專利名稱：電膜方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電膜方法和裝置，特別是可除去電解液流中可離子化類物質(zhì)的這類方法和裝置。
在現(xiàn)有技術(shù)中，電膜方法如電去離子法和電滲析法是眾所周知的方法。在這類方法中，進(jìn)液被脫鹽，其離子成分被轉(zhuǎn)移到少量的高濃溶液中。這些方法在工業(yè)中獲得了應(yīng)用，例如化學(xué)工業(yè)和微電子及半導(dǎo)體工業(yè)所產(chǎn)生的廢液的處理中。
在一些方法中，其中浸泡了電極的電解液本身可為濃溶液，但當(dāng)該方法涉及處理含可引起裝置受損的離子的進(jìn)液時，更通常的做法是通過阻止離子進(jìn)出電解液的膜將電極與濃液流隔開。陰離子交換膜、陽離子交換膜、雙極化離子交換膜和多孔膜均可使用。
例如，氟離子是半導(dǎo)體設(shè)備制造工業(yè)的副產(chǎn)物，由于反應(yīng)并隨后溶解在滌氣裝置中，氟離子能產(chǎn)生氫氟酸溶液。這樣的液體可優(yōu)選用電膜方法處理，所使用裝置的電極通過膜與損害性的溶液隔開。盡管該技術(shù)基本上阻止了離子向電解液中的遷移，但遺憾的是它不能徹底解決電極受損的問題，因為如所述氫氟酸等物質(zhì)仍能透過膜以及封口周圍的泄漏進(jìn)入電解液中。
在上述用于處理含氫氟酸的進(jìn)液的系統(tǒng)中，濃溶液將含濃度非常高的氫氟酸。實踐中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)HF確實發(fā)生向電解液的遷移，遷移的程度能在幾天內(nèi)使電解液中的HF濃度升到數(shù)千ppm，在這些條件下大多數(shù)常規(guī)的陽極材料將很快溶解。
已經(jīng)提出的這個問題的解決方案是使用能耐這些離子的損害作用的材料(如用鉑作電極特別是陽極)，或添加強堿如氫氧化鉀以保持電解液呈堿性或加入與氟離子絡(luò)合的試劑。但迄今尚未發(fā)現(xiàn)在含氫氟酸的溶液中穩(wěn)定的經(jīng)濟(jì)可行的陽極材料，且足量化學(xué)品如強堿的添加也被認(rèn)為或者價格高昂或者從污染角度來說不合要求。
探索緩解這類問題的辦法是本發(fā)明的目標(biāo)。
本發(fā)明提供了用于從電膜設(shè)備的電解質(zhì)溶液中除去可離子化雜質(zhì)的裝置，所述裝置包含在設(shè)備的陰極和陽極間傳送至少一電解質(zhì)溶液流的裝置和施加電流時將選定的離子從電解質(zhì)溶液向獨立的液流中轉(zhuǎn)移的裝置。
因此本發(fā)明提供了從電解質(zhì)溶液中除去雜質(zhì)的便利方法，所述方法幾乎不需對現(xiàn)有電膜設(shè)備作多少改變，且具有不需使用高昂電極材料和不需向電解質(zhì)溶液中添加物質(zhì)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。
第一電解質(zhì)溶液流可在陰極和與陰極接觸的陽極間傳送，第二電解質(zhì)溶液流可在陰極和與陽極接觸的陽極間傳送。這兩個液流可連接形成回路，以便電解質(zhì)溶液在陰極和陽極間重復(fù)循環(huán)。或者，第一和第二液流可在各自的回路中單獨地重復(fù)循環(huán)。通過電解質(zhì)溶液的重復(fù)循環(huán)，所述裝置不需使用大量溶液。因此，本發(fā)明的這一方面也提供了用于從電膜設(shè)備的電解質(zhì)溶液中除去可離子化雜質(zhì)的裝置，所述裝置包含在陰極和陽極間重復(fù)循環(huán)電解質(zhì)溶液的裝置以及施加電流時將選定的離子從電解質(zhì)溶液向獨立的液流中轉(zhuǎn)移的裝置。
本文中用到的術(shù)語“雜質(zhì)”應(yīng)當(dāng)理解為指電解質(zhì)溶液中無意存在的任何可離子化類物質(zhì)。
