專利名稱：極低溫用蓄冷材料和采用該蓄冷材料的制冷機(jī)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制冷機(jī)中的極低溫用蓄冷材料和采用該蓄冷材料的制冷機(jī)。
背景技術(shù)：
近年來，超導(dǎo)技術(shù)發(fā)展迅速，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，急需開發(fā)小型高性能制冷機(jī)。該制冷機(jī)要求具有輕量、小型和熱效率高等特點(diǎn)。
例如，在超導(dǎo)MRI裝置或低溫泵等中，采用奇福特·馬克馬洪方式(GM方式)或斯特林方式等制冷循環(huán)的冷卻機(jī)。另外，磁浮列車也需要高性能的制冷機(jī)，在一部分拉單晶裝置等中也要采用高性能制冷機(jī)。該制冷機(jī)中，被壓縮的氦氣等工作介質(zhì)在充填了蓄冷材料的蓄冷器內(nèi)朝一個(gè)方向流動(dòng)，將其熱能供給蓄冷材料，膨張了的工作介質(zhì)朝相反方向流動(dòng)，從蓄冷材料獲取熱能。在該過程中，隨著復(fù)熱效率的提高，工作介質(zhì)循環(huán)的熱效率提高，可實(shí)現(xiàn)更低的溫度。
上述制冷機(jī)用的蓄冷材料，已往主要采用Cu、Pb等。但是，該蓄冷材料在20K以下的極低溫時(shí)比熱顯著減小，不能充分發(fā)揮上述的復(fù)熱效果，不容易實(shí)現(xiàn)極低溫。
最近，為了實(shí)現(xiàn)更接近絕對零度的溫度，對于采用在極低溫區(qū)域中顯示出大比熱的Er3Ni、ErNi、ErNi2等的Er-Ni類金屬互化物(見日本特開平1-310269號(hào)公報(bào))、ErRh等RRh類金屬互化物(R:Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb等)(見日本特開昭51-52378號(hào)公報(bào))等的磁性蓄冷材料進(jìn)行了研究。
上述制冷機(jī)的工作狀態(tài)中，氦氣等工作介質(zhì)以高壓高速通過充填于蓄冷器內(nèi)的蓄冷材料間的空隙，其流動(dòng)方向頻繁地變化。因此，在蓄冷材料上作用著以機(jī)械振動(dòng)為首的各種力。另外，將制冷機(jī)安裝在例如磁浮列車或人造衛(wèi)星等上時(shí)，在蓄冷材料上作用著很大的加速度。
這樣，在蓄冷材料上作用著各種力，而上述的由Er3Ni、ErRh等金屬化物構(gòu)成的磁性蓄冷材料通常都是脆性材料，所以，運(yùn)轉(zhuǎn)中因上述的機(jī)械振動(dòng)或加速度等原因，這些脆性材料出現(xiàn)易于微粉化的問題。產(chǎn)生的微粉有損于氣體密封等，影響蓄冷器的性能，導(dǎo)致制冷機(jī)性能降低。
本發(fā)明的目的是提供一種極低溫用蓄冷材料和采用該蓄冷材料的制冷機(jī)。本發(fā)明的極低溫用蓄冷材料對于承受機(jī)械振動(dòng)和加速度具有優(yōu)良的機(jī)械特性。本發(fā)明的制冷機(jī)由于采用該蓄冷材料，能長期發(fā)揮優(yōu)良的制冷性能。本發(fā)明的另一目的是提供因使用該制冷機(jī)而能長期發(fā)揮優(yōu)良性能的MRI裝置、低溫泵、磁浮列車和外加磁場式拉單晶裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的極低溫用蓄冷材料，具有磁性蓄冷材料粒體，其特征在于，構(gòu)成上述磁性蓄冷材料粒體的磁性蓄冷材料粒子之中，對上述磁性蓄冷材料粒體施加1×106次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，被破壞的磁性蓄冷材料粒子的比率為1重量％以下。
本發(fā)明的制冷機(jī)備有蓄冷器，該蓄冷器具有蓄冷容器和充填在該蓄冷容器內(nèi)的本發(fā)明極低溫用蓄冷材料。
本發(fā)明的MRI(磁共振成像)裝置、低溫泵、磁浮列車、磁場式拉單晶裝置，均備有上述本發(fā)明的制冷機(jī)。
