專利名稱：還原性水凈化材料、用于生產(chǎn)還原性水凈化材料的方法、用于處理廢水的方法和廢水處理設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對廢水中所含重金屬具有優(yōu)良除去效果以及經(jīng)濟(jì)性優(yōu)良的水凈化材料。更具體地說，本發(fā)明涉及一種水凈化材料及其生產(chǎn)方法，所述水凈化材料能夠在常溫下使用，能有效地除去廢水中所含重金屬并且具有優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性。
此外，本發(fā)明涉及一種凈化處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)有效地從含污染物的廢水中除去污染物，并且具有優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性。更具體地說，本發(fā)明涉及一種廢水處理方法和處理設(shè)備，其構(gòu)成了一種凈化處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)以和上述水凈化材料同樣的方式使用還原性鐵化合物沉淀物，對于在常溫下有效除去廢水中所含的污染物來說過程簡單、實(shí)用性優(yōu)良且經(jīng)濟(jì)性優(yōu)良。
要求以下優(yōu)先權(quán)2004年4月26日提交的日本專利申請No.2004-130305、2004年8月31日提交的日本專利申請No.2004-251762、2004年9月10日提交的日本專利申請No.2004-263736、2004年12月27日提交的日本專利申請No.2004-376581和2004年12月27日提交的日本專利申請No.2004-376582，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
背景技術(shù)：
已知現(xiàn)有技術(shù)的凈化含污染物的廢水的方法的實(shí)例包括通過向廢水中添加還原劑來使重金屬離子還原而除去存在于廢水中的那些金屬離子，鐵粉等用作還原劑。
例如，日本未審專利申請、第一次公開No.H9-262592中描述了一種方法，其中在柱形罐中形成填充鐵顆粒的層，使廢水通過該鐵顆粒填充層，從而通過將重金屬吸附到鐵顆粒的表面而將其除去。然而，在使用鐵粉作為還原劑的方法中，當(dāng)重金屬被吸附到鐵顆粒的表面時(shí)，由于表面反應(yīng)受到損害，鐵粉的還原能力迅速下降，所以必須常常更換鐵粉，由此產(chǎn)生維護(hù)負(fù)擔(dān)大的問題。此外，特別是由于產(chǎn)生氫氣和二價(jià)鐵，要求后處理在酸性條件下進(jìn)行。此外，由于使用大量的鐵粉，填充層變得非常重，由此也對設(shè)備結(jié)構(gòu)帶來很大的負(fù)擔(dān)。
此外，作為一種環(huán)境污染物，對廢水中存在的硒執(zhí)行嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。通常，硒在廢水以亞硒酸根離子(SeO32-)(四價(jià)硒)和硒酸根離子(SeO42-)(六價(jià)硒)的形式存在。除去這種硒的已知方法的實(shí)例包括(i)其中添加三價(jià)鐵化合物如氫氧化鐵、通過利用硒的聚集作用通過將其吸附到沉淀物而使其共沉淀的方法。(ii)其中添加鋇或者鉛等從而形成耐熔硒酸鹽沉淀物的方法，(iii)其中使用離子交換樹脂通過吸附除去硒的方法，和(iv)生物處理方法。
然而，因?yàn)橥ㄟ^鋇或者鉛的共同沉淀對所存在的其他離子的作用敏感，必須增加所添加的量，而且由于鋇和鉛也是重金屬，增加了后處理的負(fù)擔(dān)。此外，使用離子交換樹脂的方法的問題是在硫酸根離子等的存在下，其除去效果顯著地下降。此外，生物處理方法的處理時(shí)間長。
另一方面，使用三價(jià)鐵化合物的方法對六價(jià)硒幾乎沒有任何作用。因此，使用亞鐵鹽(二價(jià)鐵)的方法已被提出。該方法通過利用亞鐵的還原能力而將六價(jià)硒還原為四價(jià)硒以促進(jìn)硒的沉淀。
例如，日本未審專利申請、第一次公開No.H08-267076描述了一種處理方法，其中將二價(jià)鐵離子添加到含硒的廢水中，隨后在隔絕空氣的環(huán)境中添加堿性化合物，同時(shí)加熱并將液體溫度保持在30℃或者更高以形成硒沉淀物。
日本未審專利申請、第一次公開No.2002-326090描述了一種處理方法，其包括第一步驟，其中通過將堿性化合物添加到含硒廢水中而將重金屬的氫氧化物沉淀，第二步驟，其中將惰性氣體引到該處理液體中而除去溶解氧，隨后在堿性范圍中添加亞鐵鹽而使硒還原和沉淀，和第三步驟，其中將空氣吹入到該處理液體，通過引入含鐵的沉淀物而使保留在液體中的重金屬沉淀。
日本未審專利申請、第一次公開No.2001-9467描述了一種處理方法，一方面，其通過向含硒廢水添加氫氧化亞鐵然后添加堿性化合物而形成含硒沉淀物，而另一方面，添加堿性化合物后，使該污泥的一部分循環(huán)到反應(yīng)罐而增加處理效率。
然而，用現(xiàn)有技術(shù)的上述處理方法，難以使廢水中的硒濃度降低到0.01mg/L或者更低。此外，在僅僅包括添加氫氧化亞鐵的方法中，由于因?yàn)閺U水中的氧氣與硒競爭與亞鐵離子的反應(yīng)，需要先除去廢水中的溶解氧，該處理方法是復(fù)雜的。此外，因?yàn)闅溲趸瘉嗚F的沉淀物具有高水分含量和大表觀密度，那么如果以該形式使用的話，它們給漿料處理帶來很大負(fù)擔(dān)。
此外，盡管其中所形成的沉淀物的一部分被循環(huán)到反應(yīng)罐的方法是已知的，但是因?yàn)槿绻纬傻某恋砦飪H僅被循環(huán)，沉淀的固化效果仍然很低，所以對后處理帶來負(fù)擔(dān)。此外，因?yàn)樵S多現(xiàn)有技術(shù)的處理方法通過熱處理氫氧化亞鐵來使用鐵氧體，除該處理方法變得復(fù)雜之外，還有供熱費(fèi)用增加的問題。
此外，用于從廢水除去重金屬的處理方法，其中將亞鐵離子等添加到含重金屬的廢水中，通過將pH值調(diào)節(jié)到5或者更高而形成鐵氧體或者假鐵氧體，然后所形成的鐵氧體污泥被分離成固體和液體，以及通過回流一部分而將該污泥循環(huán)到反應(yīng)罐(日本未審專利申請、第一次公開No.2001-321781)。
該方法焦點(diǎn)在于鐵氧體污泥(FeO·Fe2O3)包含亞鐵和正鐵并且通過利用亞鐵和正鐵的共同存在比單獨(dú)的亞鐵更容易形成鐵氧體污泥的情況來形成沉淀物。然而，因?yàn)樵撎幚矸椒ǖ蔫F氧體污泥具有低還原能力，對于其重金屬除去效果存在著限制，即使回流到反應(yīng)罐的話。
另一方面，在其中通過向含重金屬的廢水添加堿性化合物隨后分離該污泥而使污泥沉淀的廢水處理方法中，沒有將堿性化合物直接添加到重金屬廢水中，而是僅僅添加到分離后的污泥的一部分中，其后該堿性污泥被回流到反應(yīng)罐(日本已審專利申請、第二次公開No.S61-156、日本未審專利申請、第一次公開No.H05-57292(日本專利No.2910346))。
然而，單獨(dú)的堿性污泥難以將重金屬含量降低到等于或小于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值。
此外，當(dāng)通過沉淀或者聚集而除去廢水中所含的重金屬時(shí)，磁力分離裝置被認(rèn)為是有效分離重金屬聚集體或者重金屬沉淀物的裝置。
日本未審專利申請、第一次公開No.2000-117142描述了一種使廢液中的重金屬離子聚集的裝置，和使用磁力過濾器通過用超導(dǎo)螺線管磁體形成強(qiáng)磁場來捕集廢液中存在的顆粒的分離裝置。
日本未審專利申請、第一次公開No.2001-321781描述了一種其中通過向重金屬廢水中添加亞鐵離子而形成鐵氧體污泥隨后用增稠劑或者磁力分離器等分離的處理方法。
日本未審專利申請、第一次公開No.2001-259657描述了一種其中添加磁鐵石顆粒等而形成磁性增加的聚集體、隨后當(dāng)通過聚集/沉淀和鐵氧體方法來使亞磷和重金屬聚集和/或沉淀時(shí)使用磁力進(jìn)行分離的處理方法。