轉(zhuǎn)移選定離子的裝置可包含鄰近陰極的陰離子交換膜和/或鄰近陽極的陽離子交換膜。這類膜來源廣泛。特別是，各個所述膜可與電極直接接觸。這使適當(dāng)?shù)碾x子傳導(dǎo)能夠發(fā)生。
或者，各個所述膜可通過液體可滲透的離子傳導(dǎo)材料與電極電化學(xué)接觸。所述液體可滲透的離子傳導(dǎo)材料可適當(dāng)?shù)匕x自離子交換樹脂、離子交換纖維和離子交換泡沫的一種或多種。在一個優(yōu)選的實施方案中，可有與陰極接觸的液體可滲透的陰離子傳導(dǎo)材料和與陽極接觸的液體可滲透的陽離子傳導(dǎo)材料。所述離子傳導(dǎo)材料的厚度可從若干厘米調(diào)節(jié)到零，后者被稱為零間隙系統(tǒng)。
在一個具體的實施方案中，從電解質(zhì)溶液向獨立的液流中轉(zhuǎn)移選定離子的離子轉(zhuǎn)移裝置可僅適于轉(zhuǎn)移陰離子，在另一個實施方案中，從電解質(zhì)溶液向獨立的液流中轉(zhuǎn)移選定離子的離子轉(zhuǎn)移裝置可僅適于轉(zhuǎn)移陽離子?；蛘?，在特別優(yōu)選的實施方案中，所述從電解質(zhì)溶液向獨立的液流中轉(zhuǎn)移選定離子的離子轉(zhuǎn)移裝置既適于轉(zhuǎn)移陽離子又適于轉(zhuǎn)移陰離子。
選定的離子可被方便地轉(zhuǎn)移進(jìn)電膜設(shè)備的濃液流中。所述濃液流可為含通過電膜設(shè)備從進(jìn)液中除去的離子的濃液流。
電解質(zhì)溶液在本文中定義為浸泡或與電極接觸的溶液，可包含任何溶液，包括但不限于蒸餾或去離子水。
本發(fā)明的第二方面提供了包括前述裝置的電膜設(shè)備。例如所述電膜設(shè)備可為電去離子和/或電滲析設(shè)備，其自身可為廢液處理系統(tǒng)的一部分。所述裝置在作為含氟廢液處理系統(tǒng)的一部分的電膜設(shè)備中特別有用。
本發(fā)明的第三方面提供了從電膜設(shè)備中的電解質(zhì)溶液除去可離子化雜質(zhì)的方法，所述方法包含提供向設(shè)備施加電流時適于將選定離子從電解質(zhì)溶液向獨立的液流中轉(zhuǎn)移的裝置、在設(shè)備的陽極和陰極間傳送至少一電解質(zhì)溶液流及施加所述電流。
所述方法可包括提供僅適于轉(zhuǎn)移陰離子或僅適于轉(zhuǎn)移陽離子或如特別優(yōu)選的適于既適于轉(zhuǎn)移陰離子又適于轉(zhuǎn)移陽離子的步驟。所述方法最好包括向電膜設(shè)備的濃液流中轉(zhuǎn)移選定離子的步驟。
所述方法也可包括重復(fù)循環(huán)單一的電解質(zhì)溶液流的步驟。所述溶液可包含具有去離子或蒸餾水的水溶液。
本發(fā)明的第四方面提供了電膜方法，所述方法包括實施如上文所述的從電膜設(shè)備的電解質(zhì)溶液中除去可離子化雜質(zhì)的方法的步驟。
例如所述電膜方法可為電去離子和/或電滲析方法，其自身可為廢液處理方法的一部分。所述廢液處理方法可為含氟廢液處理方法。
上述關(guān)于本發(fā)明裝置方面的特點同樣適用于方法方面，反之亦然。
下文將參考附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步示例性的描述，附圖中，

圖1為現(xiàn)有技術(shù)的裝置的示意圖；圖2為本發(fā)明一個實施方案的裝置的示意圖；圖3為本發(fā)明另一個實施方案的裝置的示意圖；圖4為本發(fā)明又一個實施方案的裝置的示意圖；和圖5為本發(fā)明再一個實施方案的裝置的示意圖。