本發(fā)明的極低溫用蓄冷材料，由磁性蓄冷材料粒體、即磁性蓄冷材料粒子的集合體(集團(tuán))構(gòu)成。本發(fā)明中用的磁性蓄冷材料，例如是用一般式RMz……(1)(式中，R是表示從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的至少一種稀土類元素，M是表示從Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru中選擇的至少一種金屬元素，Z表示0.001～9.0范圍的數(shù)，下同)表示的含稀土類元素的金屬互化物?；蛘呤怯靡话闶絉Rh ……(2)表示的含有稀土類元素的金屬互化物。
上述的磁性蓄冷材料粒子，其粒徑越整齊、形狀越接近球狀，氣體的流動(dòng)就越順暢。因此，最好70重量％(占全部粒子)以上的磁性蓄冷材料粒子，用粒徑在0.01～3.0mm范圍內(nèi)的磁性蓄冷材料粒子構(gòu)成。如果磁性蓄冷材料粒子的粒徑不足0.01mm，則充填密度過高，氦等工作介質(zhì)的壓力損失增大的可能性增大。如果粒徑超過3.0mm，則磁性蓄冷材料粒子與工作介質(zhì)間的傳熱面積減小，熱傳遞效率降低。因此，如果這樣的粒子超過磁性蓄冷材料粒體的30重量％，則會(huì)引起蓄冷性能下降。較好的粒徑范圍是0.05～2.0mm，最好為0.1～0.5mm。粒徑在0.01～3.0mm范圍內(nèi)的粒子占磁性蓄冷材料粒體的比率最好為80重量％以上，占90重量％。以上則更好。
本發(fā)明的極低溫用蓄冷材料，如上所述，由對磁性蓄冷材料粒子的集團(tuán)施加1×106次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，被破壞的磁性蓄冷材料粒子的比率為1重量％以下的磁性蓄冷材料粒體構(gòu)成。本發(fā)明著眼于單個(gè)磁性蓄冷材料粒子的機(jī)械強(qiáng)度與不純物氮、碳的量、凝固過程中冷卻速度、金屬組織、形狀等的復(fù)雜關(guān)系，以及作為集團(tuán)時(shí)，產(chǎn)生復(fù)雜應(yīng)力集中的作為磁性蓄冷材料粒子集團(tuán)的機(jī)械強(qiáng)度。對該磁性蓄冷材料粒子的集團(tuán)，即磁性蓄冷材料粒體施加1×106次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，測定被破壞粒子的比率，可評價(jià)磁性蓄冷材料粒體的機(jī)械強(qiáng)度的可靠性。
即，對磁性蓄冷材料粒體施加1×106次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，如果被破壞粒子的比率為1重量％以下，則即使磁性蓄冷材料粒體的制造批量、制造條件不同，也幾乎沒有在制冷機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)中因機(jī)械振動(dòng)、或因安裝著制冷機(jī)的系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)加速度等而微粉化的磁性蓄冷材料粒子。因此，采用具有該機(jī)械特性的磁性蓄冷材料粒體，可防止制冷機(jī)中的氣體密封障礙。對磁性蓄冷材料粒體施加1×106次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，被破壞的磁性蓄冷材料粒子的比率最好為0.5重量％以下，在0.1重量％以下則更好。
