專利名稱：含有氟離子的廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及降低在由半導(dǎo)體制造工廠排出的pH4.0以下的排水中所含有的氟離子含量的方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及將該排水中所含的有害氟離子(以下有時僅稱為“氟”)的含量降低到排水標(biāo)準(zhǔn)以下、甚至是土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)以下的方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體制造工廠中使用多量的氫氟酸作為硅片的蝕刻劑。該氫氟酸由于用水等進(jìn)行洗滌，因此排水的pH低至4.0以下、且含有高濃度的氟。
而且，根據(jù)環(huán)境廳發(fā)布的排水標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定檢液中的氟濃度為8mg/L以下，根據(jù)土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定檢液中的氟濃度為0.8mg/L以下。
作為除去含氟排水中的氟的方法，提出了在含氟水中加入鈣鹽產(chǎn)生難溶性氟化鈣的方法(參照日本特開平10-57969號公報)。
另外，在含氟排水中添加燒結(jié)可形成氧化鎂的鎂化合物而形成的氧化鎂類吸附劑(以氧化鎂作為主要成分，選自高嶺土、氧化鐵、氧化鈣和氧化鋁中的金屬氧化物的至少1種的混合物)將氟吸附除去的方法(參照日本特開昭57-197082號公報)。
但是，在日本特開平10-57969號公報中所記載的在含氟排水中加入鈣鹽產(chǎn)生氟化鈣的方法，氟化鈣的溶解度大，為0.0016g/100g(18℃)，不能達(dá)到土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。另外，在日本特開昭57-197082號公報中記載的氧化鎂類吸附劑由于是氧化鎂與上述金屬的混合物，因此除氟性能不充分。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供解決上述以往技術(shù)的問題點，有效除去由半導(dǎo)體制造工廠排出的含氟離子的低pH排水中的氟離子的處理方法。
本發(fā)明人等對有效除去由半導(dǎo)體制造工廠排出的含氟離子的低pH排水中的氟離子的方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)特定的氧化鎂具有高的氟吸附性能，進(jìn)而完成本發(fā)明。
并且還發(fā)現(xiàn)，通過將該氧化鎂添加到含有高濃度氟離子的該排水中，能夠使處理后排水中的氟濃度降為排水標(biāo)準(zhǔn)的8mg/L以下，甚至降到土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的0.8mg/L以下。進(jìn)而還發(fā)現(xiàn)吸附有氟離子的氫氧化鎂在再溶出試驗中不會溶出氟離子，進(jìn)而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供降低由半導(dǎo)體制造工廠排出的含氟離子的pH4.0以下的排水中的氟離子濃度的方法，下面說明該方法。
(1)將排水中的氟離子除去的方法，其特征在于，在含有氟離子的pH4.0以下的排水中添加氧化鎂，在10～25℃的溫度下處理，加入凝集劑進(jìn)行固液分離，其中所述氧化鎂是在700～1,000℃下燒結(jié)氫氧化鎂而得到的，且BET比表面積為40～200m2/g。
(2)如上述(1)所述的除去氟離子的方法，其中含有氟離子的pH4.0以下的排水為從半導(dǎo)體制造工廠排出的排水。
(3)如上述(1)所述的氟離子除去的方法，其中含有氟離子的pH4.0以下的排水中的氟離子濃度為20～300mg/L。
(4)如上述(1)所述的氟離子除去的方法，其中氧化鎂是在750～850℃下燒結(jié)氫氧化鎂所得到的，且BET比表面積為50～170m2/g。