首先參考圖1，裝置1為用于液流電膜處理的現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備。原液通過入口2進(jìn)入裝置1，并從這里進(jìn)入位于陽極3和陰極4之間的電滲析(ED)或電去離子型(EDI)膜堆中。這些常規(guī)設(shè)備為技術(shù)人員所熟知，這里將不再進(jìn)行更詳細(xì)的描述。離子交換膜5和6阻止ED/EDI膜堆產(chǎn)生并在濃液流12中循環(huán)的濃液與電極接觸，所述離子交換膜5和6分別限定了陰極室7和陽極室8。電解液在室7和8間重復(fù)循環(huán)，濃液液在液流12中繞ED/EDI膜堆重復(fù)循環(huán)，經(jīng)處理的進(jìn)液從裝置1的出口9流出。
示例了裝置1在處理含HF的原液中的應(yīng)用。如圖所示，盡管H+和F-離子在經(jīng)過ED/EDI膜堆時離開進(jìn)液進(jìn)入濃液液，但來自濃液流的HF會透過膜和封膜封口周圍的泄漏進(jìn)入電極室7、8。電極室7、8中由此產(chǎn)生的F-離子將很快導(dǎo)致陽極和陰極的溶解。
現(xiàn)在參考圖2，圖2示出了用于從電膜設(shè)備200的電解質(zhì)溶液110a中除去可離子化雜質(zhì)的裝置100，該裝置包含在陰極103和陽極102間重復(fù)循環(huán)電解質(zhì)溶液流的裝置110和施加電流即將選定的離子從電解質(zhì)溶液向獨立的液流101中轉(zhuǎn)移的裝置104、105。
除了限定陰極室106的膜111明確地是陰離子交換膜和陰極室106中充滿直接與陰極和膜111接觸的陰離子交換樹脂107以外，裝置100應(yīng)理解為與裝置1類似。膜111和樹脂107一起構(gòu)成本發(fā)明這個實施方案中所述離子轉(zhuǎn)移裝置104的一部分。與之類似，限定陽極室108的膜112為陽離子交換膜，陽極室108中充滿直接與陽極和膜112接觸的陽離子交換樹脂109。膜112和樹脂109一起構(gòu)成本發(fā)明這個實施方案中所述離子轉(zhuǎn)移裝置的一部分。優(yōu)選室106、108中的電解質(zhì)溶液為蒸餾水，在該實施方案中在室間重復(fù)循環(huán)?；蛘撸浑娊赓|(zhì)溶液流可在與陰極103接觸的陰極室106內(nèi)傳送，另一電解質(zhì)溶液流可在與陽極102接觸的陽極室108內(nèi)傳送。這兩個電解質(zhì)溶液流可分別重復(fù)循環(huán)或如圖2中所示連接起來形成單一連續(xù)的環(huán)流。
該裝置中的電解質(zhì)溶液應(yīng)理解為不起電解質(zhì)的功能，大部分電流由樹脂中的離子負(fù)載。
同樣示例了裝置100在處理含HF的原液中的應(yīng)用。同前面一樣，來自濃液流101的HF進(jìn)入電極室106、108中的電解質(zhì)溶液。但推動電滲析/電去離子所施加的電流此時通過陰離子和陽離子交換介質(zhì)104、105產(chǎn)生從陰極電解液回到濃液流101的陰離子轉(zhuǎn)移和從陽極電解液回到濃液流101的陽離子轉(zhuǎn)移。因此，室106、108起到隨后除去電解質(zhì)溶液的離子的作用，從而保護(hù)電極免于受損。
在這兩個實施方案中，可用具有流動料液的室代替含濃溶液的室。適用于本發(fā)明的適合的離子傳導(dǎo)材料為離子交換領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，包括但不限于如表1中所列的那些離子交換材料。
表1
建立實驗以測定圖2所示裝置100的電解液中HF的濃度。該電化學(xué)電池包含兩個鉑電極。電解質(zhì)溶液為去離子水。濃溶液含15000ppm的氫氟酸。將堿性IRA400樹脂球與帶CMX陽離子膜(例如Tokuyama Soda)的陰極接觸。樹脂層的厚度為10mm。將酸性IR120樹脂球與帶AMX陰離子膜(例如Tokuyama Soda)的陽極接觸。樹脂層的厚度為10mm。電極和裸露膜的面積為6cm2。
結(jié)果在為期七天的測試中，電解質(zhì)溶液中的HF濃度保持在約2ppm，甚至在將電解液中的HF濃度有意升高到6000ppm后，HF濃度也在數(shù)小時內(nèi)回到2ppm。