在上述的振動(dòng)試驗(yàn)(加速度試驗(yàn))中，如果最大加速度不足為300m/s2，則幾乎所有的磁性蓄冷材料粒子都不破壞，所以不能評價(jià)可靠性。另外，最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)加在磁性蓄冷材料粒體上的次數(shù)如果不足1×106次，則對于安裝著制冷機(jī)的系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)作用在磁性蓄冷材料粒體上的加速度等，不能評價(jià)足夠的可靠性。本發(fā)明中，上述的振動(dòng)條件是很重要的，簡諧振動(dòng)的最大加速度和振動(dòng)次數(shù)為上述值時(shí)，才能評價(jià)磁性蓄冷材料粒體對于實(shí)際使用條件的可靠性。磁性蓄冷材料粒體的可靠性評價(jià)，最好是，在施加1×106次最大加速度為400m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，或者施加1×107次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，被破壞磁性粒蓄冷材料粒子的比率在1重量％以下。
上述的磁性蓄冷材料粒體的可靠性評價(jià)試驗(yàn)(振動(dòng)試驗(yàn))，按下述方式實(shí)施。先從規(guī)定范圍粒徑的磁性蓄冷材料粒體中，按每一制造組隨機(jī)地抽出一定量的磁性蓄冷材料粒子。接著，把抽出的磁性蓄冷材料粒體充填到

圖1所示的振動(dòng)試驗(yàn)用圓筒形容器1內(nèi)，施加1×106次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)。振動(dòng)試驗(yàn)用的圓筒形容器1的材質(zhì)可采用防蝕鋁等。振動(dòng)試驗(yàn)后，對被破壞磁性蓄冷材料粒子進(jìn)行篩分和形狀分級(jí)等，進(jìn)行分選，測定其重量，評價(jià)作為磁性蓄冷材料粒子集團(tuán)的可靠性。
振動(dòng)試驗(yàn)用容器中充填的磁性蓄冷材料粒體的密度(充填率)，根據(jù)磁性蓄冷材料粒子的形狀和粒徑分布等而有復(fù)雜的關(guān)系，如果充填率過低，則試驗(yàn)用容器內(nèi)存在著磁性蓄冷材料粒子可自由轉(zhuǎn)動(dòng)的空間，不能正確評價(jià)磁性蓄冷材料粒體的耐振動(dòng)特性。另一方面，如果充填率設(shè)定得過高，則把磁性蓄冷材料粒子充填到試驗(yàn)容器中時(shí)，必須擠壓，被這時(shí)的壓縮力破壞的可能性提高。因此，必須進(jìn)行充填率大范圍變化的試驗(yàn)。即，在本發(fā)明中，對一組粒子，進(jìn)行使充填率各種變化的試驗(yàn)，把其中被破壞磁性蓄冷材料粒子的比率的最低值，當(dāng)成測定值而作為被振動(dòng)試驗(yàn)破壞的磁性蓄冷材料粒子的比率。
本發(fā)明的極低溫用蓄冷材料，其組成和形狀等并無特別限定，只要能滿足上述的可靠性評價(jià)試驗(yàn)(振動(dòng)試驗(yàn))即可，但是，粒子中的不純物濃度和粒子形狀是粒子被機(jī)械振動(dòng)或加速度等破壞的重要原因，所以，這些不純物濃度和粒子形狀最好滿足以下的條件。
(a)在加工成粒子形狀的狀態(tài)，氮作為磁性蓄冷材料粒子中的不純物，其含量在0.3重量％以下。
(b)在加工成粒子形狀的狀態(tài)，碳作為磁性蓄冷材料粒子中的不純物，其含量在0.1重量％以下。
(c)設(shè)構(gòu)成磁性蓄冷材料粒體的單個(gè)粒子的投影圖像周圍長為L、投影圖像的實(shí)面積為A，則由L2/4πA表示的形狀因子R超過1.5的粒子的比率在5％以下。
即，作為磁性蓄冷材料粒子中的不純物的氮和碳，使前述(1)或(2)式表示的磁性蓄冷材料的結(jié)晶粒界析出稀土類氮化物或稀土類碳化物，成為磁性蓄性蓄冷材料粒子機(jī)械強(qiáng)度降低的原因。換言之，通過降低這些氮和碳的含量，可得到穩(wěn)定的機(jī)械強(qiáng)度，可再現(xiàn)性好地滿足可靠性評價(jià)試驗(yàn)(振動(dòng)試驗(yàn))?；谠撛颍判孕罾洳牧狭Ｗ又械牟患兾锏辛繎?yīng)在0.3重量％以下，碳含有量應(yīng)在0.1重量％以下。不純物氮的含量最好在0.1重量％以下，在0.05重量％以下則更好。另外，不純物碳的含有量最好在0.05重量％以下，在0.02重量％以下則更好。