5)如上述(1)所述的氟離子除去的方法，其中該氧化鎂是在800～900℃下燒結(jié)氫氧化鎂所得到的，且BET比表面積為100～170m2/g。
(6)如上述(1)所述的氟離子除去的方法，其中該排水與該氧化鎂的接觸時間為5分～3小時，優(yōu)選15分～1小時。
(7)如上述(1)所述的氟離子除去的方法，其中該排水與該氧化鎂的接觸時液溫為10～25℃。
(8)如上述(1)所述的氟離子除去的方法，其中含有所形成的氫氧化鎂粒子的處理過的排水的pH為9.5～11.0。
(9)如上述(1)所述的氟離子除去的方法，其中相對于每100重量份的該排水，添加0.1～10重量份、優(yōu)選0.2～5重量份的該氧化鎂。
(10)如上述(1)所述的氟離子除去的方法，其中相對于每1重量份的氧化鎂，添加0.01～0.5重量份、優(yōu)選2～5重量份的該凝集劑。
通過利用本發(fā)明方法的氟離子除去方法，可以得到如下所述的優(yōu)點和特征。
(a)被分離出來的含氟離子氫氧化鎂粒子在環(huán)境廳公告46號溶出試驗中，不再溶出氟離子。
(b)被分離出來的含氟離子氫氧化鎂粒子，根據(jù)利用粉末X射線衍射法進(jìn)行的測定，可確認(rèn)氫氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)。
(c)處理后排水中的氟離子濃度為8mg/L以下。
(d)處理后土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中，排水中的氟離子濃度為0.8mg/L以下。
(e)處理劑(氧化鎂)可以使處理后排水中的氟離子濃度達(dá)到8mg/L以下的吸附容量最大為3毫摩爾/g。
(f)處理劑(氧化鎂)可以使處理后排水中的氟離子濃度達(dá)到0.8mg/L以下的吸附容量最大為1.6毫摩爾/g。
圖1表示在本發(fā)明實施例8中所形成的氫氧化鎂粒子的X射線衍射圖。
具體實施例方式
本發(fā)明由半導(dǎo)體制造工廠排出的含氟的、pH4.0以下的排水中的氟離子濃度的降低方法的實施方式的特征為，在該排水中添加特定的氧化鎂，通過攪拌放置形成含氟氫氧化鎂粒子，將該氫氧化鎂分離。即，如果將氧化鎂投入到水中，則通過以下的水合反應(yīng)會生成氫氧化鎂。
氧化鎂的水合反應(yīng)MgO+H2O→Mg(OH)2進(jìn)行該反應(yīng)時，雖然吸附機(jī)理不明確，但發(fā)現(xiàn)可以吸附除去氟離子。
本發(fā)明中，預(yù)處理的排水中的氟離子濃度為20～300mg/L。由半導(dǎo)體制造工廠排出的排水中的氟離子濃度在我們已知的范圍內(nèi)最小為20mg/L、最大為300mg/L。
本發(fā)明中，該氧化鎂通過在700～1,000℃、優(yōu)選800～900℃下燒結(jié)氫氧化鎂而得到，且BET比表面積為40～200m2/g、優(yōu)選為100～170m2/g。氫氧化鎂的燒結(jié)通常使用回轉(zhuǎn)爐，如果在小于700℃或大于1,000℃的溫度下燒結(jié)，則難以得到具有目標(biāo)BET比表面積的氧化鎂。
另一方面，由于如果該氧化鎂的BET比表面積小于40m2/g則活性低，因此在水中的水合(向氫氧化鎂的移動)需要很長時間，同時氟離子吸附容量小，故不利。對于上限沒有特別限定，但難以得到具有超過200m2/g比表面積的氧化鎂。
本發(fā)明中，該排水和該氧化鎂的接觸時間為5分～3小時，優(yōu)選15分～1小時。接觸時間如果小于5分鐘，則氧化鎂向氫氧化鎂的移動量少、氟吸附容量小，因此不優(yōu)選。對于上限沒有特別限定，但如果超過3小時，則處理時間過長，不利。
本發(fā)明中，該排水和該氧化鎂的接觸時液溫為10～25℃。液溫不足10℃時，氧化鎂向氫氧化鎂的移動需要很長時間，不利。對于上限沒有特別限定，但如果在冬季，由于液溫低，因此為了使溫度超過25℃需要熱能量，在經(jīng)濟(jì)方面不利。
本發(fā)明中，分離了含氟離子的氫氧化鎂粒子后的排水的pH為9.5～11.0，但通過在該排水中添加硫酸等礦物酸，可以容易地將排水標(biāo)準(zhǔn)的pH調(diào)整到5.6～8.6。