然而，在所有這些方法中因?yàn)殪o態(tài)施加磁場，所以上述現(xiàn)有技術(shù)處理方法中所用的磁力分離的磁力分離效果具有局限性。因?yàn)槿Q于重金屬的類型和沉淀狀態(tài)，廢水中所含的重金屬的沉淀物特別不同，所以僅僅通過靜態(tài)施加固定磁場具有不能獲得足夠分離效果的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述使用鐵粉的現(xiàn)有技術(shù)的廢水處理方法的問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種水凈化材料和其生產(chǎn)方法，其中，長時(shí)間保持還原能力，沉淀物被固化，具有令人滿意的固液分離，顯示了優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性和處理效果，能夠在常溫下進(jìn)行鐵氧體處理。
為了通過對基于使用亞鐵鹽的現(xiàn)有技術(shù)的鐵氧體方法的處理方法的改進(jìn)來解決上述問題，本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種處理方法和處理設(shè)備，其中沉淀物被固化，具有令人滿意的固液分離，顯示了優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性和處理效果，能夠在常溫下進(jìn)行鐵氧體處理，存在于廢水中的污染物通過沉淀被有效地除去。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種處理設(shè)備，所述設(shè)備通過使存在于廢水中的重金屬沉淀隨后將其過濾與分離，解決了上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題。特別地，提供了一種處理設(shè)備，其中重金屬的沉淀或者增強(qiáng)固液分離效果是通過向其中使重金屬沉淀的反應(yīng)罐和其中使沉淀物分離的固液分離罐之一或兩者施加可變磁場而提高的。
本發(fā)明的還原性水凈化材料具有還原性鐵基沉淀物，該沉淀物選自綠銹、鐵氧體、還原性氫氧化鐵和其混合物。
在此還原性水凈化材料中，在上述的還原性鐵基沉淀物中，二價(jià)鐵與全部鐵的比例(Fe2+/全部Fe)可為0.3或更多。
該還原性水凈化材料可具有漿料，其中，該還原性鐵基沉淀物分散在水中，相對于Ag/AgCl電極該漿料的氧化還原電位可為-500mV至-800mV，和該漿料的pH值可為7-11。
該還原性水凈化材料可用于除去廢水中所含的硒、銅、六價(jià)鉻、鉬、硼、銻、鉛、砷、鋅、鎘、鎳、錳、氟、錫、亞磷、鈷、和三氯乙烯與二氯乙烯的有機(jī)氯化合物中的一種或多種。
該還原性水凈化材料可通過在中性或者堿性條件下與廢水接觸而使用。
該還原性水凈化材料可通過在非氧化氣氛中與廢水接觸而使用。
根據(jù)本發(fā)明的還原性水凈化材料，通過被引入到鐵基沉淀物中，廢水中所含的重金屬有效地從廢水中除去。更具體地說，例如，廢水中硒、鎘、鉻、鉛、鋅、銅或者鎳的濃度可被減小到小于0.01mg/L，而廢水中砷或者銻的濃度可被減小到小于0.001mg/L。此外，就使用該還原性水凈化材料來說，不需要加熱，通過在常溫下向廢水中引入重金屬，將沉淀物轉(zhuǎn)化為鐵氧體。此外，由于轉(zhuǎn)化為鐵氧體形成了固化的、緊密的沉淀物，所以該沉淀物可以容易地脫水，由此減少了該沉淀物給后處理所帶來的負(fù)擔(dān)，產(chǎn)生優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性和容易處理。這里，因?yàn)樵摮恋砦镏饕ù盆F石，它是磁性的并且可以通過將所分離的沉淀物吸附在磁體上而進(jìn)行處理。
用于制造本發(fā)明的還原性水凈化材料的方法的第一方面具有以下步驟步驟A，向亞鐵鹽水溶液添加堿性化合物以在7-11的pH值下進(jìn)行堿化，由此形成鐵基沉淀物；步驟B，通過固液分離來分離鐵基沉淀物并回收該鐵基沉淀物，然后再添加堿性化合物以調(diào)節(jié)pH值至11-13，形成強(qiáng)堿性鐵基沉淀物；步驟C，向亞鐵鹽水溶液中添加該強(qiáng)堿性沉淀物，隨后調(diào)節(jié)pH值至7-11并攪拌而形成漿料；和步驟D，通過固液分離來分離在漿料中所形成的沉淀物以形成濃縮的沉淀物，其中通過重復(fù)步驟B至D同時(shí)調(diào)節(jié)與空氣接觸的接觸表面的面積，使?jié){料中二價(jià)鐵與全部鐵的比例(Fe2+/全部Fe)為0.3或更多，使該漿料的氧化還原電位相對于Ag/AgCl電極為-500mV至-800mV。
用于制造本發(fā)明的還原性水凈化材料的方法的第二方面具有以下步驟步驟E用惰性氣體使水曝氣以除去水中的氧；步驟F，向該水中添加亞鐵鹽和正鐵鹽，以形成含F(xiàn)e2+和Fe3+的水溶液，其中Fe2+/Fe3+的摩爾比為2；步驟G，向該含F(xiàn)e2+和Fe3+的水溶液添加堿性化合物以調(diào)節(jié)氫氧離子與全部Fe的摩爾比至2，從而形成沉淀物；步驟H，通過固液分離來分離所形成的沉淀物并且回收該沉淀物，隨后再添加堿性化合物以調(diào)節(jié)pH值至11-13而形成強(qiáng)堿性鐵基沉淀物；步驟I，向亞鐵鹽水溶液中添加該強(qiáng)堿性鐵基沉淀物，隨后調(diào)節(jié)pH值至7-11并攪拌而形成漿料；和步驟J，通過固液分離來分離在漿料中所形成的沉淀物以形成濃縮的沉淀物，其中通過在惰性氣體氣氛中進(jìn)行步驟E-G和重復(fù)步驟H-J，同時(shí)調(diào)節(jié)與空氣接觸的接觸表面的面積，使該還原性鐵基沉淀物中二價(jià)鐵與全部鐵Fe的比例(Fe2+/全部Fe)為0.3或更多，并且使該漿料的氧化還原電位相對于Ag/AgCl電極為-500mV至-800mV。
本發(fā)明用于處理廢水的方法是一種通過向含污染物的廢水添加還原性鐵化合物以使該污染物沉淀、隨后通過固液分離來分離該沉淀物以從該廢水中除去該污染物的用于從廢水中除去污染物而處理廢水的方法，該方法具有以下步驟向廢水添加還原性鐵化合物的還原性鐵化合物添加步驟；將其中添加了還原性鐵化合物的廢水引到反應(yīng)罐并形成沉淀物的沉淀步驟；通過固液分離來分離所形成的沉淀物而獲得污泥的固液分離步驟；和使全部或者部分分離后的污泥堿化而形成堿性污泥、隨后回流到反應(yīng)罐的污泥回流步驟，其中在沉淀步驟中，混合其中添加還原性鐵化合物的廢水和堿性污泥，并且在非氧化氣氛中在堿性條件下使其反應(yīng)而形成作為沉淀物的還原性鐵化合物沉淀物，由此將污染物引入沉淀物中以從廢水中除去污染物。
在本發(fā)明用于處理廢水的方法，在反應(yīng)罐中形成的還原性鐵化合物沉淀物可以是綠銹和鐵氧體的混合物，并且可以形成該還原性鐵化合物沉淀物使得在該還原性鐵化合物沉淀物中的二價(jià)鐵離子和全部鐵離子的比值(Fe2+/Fe(全部))為0.4-0.8。
返回到反應(yīng)罐的堿性污泥的pH值可被調(diào)節(jié)至11-13，其中混合該堿性污泥的反應(yīng)罐中的pH值可被調(diào)節(jié)至8.5-11，并且在非氧化氣氛中形成該還原性鐵化合物沉淀物。
亞鐵化合物可用于還原性鐵化合物，并且可在非氧化氣氛中在10℃-30℃的液體溫度下密封反應(yīng)罐的同時(shí)形成沉淀物。
本發(fā)明的用于處理廢水的方法也可在還原性鐵化合物添加步驟前具有預(yù)處理步驟。在該預(yù)處理步驟中，在鐵化合物沉淀步驟前，將鐵化合物或者鋁化合物添加到廢水中，在堿性條件下使鐵或者鋁的氫氧化物沉淀，由此硅酸根離子、鋁離子和微量有機(jī)化合物中的至少任一種與該氫氧化物共沉淀，隨后通過過濾除去沉淀物，和對從中除去沉淀物的處理后的廢水進(jìn)行還原性鐵化合物添加步驟、沉淀步驟、固液分離步驟和污泥回流步驟。