磁性蓄冷材料粒子的形狀，如前所述最好為球狀，其球形度越高，表面越光滑，氣體可順暢地流動(dòng)，并且，能抑制機(jī)械振動(dòng)等加在磁性蓄冷材料粒體上時(shí)產(chǎn)生極度的應(yīng)力集中。這樣，作為磁性蓄冷材料粒子的集團(tuán)的機(jī)械強(qiáng)度提高。即，粒子表面有突起物等具有復(fù)雜表面形狀的粒子，當(dāng)磁性蓄冷材料粒子受到力時(shí)，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，影響磁性蓄冷材料粒體的強(qiáng)度。
設(shè)構(gòu)成磁性蓄冷材料粒體的單個(gè)粒子的投影圖像周圍長為L、投影圖像的實(shí)面積為A時(shí)，由L2/4πA表示的形狀因子R超過1.5粒子的比率最好在5％以下。另外，形狀因子R最好是例如從磁性蓄冷材料粒體的每一制造組中，隨機(jī)抽出100個(gè)以上的粒子，對它們進(jìn)行圖像處理并評價(jià)。如果粒子的抽出數(shù)過少，則不能正確評價(jià)全體磁性蓄冷材料粒體的形狀因子R。
即使全體形狀的球形度高的粒子，如果表面存在突起物等時(shí)，上述的形狀因子R也呈大值(局部異形性大)。另一方面，如果表面比較光滑，則即使粒子的球形度稍低，形狀因子R也呈低值。因此，表面存在突起物的粒子，其形狀因子R有變大的傾向。即，形狀因子小，意味著粒子表面比較光滑(局部異形性小)，它是評價(jià)粒子局部形狀的有效參數(shù)。因此，形狀因子R超過1.5的粒子比率在5％以下時(shí)，可提高磁性蓄冷材料粒體的機(jī)械強(qiáng)度。
形狀因子R超過1.5的粒子的比率最好在2％以下，在1％以下則更好。另外，形狀因子R超過1.3的粒子的比率應(yīng)在15％以下，最好在10％以下，在5％以下則更好。
上述的磁性蓄冷材料粒體的制造方法，并無特別限定，可采用各種制造方法。例如，可采用通過離心噴霧法、氣體噴霧法、旋轉(zhuǎn)電極法等使預(yù)定成分的溶液急冷凝固而粒體化的方法。這時(shí)，通過使用高純度原料、或者減少急冷凝固時(shí)氣氛中的不純物氣體量等，可減少磁性蓄冷材料粒子中的氮量和碳量。另外，通過優(yōu)化制造條件或用傾斜振動(dòng)法等進(jìn)行形狀分級(jí)，可得到形狀因子R超過1.5的粒子比率在5％以下的磁性蓄冷材料粒體。
本發(fā)明的制冷機(jī)，備有采用下述磁性蓄冷材料粒體的蓄冷器。充填入蓄冷容器內(nèi)的極低溫用蓄冷材料，是具有上述機(jī)械特性的磁性蓄冷材料粒體、即施加1×106次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，被破壞粒子的比率為0.1重量％以下的磁性蓄冷材料粒體。
本發(fā)明制冷機(jī)中采用的極低溫用蓄冷材料，如上所述，幾乎沒有因制冷機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)中的機(jī)械振動(dòng)或因安裝著制冷機(jī)的系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)的加速度等原因而微粉化的磁性蓄冷材料粒子，所以，不會(huì)引起制冷機(jī)的氣體密封障礙。因此，可長時(shí)間穩(wěn)定地保持制冷性能。
另外，MRI裝置、低溫泵、磁浮列車、外加磁場式拉單晶裝置，其性能都受制冷機(jī)性能的影響，所以，采用上述制冷機(jī)的本發(fā)明的MRI裝置、低溫泵、磁浮列車、磁場式拉單晶裝置，都能長期間地發(fā)揮優(yōu)良性能。
附圖簡單說明圖1是表示本發(fā)明的磁性蓄冷材料粒體可靠性評價(jià)試驗(yàn)所用的振動(dòng)試驗(yàn)用容器的一個(gè)例子的斷面圖，圖2是表示本發(fā)明一實(shí)施例磁性蓄冷材料粒體的振動(dòng)試驗(yàn)用容器中的充填率與被振動(dòng)試驗(yàn)破壞了的粒子的比率的關(guān)系圖，圖3是本發(fā)明一實(shí)施例的GM制冷機(jī)要部構(gòu)造圖，圖4是本發(fā)明一實(shí)施例的超導(dǎo)MRI裝置的概略構(gòu)造圖，