本發(fā)明中，相對于100重量份的該排水，氧化鎂添加量為0.1～10重量份、優(yōu)選為0.2～5重量份。對于上限沒有特別限定，但通過進(jìn)行上述范圍的添加能夠使該排水中的氟濃度降至土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值以下。
本發(fā)明中，為了容易地將處理后的含氟離子的氫氧化鎂粒子從排水中固液分離，添加凝集劑。
作為該凝集劑，市售的無機(jī)類凝集劑和市售的高分子凝集劑都有效，相對于1重量份的該氧化鎂，添加量為0.01～5重量份，優(yōu)選為2～5重量份。
本發(fā)明中，被分離的含氟離子氫氧化鎂粒子符合環(huán)境廳公告46號溶出試驗的氟離子溶出標(biāo)準(zhǔn)。由該結(jié)果推測，通過氧化鎂的水合所生成的氫氧化鎂的氟離子吸附原理可能是形成了氟化鎂(氟化鎂的溶解度大大高于氟化鈣的溶解度)。
本發(fā)明中，被分離的含氟離子氫氧化鎂粒子根據(jù)利用粉末X射線衍射法進(jìn)行的測定，可確認(rèn)氫氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，可以使含氟離子排水中的氟離子濃度達(dá)到排水標(biāo)準(zhǔn)值的8ppm以下，進(jìn)而達(dá)到土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值的0.8ppm以下。另外，達(dá)成上述情況時的該氧化鎂的氟離子吸附容量分別為3毫摩爾/g以上和1.6毫摩爾/g以上。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明方法，通過在由半導(dǎo)體制造工廠中排出的含氟離子的pH4.0以下的排水中添加特定的氧化鎂，形成氫氧化鎂粒子，可以容易地使處理后排水中的氟離子濃度達(dá)到排水標(biāo)準(zhǔn)、甚至是土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)以下。
實施例以下通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下實施例。
應(yīng)說明的是，該排水中的各種離子濃度的測定分別如下進(jìn)行分析，氟離子用JIS K 010234.1分析，氯離子和硝酸離子用離子色譜法分析，其他(鋁離子、鎂離子、鈣離子、鈉離子、硫酸離子)用ICP分析。
X射線衍射是使用理學(xué)電氣(株)生產(chǎn)的RIP2200V利用Cu-Kα進(jìn)行測定的。
實施例1在200mL含有表1所示離子的、由半導(dǎo)體制造工廠排出的排水中，添加1g(0.5重量份)協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的氧化鎂(キヨ一ワマグ30BET表面積＝48m2/g)，使用磁力攪拌器攪拌(攪拌中的液溫為23.3℃)30分鐘。之后，固液分離的上清液的氟離子濃度為6.72mg/L、符合排水標(biāo)準(zhǔn)。另外，溶液的pH為9.92。
應(yīng)說明的是，本條件下的該氧化鎂的氟離子吸附容量為0.92毫摩爾/g。
表1半導(dǎo)體工廠排水中的各種離子濃度(mg/L)和pH
實施例2在200mL含有表1所示離子的、由半導(dǎo)體制造工廠排出的排水中，添加0.65g(0.33重量份)協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的氧化鎂(キヨ一ワマグ30BET表面積＝48m2/g)，使用磁力攪拌器攪拌(攪拌中的液溫為23.1℃)10小時。之后，固液分離的上清液的氟離子濃度為0.4mg/L、符合土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。另外，溶液的pH為10.35。
應(yīng)說明的是，本條件下的該氧化鎂的氟離子吸附容量為1.51毫摩爾/g。
實施例3在200mL含有表1所示離子的、由半導(dǎo)體制造工廠排出的排水中，添加0.5g(0.25重量份)協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的氧化鎂(キヨ一ワマグ100BET表面積＝85m2/g)，使用磁力攪拌器攪拌(攪拌中的液溫為23.4℃)30分鐘。之后，固液分離的上清液的氟離子濃度為1.95mg/L、符合排水標(biāo)準(zhǔn)。另外，溶液的pH為10.32。