用于處理廢水的方法進(jìn)一步還可具有在還原性鐵化合物添加步驟前，向含污染物的廢水添加鐵化合物或者鋁化合物和通過固液分離來分離所形成的沉淀物的步驟，在還原性鐵化合物添加步驟中，可將亞鐵化合物添加到處理后的廢水中，在沉淀步驟中，在反應(yīng)罐中，在隔絕空氣的非氧化氣氛中，在8.5-11的pH值下，在10℃-30℃的溫度下，可使其中添加還原性鐵化合物的廢水和堿性污泥反應(yīng)30分鐘-3小時(shí)，在污泥回流步驟中，可添加堿性化合物來使全部或者部分的分離后的污泥堿化，將該污泥的pH值調(diào)節(jié)至11-13，由此形成堿性污泥，和可通過重復(fù)沉淀步驟、固液分離步驟和污泥回流步驟來減少通過固液分離而分離的廢水中的污染物的濃度。
對于在固液分離步驟中所分離的污泥，可過濾未回流到反應(yīng)罐的污泥并使其脫水，并且可將濾液排放到外界，或者，可使其他廢水通過殘?jiān)?，通過利用該殘?jiān)斜Ａ舻倪€原能力來分離該其他廢水中的污染物。
根據(jù)本發(fā)明的用于處理廢水的方法，廢水中各種重金屬硒、鎘、六價(jià)鉻、鉛、鋅、銅、鎳、砷或銻的濃度可被減少到0.01mg/L或以下。
這里，上述廢水可以是在各種水的類型中任何含污染物的水，如地下水、工業(yè)廢水、河水或者沼澤水。
本發(fā)明的廢水處理設(shè)備具有在其中將亞鐵化合物添加到廢水中的罐；具有用于使其中添加亞鐵化合物的廢水進(jìn)行反應(yīng)的非氧化氣氛的密封反應(yīng)罐；用于使取自反應(yīng)罐的漿料進(jìn)行固液分離而獲得污泥的固液分離裝置；在其中將堿性化合物添加到分離后的污泥而形成堿性污泥的罐；通過其使堿性污泥返回到反應(yīng)罐的管路；和連接各個(gè)罐和固液分離裝置的管路，而形成與本發(fā)明的用于處理廢水的方法有關(guān)的處理系統(tǒng)。
該廢水處理設(shè)備還可具有在其中將還原性鐵化合物添加到廢水中的罐之前的在其中將鐵化合物或者鋁化合物添加到廢水而形成沉淀物的罐和用于通過固液分離來分離所形成的沉淀物的固液分離裝置。
該處理設(shè)備還可具有用于向反應(yīng)罐和固液分離裝置之一或兩者施加可變磁場的裝置，磁場波動(dòng)而使重金屬沉淀或者使重金屬沉淀物分離。
該固液分離裝置可具有固液分離罐，在反應(yīng)罐的周邊和固液分離罐的隔板之一或兩者上設(shè)置磁體，并使該磁體旋轉(zhuǎn)或者擺動(dòng)而使磁場波動(dòng)。
多個(gè)反應(yīng)罐可以串聯(lián)設(shè)置，并且可提供用于向一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)罐和固液分離裝置之一或兩者施加可變磁場的裝置。


圖1是表示本發(fā)明處理方法的實(shí)例的流程圖。
圖2是表示實(shí)施例1和2中的廢水中的硒濃度和處理周期數(shù)間的關(guān)系的圖表。
圖3是表示包括預(yù)處理步驟的本發(fā)明處理步驟的實(shí)例的流程圖。
圖4是顯示裝備有可變磁場裝置的本發(fā)明處理步驟的實(shí)例的流程圖。
圖5是顯示裝備有可變磁場裝置和包括預(yù)處理步驟的本發(fā)明處理步驟的實(shí)例的流程圖。
具體實(shí)施例方式
以下參考附圖提供了對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的說明。本發(fā)明不局限于以下實(shí)施方案，并且例如，這些實(shí)施方案的構(gòu)成特征可以適當(dāng)結(jié)合。
本發(fā)明的水凈化材料是一種具有還原性鐵基沉淀物的還原性水凈化材料，該還原性鐵基沉淀物包括綠銹、鐵氧體、或者還原性氫氧化鐵、或者其中兩或三種的混合物，并且優(yōu)選地是一種包括還原性鐵基沉淀物的還原性水凈化材料，其中二價(jià)鐵與全部鐵的比值(Fe2+/全部Fe)為0.3或更多。
綠銹是一種其中亞鐵和正鐵的氫氧化物形成各層的藍(lán)綠色物質(zhì)，具有其中使陰離子引入在各層間的結(jié)構(gòu)，并且例如由以下式(1)表示[FeII(6-x)FeIIIx(OH)12]x+[Ax/n·yH2O]x-(1)
(0.9＜x＜4.2，F(xiàn)e2+/全部Fe＝0.3-0.85)(A陰離子，如SO42-或Cl-)例如，當(dāng)A＝SO42-和x＝2時(shí)，該綠銹稱為綠銹(II)(GR(II))。通過輕度氧化將綠銹轉(zhuǎn)化為鐵氧體。
盡管鐵氧體主要包括磁鐵石(FeIIOFeIII2O3)，但一部分Fe(II)或者Fe(III)可被重金屬取代。本發(fā)明的還原性鐵基沉淀物可以是其中存在于廢水中的重金屬離子已結(jié)合進(jìn)綠銹并然后轉(zhuǎn)化為鐵氧體同時(shí)在其一部分中包含重金屬的那些。
還原性氫氧化鐵是一種沉淀物，其主要包括二價(jià)鐵[鐵(II)]氫氧化物，并且可以通過例如在非氧化氣氛中向亞鐵鹽水溶液中添加堿性化合物而形成沉淀物來獲得。由于在中性或者堿性條件輕度氧化，該鐵(II)氫氧化物逐漸分解為綠銹。
使用其中在沉淀物中二價(jià)鐵與全部鐵的比值(Fe2+/全部鐵)為至少0.3或更多的鐵基沉淀物，以便具有還原能力。在其中鐵基沉淀物的二價(jià)鐵的比值低于此值的情況下，還原能力差，使得其不合需要。順便說一下，如前所述，在綠銹或者綠銹和鐵氧體的混合物中，二價(jià)鐵的上述比值(Fe2+/全部鐵)為0.3-0.85，還原能力增加，二價(jià)鐵的量越高。此外，因?yàn)榫G銹通過輕度氧化而轉(zhuǎn)化為鐵氧體，二價(jià)鐵的上述比值通常應(yīng)為0.4-0.65，優(yōu)選地，0.5-0.6。
該水凈化材料具有上述鐵基沉淀物。其中該沉淀物分散在水中的漿料的氧化還原電位相對于Ag/AgCl電極優(yōu)選為-500mV至-800mV，更優(yōu)選為-620mV至-680mV。此外，漿料的pH值優(yōu)選是7-11，更優(yōu)選9-10。在其中氧化還原電位高于上述范圍的情況下，還原能力下降，由此阻礙了重金屬的除去處理。此外，如果該pH值低于上述范圍，二價(jià)鐵離子流出，引起不良水質(zhì)。另一方面，如果該pH值高于上述范圍，還原能力下降。
該水凈化材料可以以如下所述方式制造。
(A)將堿性化合物如氫氧化鈣添加到亞鐵鹽水溶液如硫酸亞鐵水溶液中，隨后調(diào)節(jié)至7-11的堿性pH值以形成鐵基沉淀物。
(B)通過液固分離回收該沉淀物，其后，再添加堿性化合物如氫氧化鈣以調(diào)節(jié)至11-13的強(qiáng)堿性pH值。
(C)將該強(qiáng)堿性沉淀物添加到亞鐵鹽水溶液如硫酸亞鐵水溶液中，隨后調(diào)節(jié)至7-11的pH值，優(yōu)選大約9.0的pH值，并且攪拌以形成漿料。
(D)從該液體中分離所形成的沉淀物以獲得濃縮的沉淀物。
通過重復(fù)上述步驟(B)-(D)同時(shí)調(diào)節(jié)與空氣接觸的接觸表面的面積，可使得漿料中的二價(jià)鐵與全部鐵的比值(Fe2+/全部鐵)為0.3或更多，優(yōu)選0.4-0.65，可使得氧化還原電位相對于Ag/AgCl電極為-500mV至-800mV，優(yōu)選-620mV至-680mV。所得濃縮的沉淀物可被用作本發(fā)明的水凈化材料。
此外，該水凈化材料還可以使用含二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的水溶液以如下所述的方式來制造。
(E)使水如離子交換水與惰性氣體如99.99％N2曝氣來除去氧。
(F)將亞鐵鹽如FeSO47H2O和正鐵鹽如Fe2(SO4)3添加到上述水如離子交換水中以制備含F(xiàn)e2+和Fe3+的溶液，其中其比值為Fe2+/Fe3+＝2(摩爾比)。
(G)然后向該硫酸(亞)鐵水溶液(含F(xiàn)e2+和Fe3+的溶液)添加堿性化合物如NaOH并攪拌。
調(diào)節(jié)堿性化合物如NaOH所添加的量，使得氫氧離子與全部Fe的比值為2(摩爾比)。因此，如以下化學(xué)反應(yīng)式所示形成綠銹(II)。
這里，在惰性氣體氣氛如99.99％N2中進(jìn)行上述步驟(E)-(G)。
(H)然后通過固液分離回收該沉淀物并且再添加堿性化合物如氫氧化鈣以調(diào)節(jié)至11-13的強(qiáng)堿性pH值。
(I)將硫酸亞鐵水溶液添加到該強(qiáng)堿性沉淀物中，隨后調(diào)節(jié)pH值至7-11，優(yōu)選大約9.0并且攪拌以形成漿料。