現(xiàn)在參考圖3，該圖示出了本發(fā)明的一種改進(jìn)形式，其中省略了樹脂107、109，且膜111、112與電極接觸。因此，在本發(fā)明的這個實施方案中，膜111、112提供了將離子向濃液流101中轉(zhuǎn)移所需的陰離子和陽離子轉(zhuǎn)移介質(zhì)104、105。在這個零間隙系統(tǒng)中，電極以柵狀或網(wǎng)狀浸泡在電解質(zhì)溶液中，所述電解質(zhì)溶液在室間重復(fù)循環(huán)或單獨重復(fù)循環(huán)。
現(xiàn)在參考圖4，該圖示出了本發(fā)明的另一個實施方案的裝置。從這個示意圖，技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識到如果陽離子膜112被雙極性膜114所取代，膜114將阻止陽離子從電解質(zhì)溶液遷移，結(jié)果導(dǎo)致如圖所示的水分解反應(yīng)。在這種情況下，陰離子交換樹脂107和陰離子選擇性膜111的組合將僅從電解液中除去雜質(zhì)離子。圖5示出了相反的情況。應(yīng)當(dāng)意識到可通過去除上述和圖3所示的樹脂對圖4和5的實施方案進(jìn)行改進(jìn)。
技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識到本發(fā)明的方法和裝置可用來除去電膜設(shè)備中電解質(zhì)溶液的許多不同雜質(zhì)，因此應(yīng)用于許多工業(yè)，特別是廢液處理工業(yè)。因為其對上述實施例所述裝置的有害作用，或也因為雜質(zhì)自身在商業(yè)上的高價值，因此需要將雜質(zhì)去除。
有害陰離子的實例有具有腐蝕性的氟離子和具有腐蝕性并能氧化成破壞離子交換膜的物質(zhì)的氯離子、硫酸根和亞鉻酸根?？赡苡泻Φ年栯x子的實例有沉積到陰極上的陽離子，如銅離子(以金屬銅沉積，當(dāng)生長為膜時就會引起損壞)，和氧化物形式的物質(zhì)(如鎂和鉛氧化物，也是生長成膜并引起損壞)沉積到陽極上的陽離子。
高價值陰離子的實例有羧酸(其中，整個分子大小不阻止R-COO-陰離子通過陰離子膜遷移)和其他有機(jī)酸，如膦酸、磺酸、砷酸、苯酚鹽和氨基酸。高價值陽離子的實例有胺、酰胺和氨基酸。
權(quán)利要求
1.用于從電膜設(shè)備的電解質(zhì)溶液中除去可離子化雜質(zhì)的裝置，所述裝置包含在電膜設(shè)備的陰極和陽極間傳送至少一電解質(zhì)溶液流的裝置和施加電流時將選定的離子從電解質(zhì)溶液向獨立的液流中轉(zhuǎn)移的裝置。
2.權(quán)利要求1的裝置，其中所述轉(zhuǎn)移選定離子的裝置包含鄰近陰極的陰離子交換膜和/或鄰近陽極的陽離子交換膜。
3.權(quán)利要求2的裝置，其中各所述膜與電極接觸。
4.權(quán)利要求2的裝置，其中各所述膜通過液體可滲透的離子傳導(dǎo)材料與電極電接觸。
5.權(quán)利要求4的裝置，其中所述液體可滲透的離子傳導(dǎo)材料包含選自離子交換樹脂、離子交換纖維和離子交換泡沫的一種或多種。
6.權(quán)利要求5的裝置，所述裝置有與陰極接觸的液體可滲透的陰離子傳導(dǎo)材料，以及與陽極接觸的液體可滲透的陽離子傳導(dǎo)材料。
7.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中所述用于將選定離子從電解質(zhì)溶液向獨立的液流中轉(zhuǎn)移的離子轉(zhuǎn)移裝置僅適于轉(zhuǎn)移陰離子。
8.權(quán)利要求1-6中任一項的裝置，其中所述用于將選定離子從電解質(zhì)溶液向獨立的液流中轉(zhuǎn)移的離子轉(zhuǎn)移裝置僅適于轉(zhuǎn)移陽離子。
9.權(quán)利要求1-6中任一項的裝置，其中所述用于將選定離子從電解質(zhì)溶液向獨立的液流中轉(zhuǎn)移的離子轉(zhuǎn)移裝置既適于轉(zhuǎn)移陽離子又適于轉(zhuǎn)移陰離子。