圖5是本發(fā)明一實(shí)施例的磁浮列車要部構(gòu)造圖，圖6是本發(fā)明一實(shí)施例低溫泵的概略構(gòu)造圖，圖7是本發(fā)明一實(shí)施例外加磁場式拉單晶裝置的要部構(gòu)造圖。
實(shí)施發(fā)明的方式下面，說明本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1、比較例1先用高頻溶解制作Er3Ni母合金。用約1263K溶融該Er3Ni母合金，在Ar氣氛中(壓力=約80kpa)將該溶液滴下到旋轉(zhuǎn)圓盤上，使其急冷凝固。將得到的粒體進(jìn)行形狀分級(jí)和篩分，分選1kg的粒徑180～250μm的球狀粒子。反復(fù)進(jìn)行該工序，得到10組球狀Er3Ni粒體。
然后，從上述10組球狀Er3Ni粒體中隨機(jī)抽出Er3Ni粒子，分別充填到圖1所示振動(dòng)試驗(yàn)容器1(D=15mm,h=14mm)中，用振動(dòng)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行1×106次最大加速度為300mm/s2的簡諧振動(dòng)。對試驗(yàn)后的各粒體進(jìn)行適當(dāng)形狀分級(jí)和篩分，求出破壞了的球狀Er3Ni粒子的比率。表1表示每組的破壞粒子的比率(破壞率)。如表1所示，試樣1～8號(hào)的各球狀Er3Ni粒體相當(dāng)于實(shí)施例1，試驗(yàn)9～10號(hào)的各球狀Er3Ni粒體相當(dāng)于比較例1。
使Er3Ni粒子往振動(dòng)試驗(yàn)容器1中充填的充填率在55～66％的范圍內(nèi)變化，將最低破壞率作為該組的破壞率。圖2表示試樣1的球狀Er3Ni粒體往振動(dòng)試驗(yàn)容器內(nèi)充填的充填率與振動(dòng)試驗(yàn)破壞率的關(guān)系。圖2中，充填率為63.7％時(shí)，破壞率為0(檢測界限以下)，所以該值是該組的破壞率。另外，對在此以上的充填率未進(jìn)行試驗(yàn)。
把上述Er3Ni構(gòu)成的各組磁性蓄冷材料球狀粒體以63.5～63.8％的充填率充填到蓄冷容器內(nèi)，分別制作蓄冷器，把這些蓄冷器作為第2級(jí)蓄冷器(第2蓄冷器15)組裝到圖3所示構(gòu)造的2級(jí)式GM制冷機(jī)中，進(jìn)行制冷試驗(yàn)。其結(jié)果如表1所示。
表

>*檢測界限0.01重量％以下為0從表1可見，磁性蓄冷材料粒體在進(jìn)行了1×106次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，被破壞粒子的比率為1重量％以下，采用了該磁性蓄冷材料粒體的制冷機(jī)，長期間能保持優(yōu)良的制冷能力。
圖3所示的2級(jí)式GM制冷機(jī)10，是本發(fā)明制冷機(jī)的一實(shí)施例。圖3所示的2級(jí)式GM制冷機(jī)10，具有真空容器13，該真空容器13內(nèi)設(shè)置了大直徑的第1缸11和與該第1缸11同軸連接的小直徑的第2缸12。第1蓄冷器14可往復(fù)運(yùn)動(dòng)地配置在第1缸11內(nèi)，第2蓄冷器15可往復(fù)運(yùn)動(dòng)地配置在第2缸12內(nèi)。在第1缸11與第1蓄冷器14之間以及在第2缸12與第2蓄冷器15之間，分別配置著密封環(huán)16、17。
第1蓄冷器14內(nèi)收容著Cu網(wǎng)等的第1蓄冷材料18。本發(fā)明的極低溫用蓄冷材料作為第2蓄冷材料19收容在第2蓄冷器15內(nèi)。第1蓄冷器14和第2蓄冷器15分別具有設(shè)在第1蓄冷材料18、極低溫蓄冷材料19的間隙內(nèi)的氦氣等工作介質(zhì)的通路。