(J)然后從該液體中分離所形成的沉淀物以獲得濃縮的沉淀物。
通過重復(fù)上述步驟(H)-(J)同時(shí)調(diào)節(jié)與空氣接觸的接觸表面的面積，可使得漿料中的二價(jià)鐵與全部鐵的比值(Fe2+/全部鐵)為0.3或更多，優(yōu)選0.4-0.65，可使得氧化還原電位相對于Ag/AgCl電極為-500mV至-800mV，優(yōu)選-620mV至-680mV。所得濃縮的沉淀物可被用作本發(fā)明的水凈化材料。
該水凈化材料優(yōu)選在pH值7-11的中性或者堿性條件使用，更優(yōu)選pH值9-10。就使用該水凈化材料來說，對于其使用時(shí)所處的溫度沒有特別限制，并且它可以甚至在常溫下使用。此外，在中性或者堿性條件下，該水凈化材料充分地與廢水接觸。它可以和廢水連續(xù)地或者單獨(dú)分批地接觸，對于這類設(shè)備所能夠使用的方法的實(shí)例包括其中使用攪拌罐在罐中使廢水和沉淀物接觸的方法、其中將沉淀物裝入填料塔并且使其與廢水接觸的方法、和其中通過使用流化床使得產(chǎn)生流動(dòng)而將沉淀物與廢水接觸的方法。根據(jù)需要添加二價(jià)鐵基鹽如硫酸亞鐵或者氯化亞鐵。此外，可以通過調(diào)節(jié)至非氧化氣氛來進(jìn)一步加速該還原反應(yīng)。
由于接觸該水凈化材料和廢水，廢水中所含的重金屬通過被引入上述鐵基沉淀物而沉淀，并且將其從廢水中除去。由于代替鐵，例如，重金屬離子如鎘、鉛、鋅、鎳和錳被引入到沉淀物中。此外，氧離子(oxyanion)如六價(jià)硒和六價(jià)鉻，由于被還原為四價(jià)硒或者金屬硒或者三價(jià)鉻，被引入水凈化材料的鐵基沉淀物中。此外，除硒和鉻以外的氧離子，如五價(jià)砷和四價(jià)砷，通過被引入到綠銹的疏松層狀結(jié)構(gòu)中，使其從廢水中除去。
如此，由于使廢水與上述水凈化材料接觸，通過被引入到上述鐵基沉淀物中，將廢水中的重金屬從廢水中除去，導(dǎo)致廢水的凈化。在其中水凈化材料的還原能力由于重復(fù)使用水凈化材料后重金屬的積聚而下降的情況下，應(yīng)從該罐中取出水凈化材料并且用新的具有有效還原能力的水凈化材料代替。
由于廢水中所含的重金屬被引入到沉淀物中，該水凈化材料能有效地從廢水中除去重金屬。更具體地說，例如，廢水中硒、鎘、鉻、鉛、鋅、銅或者鎳的濃度可被減小到小于0.01mg/L，而廢水中砷或者銻的濃度可被減小到小于0.001mg/L。此外，就使用該還原性水凈化材料來說，不需要加熱，通過在常溫下向廢水中引入重金屬，將沉淀物轉(zhuǎn)化為鐵氧體。此外，由于轉(zhuǎn)化為鐵氧體形成了固化的、緊密的沉淀物，所以該沉淀物可以容易地脫水，由此減少了該沉淀物給后處理所帶來的負(fù)擔(dān)，產(chǎn)生優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性和容易處理。此外，因?yàn)樵摮恋砦镏饕ù盆F石，它是磁性的并且可以通過將所分離的沉淀物吸附在磁體上而進(jìn)行處理。
接著，以下提供本發(fā)明的廢水處理方法和廢水處理設(shè)備的說明，其使用了類似于上述水凈化材料的還原性鐵化合物沉淀物。
該廢水處理方法是一種通過向含污染物的廢水添加還原性鐵化合物以使該污染物沉淀、隨后從液體中分離沉淀物而從廢水中除去污染物的處理方法，該方法具有以下步驟，其中將還原性鐵化合物添加到廢水中的步驟(還原性鐵化合物添加步驟)、將其中已添加還原性鐵化合物的廢水引到反應(yīng)罐而形成沉淀物的步驟(沉淀步驟)、其中從液體中分離所形成的沉淀物(污泥)的步驟(固液分離步驟)、和其中使全部或者部分分離后的污泥堿化和然后回流到反應(yīng)罐的步驟(污泥回流步驟)；其中，在沉淀步驟中，混合其中已添加還原性鐵化合物的廢水和堿性污泥，并且在非氧化氣氛中在堿性條件下使其反應(yīng)而形成還原性鐵化合物沉淀物，通過被引入沉淀物中而從廢水中除去污染物。
在圖1中顯示了表示該處理方法的實(shí)例的簡要流程圖。與該附圖中所示的流程圖有關(guān)的處理設(shè)備是處理含重金屬形式的污染物的廢水的處理設(shè)備，其具有在其中將還原性鐵化合物添加到廢水中的罐10、包含在其中使其中添加還原性鐵化合物的廢水進(jìn)行反應(yīng)的非氧化氣氛的密封反應(yīng)罐30、作為用于從反應(yīng)罐30取出的漿料的固液分離裝置的固液分離罐40、在其中將堿性化合物添加到分離后的污泥的罐20、使堿性污泥回流到反應(yīng)罐30的管路、和連接這些罐和固液分離裝置中每一個(gè)的管路。
該處理方法和該處理設(shè)備(將被稱為處理系統(tǒng))對廢水中所含的污染物，如一種或多種選自硒、鎘、六價(jià)鉻、鉛、鋅、銅、鎳、砷和銻的重金屬，具有優(yōu)良的除去效果。包含這些重金屬的廢水被引到添加罐10隨后添加還原性鐵化合物。能被使用的還原性鐵化合物的實(shí)例包括亞鐵化合物如硫酸亞鐵(FeSO4)和氯化亞鐵(FeCl2)。被添加的亞鐵化合物的量適當(dāng)是使得Fe2+離子濃度為400-600mg/L的量。將其中已經(jīng)添加還原性鐵化合物的廢水引到反應(yīng)罐30。
在反應(yīng)罐30中，將其中已經(jīng)添加還原性鐵化合物的廢水與從固液分離步驟回流的堿性污泥混合。通過將堿性化合物添加到全部或者部分的在隨后步驟中與液體分離的沉淀物(污泥)來調(diào)節(jié)該堿性污泥至pH值11-13。可被添加的堿性物質(zhì)的實(shí)例包括氫氧化鈣、生石灰、氫氧化鈉和其中兩種或多種的混合物。這些堿性物質(zhì)以粉末態(tài)用作所述堿性化合物。或者，將該堿性物質(zhì)溶解在溶劑如水中，其后用作所述堿性化合物。通過與堿性污泥混合，反應(yīng)罐30中的pH值調(diào)節(jié)至pH值為8.5-11，優(yōu)選9.0-10。在反應(yīng)罐30中，通過使其中已添加還原性鐵化合物的廢水與堿性回流污泥混合并且在非氧化氣氛中反應(yīng)而形成還原性鐵化合物沉淀物。該鐵化合物沉淀物是綠銹和鐵氧體的混合物，并且是一種還原性沉淀物。如前所述，綠銹是一種其中亞鐵和正鐵的氫氧化物形成各層的藍(lán)綠色物質(zhì)，具有其中使陰離子引入在各層間的結(jié)構(gòu)，并且例如由上述式(1)表示。另外，鐵氧體是一種主要包括磁鐵石(FeIIOFeIII2O3)的化合物。
本發(fā)明的處理系統(tǒng)使用隔絕空氣進(jìn)入的密封反應(yīng)罐，使得反應(yīng)在非氧化氣氛中，在pH值8.5-11、優(yōu)選pH值9.0-10的堿性條件下進(jìn)行，在反應(yīng)罐30中形成上述還原性鐵化合物沉淀物。液體溫度應(yīng)該為大約10℃-30℃，不需要加熱。反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該為大約30分鐘-3小時(shí)。
此外，還就通過向含重金屬的廢水添加亞鐵化合物和堿性化合物而形成鐵化合物沉淀物的處理方法來說，如果反應(yīng)罐不密封，如現(xiàn)有技術(shù)一樣，反應(yīng)未在非氧化氣氛中進(jìn)行，或者堿度比以上pH值范圍更強(qiáng)，那么未形成具有上述還原能力的沉淀物，由此妨礙了類似于本發(fā)明的效果的獲得。
在該處理系統(tǒng)中，優(yōu)選形成沉淀物使得上述沉淀物的二價(jià)鐵離子與全部鐵離子的比值為0.4-0.8，更優(yōu)選控制上述離子比值為0.55-0.65，并使得上述包括綠銹和鐵氧體的混合物的鐵化合物沉淀物具有還原能力。在其中該比值不在上述范圍的情況下，重金屬的還原變得不夠，或者沉淀物的沉淀性能變差，由此使得其是不合需要的。通過形成上述還原性鐵化合物沉淀物，廢水中所含的重金屬被還原并且容易地引入沉淀物中。
由于使堿性污泥反復(fù)回流到反應(yīng)罐30并且反復(fù)與其中已添加還原性鐵化合物的廢水反應(yīng)，最初深藍(lán)綠色的沉淀物逐漸被氧化為綠銹，并然后由于轉(zhuǎn)化為鐵氧體而變黑。因?yàn)楫?dāng)大部分綠銹轉(zhuǎn)化為鐵氧體時(shí)，還原能力喪失，所以在本發(fā)明的處理方法中，控制上述鐵化合物沉淀物的二價(jià)鐵離子與全部鐵離子的比值(Fe2+/Fe(全部))在上述范圍內(nèi)，以形成具有還原能力的沉淀物。