10.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中所述選定的離子被轉(zhuǎn)移進(jìn)濃液流中。
11.權(quán)利要求10的裝置，其中所述濃液流含由電膜設(shè)備從進(jìn)液中除去的離子。
12.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中所述電解質(zhì)溶液包含蒸餾水。
13.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中所述傳送至少一電解質(zhì)溶液流的裝置包含在陰極和與陰極接觸的陽極間傳送第一液流的裝置以及在陰極和與陽極接觸的陽極間傳送第二液流的裝置。
14.前述權(quán)利要求中任一項的裝置，其中所述傳送至少一電解質(zhì)溶液流的裝置包含在陰極和陽極間重復(fù)循環(huán)電解質(zhì)溶液的裝置。
15.一種電膜設(shè)備，所述設(shè)備包括前述權(quán)利要求中任一項的裝置。
16.權(quán)利要求15的電膜設(shè)備，所述設(shè)備為電去離子和/或電滲析設(shè)備。
17.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16的電膜設(shè)備，所述設(shè)備為廢液處理系統(tǒng)的一部分。
18.權(quán)利要求15-17中任一項的電膜設(shè)備，所述設(shè)備為含氟廢液處理系統(tǒng)的一部分。
19.一種從電膜設(shè)備中的電解質(zhì)溶液除去可離子化雜質(zhì)的方法，所述方法包含提供向設(shè)備施加電流時適于將選定離子從電解質(zhì)溶液向獨立的液流中轉(zhuǎn)移的裝置，在設(shè)備的陽極和陰極間傳送至少一電解質(zhì)溶液流及施加所述電流。
20.權(quán)利要求19的方法，所述方法包括提供僅適于轉(zhuǎn)移陰離子的裝置的步驟。
21.權(quán)利要求19的方法，所述方法包括提供僅適于轉(zhuǎn)移陽離子的裝置的步驟。
22.權(quán)利要求19的方法，所述方法包括提供既適于轉(zhuǎn)移陰離子又適于轉(zhuǎn)移陽離子的裝置的步驟。
23.權(quán)利要求19-22中任一項的方法，所述方法包括將選定離子向電膜設(shè)備的濃液流中轉(zhuǎn)移的步驟。
24.權(quán)利要求19-23中任一項的方法，所述方法包括在陽極和陰極間傳送至少一包含蒸餾水的電解質(zhì)溶液流的步驟。
25.權(quán)利要求19-24中任一項的方法，其中所述電解質(zhì)溶液在陰極和陽極間重復(fù)循環(huán)。
26.一種電膜方法，所述方法包括實施權(quán)利要求19-25中任一項的方法的步驟。
27.權(quán)利要求26的電膜方法，所述方法為電去離子和/或電滲析方法。
28.權(quán)利要求26或權(quán)利要求27的電膜方法，所述方法為廢液處理方法的一部分。
29.權(quán)利要求26-28中任一項的電膜方法，所述方法為含氟廢液處理方法的一部分。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于從電膜設(shè)備的電解質(zhì)溶液中除去可離子化雜質(zhì)的裝置。所述裝置包含在陰極和陽極間重復(fù)循環(huán)電解質(zhì)溶液的裝置和施加電流時將選定離子從電解質(zhì)溶液向獨立的液流中轉(zhuǎn)移的裝置。
文檔編號C02F1/469GK1934035SQ200580008630
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月18日
發(fā)明者C·P·瓊斯, P·J·莫爾 申請人:英國氧氣集團(tuán)有限公司