清液備用；分離出的海藻酸鈣以1-3倍體積量的稀鹽酸溶液中和脫鈣，脫鈣后的褐藻酸以常規(guī)方式再與碳酸鈉反應制備海藻酸鈉，其過程中形成的廢水同樣收集備用；(4)檢測步驟(3)上清液中的氯化鈣含量，依其量加入對應量的能使鈣離子充分沉淀的水處理劑，靜置過夜，分離出上清液，上清液替代步驟(1)所述的自來水直接應用于下一批海藻酸鈉粗膠液的稀釋；分離出的上清液以步驟(1)至(4)方法循環(huán)往復使用；或者，合并步驟(3)收集的上清液和廢水，以氯化鈣為指標，檢測合并后溶液中的氯化鈣含量，依其量加入對應量的能使鈣離子充分沉淀的水處理劑，靜置過夜，分離出上清液，上清液替代步驟(1)所述的自來水直接應用于下一批海藻酸鈉粗膠液的稀釋；分離出的上清液以步驟(1)至(4)方法循環(huán)往復使用。
2、 如權利要求1所述海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法，其特征是所述的海藻 是海帶、巨藻、海蘊、裙帶菜中的一種或多種。
3、 如權利要求1所述海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法，其特征是所述的水處 理劑是指針對海藻化工廢水中的雜質研制的能夠使鈣離子去除的化學試劑。
4、 如權利要求3所述海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法，其特征是所述的水處 理劑是市售的水處理劑。
5、 如權利要求4所述海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法，其特征是所述的水處 理劑的組成成分是絮凝劑和無機鹽。
6、 如權利要求5所述海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法，其特征是所述的水處理劑的組成成分是氧化鋁絮凝劑和碳酸鈉，其混合重量比例為1 : 2 4。
7、 如權利要求6所述海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法，其特征是所述的水處理劑的組成成分是氧化鋁絮凝劑和碳酸鈉，其混合重量比例為1 : 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種海藻化工生產中的廢水循環(huán)利用方法，步驟包括藻酸鈉粗膠液預處理，檢測預處理后膠液中的海藻酸含量并依其量加入對應量的氯化鈣使海藻酸鈣充分析出；收集分離出的上清液及生過程中形成的廢水，檢測溶液中的氯化鈣含量，依其量加入對應量的能使鈣離子全部沉淀的水處理劑，靜置過夜，分離出上清液，上清液替代自來水直接應用于下一批海藻酸鈉粗膠液的稀釋；分離出的上清液可以本發(fā)明方法循環(huán)往復使用。本發(fā)明的生產工藝方法使海藻化工廢水排放量減少80％以上，并且不影響化工產品的產量和質量，既可以創(chuàng)造明顯的經濟效益，還可以收到顯著的社會效益和生態(tài)效益。
文檔編號C02F9/04GK101215053SQ20071011630
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月29日 優(yōu)先權日2007年12月29日
發(fā)明者吉愛國, 宋淑亮 申請人:山東大學威海分校