在該處理系統(tǒng)中，通過反復(fù)分離上述還原性污泥(鐵化合物沉淀物)、使其全部或者部分堿化并且使其回流到反應(yīng)罐、在非氧化氣氛中反應(yīng)并且再使還原性污泥沉淀，因?yàn)槲勰?沉淀物)被轉(zhuǎn)化為鐵氧體同時(shí)保持其還原能力，沉淀物固化，并且因?yàn)槌恋砦餄舛蕊@著增加，在廢水中重金屬還原并且提高了除去效果。這里，主要包括氫氧化鐵的沉淀物(污泥)具有高表觀密度而給廢水處理帶來很大負(fù)擔(dān)。另外，在本發(fā)明的處理方法中，因?yàn)樾纬沙恋砦锏蔫F氧體主要包括磁鐵石，它是磁性的并且可以通過在磁體上吸附被分離的沉淀物而被處理。
已從反應(yīng)罐30中排出的漿料被引到固液分離裝置如沉降罐(thickener)，其中通過使污泥沉淀到罐底部而將其分離。通過該沉淀物的固液分離，重金屬可以從廢水中除去。另外，如前所述，將堿性化合物添加到全部或者部分污泥中而調(diào)節(jié)pH值至11-13，然后將其回流到反應(yīng)罐30并且在反應(yīng)罐30中反復(fù)沉淀物生成反應(yīng)。應(yīng)該確定回流污泥的比例(回流污泥循環(huán)比)，使得在反應(yīng)罐30中形成的沉淀物的二價(jià)離子與全部鐵離子的比值(Fe2+/Fe(全部))在上述范圍之內(nèi)。此外，本發(fā)明的處理方法可以分批或者連續(xù)進(jìn)行。
以下提供該處理系統(tǒng)的特定的實(shí)例。添加亞鐵化合物并且溶解在初始硒濃度為2mg/L的廢水中，以便調(diào)節(jié)Fe2+離子濃度至400-600mg/L。pH值已通過添加堿性化合物被調(diào)節(jié)至pH值11-13的沉淀物漿料被混合到其中已添加亞鐵化合物的廢水中，在pH值9.0-9.3和在10℃-30℃的溫度下在隔絕空氣進(jìn)入的密封反應(yīng)罐中使其反應(yīng)30分鐘-3小時(shí)。通過然后反復(fù)從液體中分離所得沉淀物，向沉淀物的一部分中添加堿性化合物和回流到反應(yīng)罐，廢水中的硒濃度可被減小到0.01mg/L或以下。
在與圖1中所示的流程圖有關(guān)的處理系統(tǒng)中，兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)罐30應(yīng)該串聯(lián)設(shè)置，這些罐應(yīng)該通過用氮?dú)獯祾叨c空氣密封，并且上述鐵氧體的轉(zhuǎn)化處理應(yīng)該在非氧化氣氛中進(jìn)行。
在其中硅酸根離子、鋁離子、或者微量有機(jī)化合物也包含在上述含污染物的廢水中的情況下，上述鐵氧體的轉(zhuǎn)化可能受到這些離子的影響，由此降低污染物除去效果。對于所述廢水，優(yōu)選如圖3所示，在還原性鐵化合物添加步驟前提供一種用于除去硅酸根離子等的預(yù)處理步驟，其中將鐵化合物或者鋁化合物添加到廢水中以形成沉淀物，隨后過濾該沉淀物。
在上述預(yù)處理步驟中，通過向含污染物的廢水添加鐵化合物和然后添加堿性化合物以在堿性條件下形成氫氧化鐵，硅酸根離子、鋁離子和微量有機(jī)化合物中的至少一種與氫氧化鐵沉淀物共沉淀，并且通過固液分離從廢水中除去該沉淀物。正鐵化合物如氯化鐵優(yōu)選用作所述鐵化合物。可使用鋁化合物代替鐵化合物。將鋁化合物添加到廢水中，隨后添加堿性化合物以在堿性條件下使氫氧化鋁沉淀。因?yàn)楣杷岣x子和微量有機(jī)化合物被引入該沉淀物中，通過固液分離將它們從廢水中除去。當(dāng)對處理后的廢水(所述處理后的廢水已經(jīng)通過該預(yù)處理除去了影響鐵氧體的轉(zhuǎn)化的硅酸根離子、鋁離子或者微量有機(jī)化合物)進(jìn)行上述還原性鐵化合物添加步驟、沉淀步驟、固液分離步驟和污泥回流步驟時(shí)，沒有抑制上述鐵氧體的轉(zhuǎn)化，使得增強(qiáng)廢水中重金屬除去效果成為可能。預(yù)處理步驟優(yōu)選具有在其中將還原性鐵化合物添加到含污染物的廢水中的罐之前的在其中將鐵化合物或者鋁化合物添加到廢水的罐和用于所形成的沉淀物的液體分離裝置。
另外，如前所述，盡管在堿化之后全部或者部分在固液分離裝置中分離的污泥回流到反應(yīng)罐，但沒有回流到反應(yīng)罐的污泥通過用壓濾機(jī)等過濾來脫水，其后將水分排放到系統(tǒng)以外。另一方面，因?yàn)闉V渣還具有殘余的還原能力和令人滿意的透水性，如圖3所示，可以使其中污染度不高的來自分離系統(tǒng)的廢水通過濾渣，通過利用濾渣中保留的還原能力，使該廢水中所含的污染物分解并除去它們。
根據(jù)該處理方法，廢水中的重金屬濃度可以被減小到0.01mg/L或以下。此外，該處理方法不需要加熱，可以在常溫下進(jìn)行鐵氧體的轉(zhuǎn)化并且形成固化的、緊密的沉淀物，沉淀物可以容易地脫水并且重金屬的除去效果好，由此產(chǎn)生優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性和容易處理。
接下來，對能夠通過向上述處理系統(tǒng)中的沉淀反應(yīng)罐和沉淀分離罐之一或兩者施加可變磁場來提高沉淀或者增強(qiáng)固液分離效果的處理設(shè)備進(jìn)行說明。
在圖4和5中說明具有該可變磁場裝置的處理系統(tǒng)的實(shí)例。
與圖4處理步驟有關(guān)的處理設(shè)備具有其中將還原性鐵化合物添加到含重金屬的廢水中的罐10、包含其中通過與還原性鐵化合物反應(yīng)使廢水中的重金屬沉淀的非氧化氣氛的密封反應(yīng)罐30、其中取自反應(yīng)罐30的漿料進(jìn)行固液分離的罐40、在其中將堿性化合物添加到分離后的污泥的罐20、用于使堿性污泥回流到反應(yīng)罐30的管路、和連接各個(gè)罐和固液分離裝置的管路，其中至少在反應(yīng)罐30中或者固液分離罐40中提供施加可變磁場的裝置50。
例如，可使用這樣的結(jié)構(gòu)，其中圍繞反應(yīng)罐30的周邊為施加可變磁場的裝置50提供可旋轉(zhuǎn)的支架(未示)，并且在支架上提供磁體(未示)使得環(huán)抱反應(yīng)罐30。因此，可以形成磁場，其包括反應(yīng)罐的內(nèi)部，并且通過旋轉(zhuǎn)支架，使得磁場旋轉(zhuǎn)和波動(dòng)?；蛘?，可以使用這樣的結(jié)構(gòu)，其中提供一種上下振動(dòng)的支架而不是可旋轉(zhuǎn)的支架，通過上下振動(dòng)支架以及其所連接的磁體，使得磁場上下振動(dòng)。另外，可以使用這樣的結(jié)構(gòu)，其中提供多個(gè)電磁體，其中通過開關(guān)施加于電磁體的電流使得磁場電波動(dòng)。因?yàn)殍F氧體的轉(zhuǎn)化在反應(yīng)罐內(nèi)進(jìn)行，導(dǎo)致形成磁性沉淀物，通過施加可變磁場可進(jìn)一步提高該鐵氧體的轉(zhuǎn)化率。
除上述結(jié)構(gòu)之外，可以使用這樣的結(jié)構(gòu)，其中可以為固液分離罐40的磁場波動(dòng)裝置50提供直立的支架(未示)，例如環(huán)抱罐內(nèi)部的中心，并且在該支架上提供電磁體(未示)。通過開關(guān)施加于電磁體的電流，由連續(xù)形成磁場可以使該磁場波動(dòng)。由于形成磁場，提高了被磁化的沉淀物的聚集，而通過取消磁場可以提高聚集體的沉淀。
除與用于施加可變磁場的裝置50有關(guān)的結(jié)構(gòu)之外，上述處理設(shè)備類似于與圖1的處理步驟有關(guān)的處理設(shè)備。即，含重金屬的廢水被引到添加罐10，隨后添加還原性鐵化合物。然后將其中已添加還原性鐵化合物的廢水引到反應(yīng)罐30。