應(yīng)說明的是，本條件下的該氧化鎂的氟離子吸附容量為1.94毫摩爾/g。
實施例4在實施例3中，除了將該氧化鎂添加量改為0.7g(0.35重量份)之外，其余與實施例3同樣操作。結(jié)果，固液分離的上清液的氟離子濃度為0.2mg/L、符合土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。另外，溶液的pH為10.30。
應(yīng)說明的是，本條件下的該氧化鎂的氟離子吸附容量為1.41毫摩爾/g。
實施例5在200mL含有表1所示離子的、由半導(dǎo)體制造工廠排出的排水中，添加0.3g(0.15重量份)協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的氧化鎂(キヨ一ワマグ150BET表面積＝146m2/g)，使用磁力攪拌器攪拌(攪拌中的液溫為23.5℃)30分鐘。之后，固液分離的上清液的氟離子濃度為3.1mg/L、符合排水標(biāo)準(zhǔn)。另外，溶液的pH為10.49。
應(yīng)說明的是，本條件下的該氧化鎂的氟離子吸附容量為3.2毫摩爾/g。
實施例6在實施例5中，除了將該氧化鎂添加量改為0.6g(0.3重量份)之外，其余與實施例5同樣操作。結(jié)果，固液分離的上清液的氟離子濃度為0.22mg/L、符合土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。另外，溶液的pH為10.45。
應(yīng)說明的是，本條件下的該氧化鎂的氟離子吸附容量為1.64毫摩爾/g。
實施例7將200mL含有表1所示離子的、由半導(dǎo)體制造工廠排出的排水調(diào)整到液溫10～12℃，添加1.0g(0.5重量份)協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的氧化鎂(キヨ一ワマグ150BET表面積＝146m2/g)，使用磁力攪拌器攪拌(此期間液溫始終為10～12℃)30分鐘。之后，固液分離的上清液的氟離子濃度為0.31mg/L、符合土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。另外，溶液的pH為10.40。
應(yīng)說明的是，本條件下的該氧化鎂的氟離子吸附容量為0.99毫摩爾/g。
實施例8在3,000mL含有表1所示離子的、由半導(dǎo)體制造工廠排出的排水中，添加9.0g(0.3重量份)協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的氧化鎂(キヨ一ワマグ150BET表面積＝146m2/g)，使用ケミスタ一テ一(chemistirrer)攪拌1小時。之后，添加0.3g(相對于1重量份的該氫氧化鎂為3.3重量份)ミクニ工コシステム(株)生產(chǎn)的凝集劑ス力イクリ一ンS，形成沉降性良好的絮凝物，通過20秒的攪拌可以完全固液分離。其后，停止攪拌，在固液分離后的上清液中加入硫酸將pH調(diào)整到7.5的溶液中的氟離子濃度為0.3mg/L、符合土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)說明的是，本條件下的該氧化鎂的氟離子吸附容量為1.64毫摩爾/g。
另外，干燥固液分離后的固體，收量為12.8g，與將9g氧化鎂水合所得到的理論氫氧化鎂量13.0g大致一致。進(jìn)而，該干燥物的X射線衍射圖如圖1所示，顯示出了氫氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)。
實施例9使用在實施例8中通過固液分離得到的固形物，根據(jù)環(huán)境廳公告46號溶出試驗對含氟離子氫氧化鎂粒子(吸附了氟離子的氫氧化鎂粒子)進(jìn)行實施的結(jié)果，溶出氟離子濃度不足0.1mg/L，符合土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。