在反應(yīng)罐30中，由固液分離步驟回流的堿性污泥與其中已經(jīng)添加還原性鐵化合物的廢水混合。通過向已在隨后步驟中與液體分離的全部或者部分沉淀物(污泥)添加堿性化合物而將該堿性污泥的pH值調(diào)節(jié)至pH值11-13。由于在該堿性污泥中的混合，在反應(yīng)罐30中的pH值被調(diào)節(jié)至pH值8.5-11，優(yōu)選9.0-10。在反應(yīng)罐30中，其中已經(jīng)添加還原性鐵化合物的廢水與堿性回流污泥混合，并且在非氧化氣氛中使其反應(yīng)，使得形成還原性鐵化合物沉淀物。該鐵化合物沉淀物是包括綠銹和鐵氧體的混合物的還原性沉淀物。隔絕空氣進(jìn)入的密封反應(yīng)罐用作上述反應(yīng)罐30，以便形成上述還原性鐵化合物沉淀物。在反應(yīng)罐30中在非氧化氣氛中在pH值為8.5-11(優(yōu)選9.0-10)的堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)。溫度僅僅要求為大約10℃-30℃，不需要加熱。反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該為大約30分鐘-3小時(shí)。
由于反復(fù)使堿性污泥回流到反應(yīng)罐30并且反復(fù)與其中已經(jīng)添加還原性鐵化合物的廢水反應(yīng)，最初深藍(lán)綠色的沉淀物逐漸氧化為綠銹并且然后由于轉(zhuǎn)化為鐵氧體而變黑。因?yàn)楫?dāng)大部分綠銹轉(zhuǎn)化為鐵氧體時(shí)，還原能力損失，所以優(yōu)選通過形成沉淀物使得上述沉淀物的二價(jià)鐵離子與全部鐵離子的比值(Fe2+/Fe(全部))為0.4-0.8，將上述比值控制為0.55-0.65。
通過反復(fù)分離上述還原性污泥(鐵化合物沉淀物)，堿化后使其全部或部分回流到反應(yīng)罐，在非氧化氣氛中使其反應(yīng)并然后再使該還原性污泥沉淀，因?yàn)槲勰?沉淀物)轉(zhuǎn)化為鐵氧體同時(shí)保持其還原能力，所以產(chǎn)生沉淀物的固化，并且沉淀物的濃度顯著增加，由此提高除去重金屬的效果。如此，因?yàn)槌恋砦镛D(zhuǎn)化為鐵氧體在反應(yīng)罐內(nèi)進(jìn)行并且形成的沉淀物是磁性的，所以通過施加可變磁場可進(jìn)一步提高該鐵氧體的轉(zhuǎn)化率。
此外，多個(gè)上述反應(yīng)罐30應(yīng)該串聯(lián)提供，并且所形成的漿料應(yīng)該以逐級方式被轉(zhuǎn)移到各個(gè)罐以促進(jìn)鐵氧體的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。可變磁場裝置50可提供在任何反應(yīng)罐中。此外，反應(yīng)罐的上部應(yīng)該是用蓋覆蓋的形式，并且在蓋中具有用于插入攪拌器的軸組件的小孔，該蓋應(yīng)該具有這樣的形狀，其中，它朝向上述小孔而往上傾斜。由于制作反應(yīng)罐以具有這種形式，與外界空氣相連的反應(yīng)罐的內(nèi)部被限制為通過小孔的空間，由此保持內(nèi)部的非氧化氣氛。另外，因?yàn)樵诠迌?nèi)部所形成的氣體沿著蓋的斜面被引到小孔，其能夠通過圍繞上述軸組件的微小空隙逃逸到外界。
已從反應(yīng)罐30中排出的漿料被引到固液分離罐40如沉降罐，其中通過使污泥沉淀到罐的底部而使其分離。在該固液分離罐40中提供施加可變磁場的裝置50，并且通過形成可變磁場，提高了被磁化的沉淀物的聚集，而通過取消磁場可以提高聚集體的沉淀。
與圖5中所示的處理步驟有關(guān)的處理設(shè)備是具有與預(yù)處理步驟有關(guān)的結(jié)構(gòu)的處理設(shè)備(所述設(shè)備在還原性鐵化合物添加罐10之前，具有在其中將鐵化合物或者鋁化合物添加到廢水而形成沉淀物的罐60和除去沉淀物的固液分離罐70)的實(shí)例。該處理設(shè)備的其它方面與同圖4中所示的處理步驟有關(guān)的處理設(shè)備相同。因?yàn)樵趶U水中的硅酸根離子、鋁離子和微量有機(jī)化合物對反應(yīng)罐中鐵氧體的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生抑制，通過預(yù)先在預(yù)處理步驟中除去這些，鐵氧體的轉(zhuǎn)化平穩(wěn)進(jìn)行并且能夠增強(qiáng)除去重金屬的效果。
實(shí)施例1根據(jù)圖1中所示的顯示本發(fā)明的處理方法的實(shí)例的流程圖，使用分批系統(tǒng)以如下所述的方式處理含重金屬的廢水。首先，2.0L的含污染物的廢水(各重金屬濃度2mg/L)被引導(dǎo)到添加罐10，隨后添加硫酸亞鐵至Fe(II)濃度為600mg/L。另一方面，全部量的分離后的沉淀物回流到堿性化合物添加罐20，隨后添加1.5g氫氧化鈣以調(diào)節(jié)至強(qiáng)堿性pH值12。該強(qiáng)堿性沉淀物回流到反應(yīng)罐，與其中添加硫酸亞鐵的廢水混合，并且使其反應(yīng)2小時(shí)。接下來，通過在沉降罐中靜置20小時(shí)而引起沉淀物的沉淀，將取自反應(yīng)罐的漿料分離成固體和液體。全部量的該沉淀物被調(diào)節(jié)至如上所述的強(qiáng)堿性pH值并且回流到反應(yīng)罐，反復(fù)沉淀物的形成與分離30次。處理?xiàng)l件和處理結(jié)果示于表1中。
表1

表1(續(xù))

注表中，F(xiàn)eSO4表示FeSO4·7H2O，A表示令人滿意的結(jié)果，B表示在一定程度上不令人滿意的結(jié)果，C表示差的結(jié)果。重金屬的濃度以mg/L表示。
實(shí)施例2和3和對比例1和2以和實(shí)施例1同樣的方式處理含重金屬的廢水，除使用表1中所示的處理?xiàng)l件以外。那些結(jié)果示于表1中。另外，相對于實(shí)施例1和實(shí)施例2中的處理周期數(shù)的廢水中的硒濃度示于圖2的圖表中。
如表1的結(jié)果所示，由于根據(jù)本處理方法反復(fù)進(jìn)行廢水處理，在常溫下沉淀物被轉(zhuǎn)化為鐵氧體，形成高度固化的沉淀物，能夠使廢水中的重金屬濃度減小到0.01mg/L或以下的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例4將氯化鐵水溶液添加到2L含有各100ppm的硅酸根離子和鋁離子以及2ppm的硒的模擬廢水中，至濃度為1.0mL/L。然后，通過添加堿性化合物，調(diào)節(jié)廢水的pH值至8-8.5，形成沉淀物。通過過濾分離該沉淀物后，以和實(shí)施例1同樣的方式處理該濾液。
另一方面，通過進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的方式的處理但不進(jìn)行預(yù)處理而獲得的結(jié)果示于表2中，用作對比。
如表2所示，在廢水中，其中通過進(jìn)行預(yù)處理，鋁離子和硅酸根離子的濃度分別被減小到1ppm和15ppm，由于鐵氧體的轉(zhuǎn)化處理，硒濃度被減小到小于0.01ppm，并且因?yàn)槭硅F氧體的轉(zhuǎn)化充分進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了高的除去效果。
另一方面，處理后，未經(jīng)過預(yù)處理的廢水中硒濃度為0.07ppm，因此表明除去效果低于預(yù)處理的情況。
表2

表2(續(xù))

注A表示令人滿意的結(jié)果，B表示在一定程度上不令人滿意的結(jié)果。
實(shí)施例5將氯化鐵水溶液添加到2L的含50ppm微量有機(jī)化合物(TOC)和2ppm硒的模擬廢水中，至濃度為1.0ml/L，隨后添加堿性化合物以調(diào)節(jié)廢水的pH值至8-8.5并且形成沉淀物。通過過濾使沉淀物分離并且廢水的TOC濃度減少到20ppm或以下。以和實(shí)施例1同樣的方式處理濾液。
另一方面，通過進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的方式的處理但不進(jìn)行預(yù)處理而獲得的結(jié)果示于表3中，用作對比。
如表3所示，經(jīng)過預(yù)處理的廢水表明硒的濃度低，濃縮污泥的體積比為20％，該污泥是強(qiáng)磁性的，并且鐵氧體的轉(zhuǎn)化充分進(jìn)行。
另一方面，未經(jīng)過預(yù)處理的廢水表明硒的濃度略高，濃縮污泥的體積比為25％，該污泥是弱磁性的，并且鐵氧體的轉(zhuǎn)化不足。
這里，濃縮污泥的體積比是指沉淀后沉積漿料的體積與沉淀前漿料的總體積的比值(濃縮污泥的體積比＝(沉淀后漿料的沉積體積)/(沉淀前漿料的總體積))。
表3

表3(續(xù))

注濃縮污泥的體積比＝(沉淀后漿料的沉積體積)/(沉淀前漿料的總體積)實(shí)施例6根據(jù)圖3中所示的顯示本發(fā)明的處理方法的實(shí)例的流程圖，使用分批系統(tǒng)以如下所述的方式處理含重金屬的廢水。首先，2.0L的含重金屬的廢水(各重金屬濃度2mg/L)被引導(dǎo)到添加罐10，隨后添加硫酸亞鐵至Fe(II)濃度為600mg/L。另一方面，來自液體的全部量的分離后的沉淀物回流到堿性化合物添加罐20，隨后添加1.5g氫氧化鈣以調(diào)節(jié)至強(qiáng)堿性pH值12。該強(qiáng)堿性沉淀物回流到反應(yīng)罐，與其中添加硫酸亞鐵的廢水混合并且使其反應(yīng)2小時(shí)。
接下來，通過在沉降罐中使得取自反應(yīng)罐的漿料沉淀靜置20小時(shí)，由此通過從液體中沉積出來使沉淀物分離。全部量的該沉淀物被調(diào)節(jié)至如上所述的強(qiáng)堿性pH值并且回流到反應(yīng)罐，反復(fù)沉淀物的形成與分離60次。
用壓濾機(jī)過濾所得過量的沉淀物以獲得790g(濕重)的濾渣。
當(dāng)調(diào)節(jié)除上述含重金屬的廢水之外的其他含重金屬的廢水至pH值為9，并且使其2L通過該濾渣，則廢水中重金屬的濃度全部減少到其初始濃度的1/10或以下，如表4所示。在使廢水通過濾渣前(處理前)和通過濾渣后(處理后)的重金屬濃度示于表4中。
表4

實(shí)施例7將硫酸亞鐵添加到2L水中至Fe(II)濃度為600mg/L，以制備起始液體。將氫氧化鈣添加到其中以調(diào)節(jié)pH值至9.0并且形成沉淀物。通過固液分離回收該沉淀物，其后再添加氫氧化鈣以調(diào)節(jié)至強(qiáng)堿性pH值12。
將該強(qiáng)堿性沉淀物添加到含600mg/L以Fe(II)計(jì)的硫酸亞鐵水溶液中，隨后調(diào)節(jié)pH值至9.0并且攪拌以制備漿料。這時(shí)，調(diào)節(jié)攪拌裝置中與空氣接觸的接觸表面的面積，使得在漿料中二價(jià)鐵與全部鐵的比例(Fe2+/Fe(全部))為0.4-0.65，并且氧化還原電位相對于Ag/AgCl電極為-620mV至-680mV。
通過對所形成的沉淀物進(jìn)行固液分離獲得濃縮的沉淀物。反復(fù)其中調(diào)節(jié)該沉淀物至大約12的強(qiáng)堿性pH值、隨后添加到上述硫酸亞鐵水溶液以獲得濃縮的沉淀物的工序25次，以獲得0.38L的固體-液體濃度為140g/L的濃縮的沉淀物漿料。
使含表1中所示的金屬離子的2.0L的模擬廢水與該濃縮的沉淀物接觸，調(diào)節(jié)pH值至大約9，攪拌2小時(shí)，隨后固液分離并測量液體中的金屬離子濃度。那些結(jié)果示于表5中。
如表5所示，用本發(fā)明的水凈化材料處理的廢水中的重金屬離子濃度顯著地減少。更具體地說，廢水中硒、鎘、鉻、鉛、鋅、銅和鎳的濃度全部減小到小于0.01mg/L，而廢水中砷和銻的濃度減小到小于0.001mg/L。另外，鉬、硼、錳和氟的濃度也顯著地減小。
表5

實(shí)施例8通過進(jìn)行以下工序在惰性氣氛中制造沉淀物。將硫酸亞鐵和硫酸鐵添加到2L用惰性氣體曝氣的水中，至Fe(II)濃度為400mg/L和Fe(III)濃度為200mg/L。接下來，將NaOH添加到其中以調(diào)節(jié)氫氧離子/全部Fe的比值(摩爾比)至2。通過固液分離回收由此形成的沉淀物。
使用按上述方法制造的沉淀物作為起始物，反復(fù)通過添加沉淀物至硫酸亞鐵水溶液而獲得濃縮的沉淀物的工序。首先將NaOH添加到沉淀物中以調(diào)節(jié)至大約12的強(qiáng)堿性pH值。將該強(qiáng)堿性沉淀物添加到含600mg/LFe(II)的硫酸亞鐵水溶液中，隨后調(diào)節(jié)pH值至9.0并且攪拌以制備漿料。
通過分離由液體形成的沉淀物而獲得濃縮的沉淀物。反復(fù)制造該強(qiáng)堿性沉淀物、隨后通過添加上述硫酸亞鐵水溶液獲得濃縮的沉淀物的工序25次，同時(shí)調(diào)節(jié)與空氣接觸的接觸表面的面積使得在漿料中二價(jià)鐵與全部鐵的比值(Fe2+/全部Fe)為0.4-0.65，氧化還原電位相對于Ag/AgCl電極為-620mV至-680mV。
結(jié)果，獲得固體-液體濃度為140g/L的0.38L濃縮的沉淀物漿料。使含表1中所示的金屬離子的2.0L的模擬廢水與該濃縮的沉淀物接觸，并攪拌2小時(shí)，隨后固液分離并測量液體中的金屬離子濃度。結(jié)果類似于實(shí)施例7。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的水凈化材料能夠在常溫下使用，能有效地除去廢水中所含的重金屬，并且提供了優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性。
另外，本發(fā)明的廢水處理方法和處理設(shè)備包括廢水處理系統(tǒng)，由于能有效地在常溫下除去廢水中所含的污染物，其具有過程簡單、優(yōu)良的實(shí)用性以及經(jīng)濟(jì)性和令人滿意的效率。
權(quán)利要求
1.一種還原性水凈化材料，其包括還原性鐵基沉淀物，該沉淀物選自綠銹、鐵氧體、還原性氫氧化鐵和其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的還原性水凈化材料，其中在該還原性鐵基沉淀物中二價(jià)鐵與全部鐵的比例(Fe2+/全部鐵)是0.3或更多。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的還原性水凈化材料，其中該還原性水凈化材料包括漿料，其中該還原性鐵基沉淀物分散在水中，相對于Ag/AgCl電極，該漿料的氧化還原電位為-500mV至-800mV，和該漿料的pH值為7-11。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的還原性水凈化材料、其中該還原性水凈化材料用于除去廢水中所含的硒、銅、六價(jià)鉻、鉬、硼、銻、鉛、砷、鋅、鎘、鎳、錳、氟、錫、亞磷、鈷、和三氯乙烯與二氯乙烯的有機(jī)氯化合物中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的還原性水凈化材料，其中該還原性水凈化材料通過與廢水在中性或者堿性條件下接觸而使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的還原性水凈化材料，其中該還原性水凈化材料通過與廢水在非氧化氣氛下接觸而使用。
7.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1的還原性水凈化材料的方法，其包括步驟A，向亞鐵鹽的水溶液中添加堿性化合物，以在pH為7-11條件下堿化，從而形成鐵基沉淀物；步驟B，通過固液分離來分離鐵基沉淀物并回收該鐵基沉淀物，然后再添加堿性化合物以調(diào)節(jié)pH值至11-13，形成強(qiáng)堿性鐵基沉淀物；步驟C，向亞鐵鹽水溶液中添加該強(qiáng)堿性沉淀物，隨后調(diào)節(jié)pH值至7-11并攪拌，從而形成漿料；和步驟D，通過固液分離來分離在漿料中所形成的沉淀物，以形成濃縮的沉淀物，其中通過重復(fù)步驟B至D同時(shí)調(diào)節(jié)與空氣接觸的接觸表面的面積，使?jié){料中二價(jià)鐵與全部鐵的比例(Fe2+/全部Fe)為0.3或更多，使該漿料的氧化還原電位相對于Ag/AgCl電極為-500mV至-800mV。