實施例10將200mL含有表2所示離子的、由半導(dǎo)體制造工廠排出的排水中添加2.5g(1.25重量份)協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的氧化鎂(キヨ一ワマグ150BET表面積＝146m2/g)，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘(攪拌中的液溫為23.8℃)。之后，固液分離的上清液的氟離子濃度為0.25mg/L、符合排水標(biāo)準(zhǔn)。另外，溶液的pH為10.38。
應(yīng)說明的是，本條件下的該氧化鎂的氟離子吸附容量為1.24毫摩爾/g。
表2半導(dǎo)體工廠排水中的各種離子濃度(mg/L)和pH
比較例1在200mL氟離子濃度調(diào)整到98.2mg/L、pH為8.20的模型排水中(氟化鈉水溶液)中添加1g(0.5重量份)協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的氧化鎂(キヨ一ワマグ150BET表面積＝146m2/g)，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘(攪拌中的液溫為22.2℃)。之后，固液分離的上清液中的氟離子濃度為25.5mg/L、不符合排水標(biāo)準(zhǔn)。另外，溶液的pH為11.85。
應(yīng)說明的是，本條件下的該氧化鎂的氟離子吸附容量為0.77毫摩爾/g。
比較例2在比較例1中，除了將磁力攪拌器的攪拌時間設(shè)定為24小時以外，其余與比較例1同樣處理。結(jié)果，氟離子濃度為11.3mg/L，不符合排水標(biāo)準(zhǔn)。
應(yīng)說明的是，本條件下的該氧化鎂的氟離子吸附容量為0.92毫摩爾/g。
由實施例1～10可知，通過在由半導(dǎo)體制造工廠排出的含氟離子排水中投入氧化鎂，通過再水合產(chǎn)生氫氧化鎂，可以得到含有氟離子的氫氧化鎂粒子，能夠有效除去排水中的氟離子。另外可知，能夠達(dá)到排水標(biāo)準(zhǔn)的氟濃度8mg/L以下的最大吸附容量為3毫摩爾/g以上、能夠達(dá)到土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的0.8mg/L以下的最大吸附容量為1.6毫摩爾/g。
通過該吸附容量，無論該排水中的氟離子濃度如何，都可以通過計算所添加的氧化鎂量來求得。
另外，吸附了氟離子的氫氧化鎂由于在溶出試驗中不溶出氟離子，因此廢棄物處理容易、能夠以低成本進(jìn)行實施。
另外，通過比較例1～2可知，如果不是低pH的排水，該氧化鎂不能有效除去氟離子。
權(quán)利要求
1.除去排水中的氟離子的方法，其特征在于，在含有氟離子的pH4.0以下的排水中添加氧化鎂，在10～25℃的溫度下處理，加入凝集劑進(jìn)行固液分離，其中所述氧化鎂是在700～1,000℃燒結(jié)氫氧化鎂而得到的，且BET比表面積為40～200m2/g。
2.如權(quán)利要求1所述的除去氟離子的方法，其中含有氟離子的pH4.0以下的排水為從半導(dǎo)體制造工廠排出的排水。
3.如權(quán)利要求1所述的氟離子除去的方法，其中含有氟離子的pH4.0以下的排水中的氟離子濃度為20～300mg/L。
4.如權(quán)利要求1所述的氟離子除去的方法，其中氧化鎂是在750～850℃下燒結(jié)氫氧化鎂所得到的，且BET比表面積為50～170m2/g。
全文摘要
本發(fā)明提供如下所述氟離子除去方法，即在由半導(dǎo)體制造工廠排出的含有氟離子的pH4.0以下的排水中添加氧化鎂，在10～25℃的溫度下處理，加入凝集劑進(jìn)行固液分離，其中所述氧化鎂是在700～1,000℃燒結(jié)氫氧化鎂而得到的，且BET比表面積為40～200m
文檔編號C02F1/52GK1978335SQ200610162438
公開日2007年6月13日 申請日期2006年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者鈴木隆文, 玖村照彥, 玉川晉二郎, 前島丈輝 申請人:協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社