8.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1的還原性水凈化材料的方法，其包括步驟E，用惰性氣體使水曝氣以除去水中的氧；步驟F，向該水中添加亞鐵鹽和正鐵鹽，以形成含F(xiàn)e2+和Fe3+的水溶液，其中Fe2+/Fe3+的摩爾比為2；步驟G，向該含F(xiàn)e2+和Fe3+的水溶液添加堿性化合物以調(diào)節(jié)氫氧離子與全部Fe的摩爾比至2，從而形成沉淀物；步驟H，通過固液分離來分離所形成的沉淀物并且回收該沉淀物，隨后再添加堿性化合物以調(diào)節(jié)pH值至11-13，從而形成強(qiáng)堿性鐵基沉淀物；步驟I，向亞鐵鹽水溶液中添加該強(qiáng)堿性鐵基沉淀物，隨后調(diào)節(jié)pH值至7-11并攪拌，從而形成漿料；和步驟J，通過固液分離來分離在漿料中所形成的沉淀物以形成濃縮的沉淀物，其中通過在惰性氣體氣氛中進(jìn)行步驟E-G和重復(fù)步驟H-J，同時(shí)調(diào)節(jié)與空氣接觸的接觸表面的面積，使該還原性鐵基沉淀物中二價(jià)鐵與全部鐵Fe的比例(Fe2+/全部Fe)為0.3或更多，并且使該漿料的氧化還原電位相對于Ag/AgCl電極為-500mV至-800mV。
9.一種通過向含污染物的廢水添加還原性鐵化合物以使該污染物沉淀、隨后通過固液分離來分離該沉淀物以便從該廢水中除去該污染物的用于從廢水中除去污染物而處理廢水的方法，該方法包括向廢水添加還原性鐵化合物的還原性鐵化合物添加步驟；將其中添加了還原性鐵化合物的廢水引到反應(yīng)罐并形成沉淀物的沉淀步驟；通過固液分離來分離所形成的沉淀物而獲得污泥的固液分離步驟；和使全部或者部分分離后的污泥堿化而形成堿性污泥、隨后回流到反應(yīng)罐的污泥回流步驟，其中在沉淀步驟中，混合其中添加了還原性鐵化合物的廢水和堿性污泥，并且在非氧化氣氛中在堿性條件下使其反應(yīng)，從而形成作為沉淀物的還原性鐵化合物沉淀物，由此將污染物引入沉淀物中以從廢水中除去污染物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用于處理廢水的方法，其中在反應(yīng)罐中形成的還原性鐵化合物沉淀物是綠銹和鐵氧體的混合物，并且形成該還原性鐵化合物沉淀物使得在該還原性鐵化合物沉淀物中的二價(jià)鐵離子和全部鐵離子的比值(Fe2+/Fe(全部))為0.4-0.8。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的用于處理廢水的方法，其中回流到反應(yīng)罐的堿性污泥的pH值被調(diào)節(jié)到11-13，其中混合堿性污泥的反應(yīng)罐中的pH值被調(diào)節(jié)到8.5-11，并且在非氧化氣氛中形成該還原性鐵化合物沉淀物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的用于處理廢水的方法，其中亞鐵化合物用作還原性鐵化合物，并且在非氧化氣氛中在10℃-30℃的液體溫度下在密封反應(yīng)罐的同時(shí)形成沉淀物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的用于處理廢水的方法，其中該方法還包括在還原性鐵化合物添加步驟前的預(yù)處理步驟，在該預(yù)處理步驟中，鐵化合物或者鋁化合物被添加到廢水中，在堿性條件下使鐵或者鋁的氫氧化物沉淀，由此硅酸根離子、鋁離子和微量有機(jī)化合物中的至少任一種與該氫氧化物共沉淀，隨后通過過濾除去沉淀物，和對從中除去了沉淀物的處理后的廢水進(jìn)行還原性鐵化合物添加步驟、沉淀步驟、固液分離步驟和污泥回流步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的用于處理廢水的方法，其中用于處理廢水的方法還包括在還原性鐵化合物添加步驟前，向含污染物的廢水添加鐵化合物或者鋁化合物和通過固液分離來分離所形成的沉淀物的步驟，在還原性鐵化合物添加步驟中，將亞鐵化合物添加到處理后的廢水中，在沉淀步驟中，在反應(yīng)罐中，在隔絕空氣的非氧化氣氛中，在8.5-11的pH值下，在10℃-30℃的溫度下，使其中添加了還原性鐵化合物的廢水和堿性污泥反應(yīng)30分鐘-3小時(shí)，在污泥回流步驟中，添加堿性化合物來使全部或者部分的分離后的污泥堿化，將該污泥的pH值調(diào)節(jié)至11-13，由此形成堿性污泥，和通過重復(fù)沉淀步驟、固液分離步驟和污泥回流步驟來減少通過固液分離而分離的廢水中的污染物的濃度。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的用于處理廢水的方法，其中廢水中所含的污染物為一種或多種選自硒、鎘、六價(jià)鉻、鉛、鋅、銅、鎳、砷和銻的重金屬，廢水中各重金屬的濃度被減少到0.01mg/L或以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的用于處理廢水的方法，其中對于在固液分離步驟中所分離的污泥，過濾未回流到反應(yīng)罐的污泥并使其脫水，并且將濾液排放到外界，或者使其他廢水通過殘?jiān)ㄟ^利用該殘?jiān)斜Ａ舻倪€原能力來分離該其他廢水中的污染物。
17.一種用于根據(jù)權(quán)利要求9的用于處理廢水的方法的廢水處理設(shè)備，該廢水處理設(shè)備包括在其中將亞鐵化合物添加到廢水中的罐；具有用于使其中添加了亞鐵化合物的廢水進(jìn)行反應(yīng)的非氧化氣氛的密封反應(yīng)罐；用于使取自反應(yīng)罐的漿料進(jìn)行固液分離而獲得污泥的固液分離裝置；在其中將堿性化合物添加到分離后的污泥而形成堿性污泥的罐；通過其使堿性污泥回流到反應(yīng)罐的管路；和連接各個(gè)罐和固液分離裝置的管路。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的廢水處理設(shè)備，其中該廢水處理設(shè)備還包括，在其中將還原性鐵化合物添加到廢水中的罐之前的在其中將鐵化合物或者鋁化合物添加到廢水而形成沉淀物的罐和用于通過固液分離來分離所形成的沉淀物的固液分離裝置。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的廢水處理設(shè)備，其中該廢水處理還包括用于向反應(yīng)罐和固液分離裝置之一或兩者施加可變磁場的裝置，磁場波動(dòng)而使重金屬沉淀或者使重金屬沉淀物分離。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的廢水處理設(shè)備，其中固液分離裝置包括固液分離罐，在反應(yīng)罐的周邊和固液分離罐的隔板之一或兩者上設(shè)置磁體，并使該磁體旋轉(zhuǎn)或者擺動(dòng)而使磁場波動(dòng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的廢水處理設(shè)備，其中多個(gè)反應(yīng)罐串聯(lián)設(shè)置，并且提供用于向一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)罐和固液分離裝置之一或兩者施加可變磁場的裝置。
全文摘要
該還原性水凈化材料具有還原性鐵基沉淀物，所述鐵基沉淀物選自綠銹、鐵氧體、還原性氫氧化鐵和其混合物。該廢水處理方法具有向廢水添加還原性鐵化合物的還原性鐵化合物添加步驟、將其中添加了還原性鐵化合物的廢水引到反應(yīng)罐和形成沉淀物的沉淀步驟、通過固液分離來分離所形成的沉淀物而獲得污泥的固液分離，和使全部或者部分分離后的污泥堿化而形成堿性污泥、隨后回流到反應(yīng)罐的污泥回流步驟，其中在沉淀步驟中，混合其中添加了還原性鐵化合物的廢水和堿性污泥并且在非氧化氣氛中在堿性條件下使其反應(yīng)而形成作為沉淀物的還原性鐵化合物沉淀物，由此將污染物引入沉淀物中而從廢水中除去污染物。
文檔編號C02F1/66GK1926071SQ200580006408
公開日2007年3月7日 申請日期2005年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者林浩志, 竹內(nèi)均, 根岸一, 津崎成幸, 相川良雄, 三本綾子, 仲家新太郎 申請人:三菱麻鐵里亞爾株式會(huì)社