在第1蓄冷器14與第2蓄冷器15之間，設(shè)有第1膨張室20。在第2蓄冷器15與第2缸12的前端壁之間，設(shè)有第2膨張室21。在第1膨張室20的底部形成第1冷卻級(jí)22，在第2膨張室21的底部形成比第1冷卻級(jí)22溫度更低的第2冷卻級(jí)23。
壓縮機(jī)24出來的高壓工作介質(zhì)(例如氦氣)供給上述的2級(jí)式GM制冷機(jī)10。被供給的工作介質(zhì)通過收容在第1蓄冷器14內(nèi)的第1蓄冷材料18之間，到達(dá)第1膨張室20，再通過收容在第2蓄冷器15內(nèi)的極低溫用蓄冷材料(第2蓄冷材料)19之間，到達(dá)第2膨張室21。這時(shí)，工作介質(zhì)將熱能供給各蓄冷材料18、19而被冷卻。通過了各蓄冷材料18、19間的工作介質(zhì)，在各膨張室20、21膨張而制冷，各冷卻級(jí)22、23被冷卻。膨張后的工作介質(zhì)在各蓄冷材料18、19間朝相反方向流動(dòng)。工作介質(zhì)從各蓄冷材料18、19獲取熱能后排出。在該過程中，隨著傳熱效果提高，工作介質(zhì)循環(huán)的熱效率提高，實(shí)現(xiàn)更低的溫度。實(shí)施例2、比較例2用高頻溶解制作HoCu2母合金。用約1323K溶融該HoCu2母合金，在Ar氣氛中(壓力=約80kpa)將該溶液滴下到旋轉(zhuǎn)圓盤上，使其急冷凝固。將得到的粒體進(jìn)行篩分，將粒徑調(diào)節(jié)在180～250μm的范圍內(nèi)，然后用傾斜振動(dòng)法進(jìn)行形狀分級(jí)，分選1kg球狀粒體。進(jìn)行若干次該工序，得到5組球狀HoCu2粒體。通過調(diào)節(jié)形狀分極的條件、例如傾斜角、振動(dòng)強(qiáng)度等，使各組的球形度變化。
然后，從上述5組球狀HoCu2粒體中隨機(jī)抽出300個(gè)粒子，用圖像處理測定每個(gè)粒子的投影圖像的周圍長L和投影圖像的實(shí)面積A，評價(jià)由L2/4πA表示的形狀因子R。另外，對各組進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的振動(dòng)試驗(yàn)，求出破壞了的球狀HoCu2粒子的比率。表2表示每組的形狀因子R和振動(dòng)試驗(yàn)對粒子的破壞率。如表2所示，試樣1～4號(hào)的各球狀HoCu2粒體相當(dāng)于實(shí)施例2，試驗(yàn)No5的球狀HoCu2粒體相當(dāng)于比較例2。
把上述HoCu2構(gòu)成的各組磁性蓄冷材料球狀粒體以63.5～64.0％的充填率分別充填至蓄冷容器的低溫側(cè)1/2、將Pb球充填至高溫側(cè)1/2后，與實(shí)施例1同樣地，作為第2級(jí)蓄冷器組裝入2級(jí)式GM制冷機(jī)內(nèi)，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的制冷試驗(yàn)。其結(jié)果如表2所示。
表2

從表2可見，磁性蓄冷材料粒體在進(jìn)行1×106次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，被破壞粒子的比率為1重量％以下，采用該磁性蓄冷材料粒體的制冷機(jī)，長期間能保持優(yōu)良的制冷能力。實(shí)施例3、比較例3用高頻溶解制作ErNi0.9Co0.1母合金。用約1523K溶融該ErNi0.9Co0.1母合金，在Ar氣氛中(壓力=約80kpa)將該溶液滴下到旋轉(zhuǎn)圓盤上，使其急冷凝固。將得到的粒體進(jìn)行形狀分級(jí)和篩分，分選1kg的粒徑為180～250μm的球狀粒子。進(jìn)行若干次該工序，得到5組球狀ErNi0.9Co0.1粒體。
這里，由于制作母合金時(shí)的原料組、高頻溶解時(shí)的氣氛真空度、急冷凝固工序中的不純氣體濃度等不同，所以球狀粒子中的不純物含量也不同。表3表示球狀粒子中的氮量和碳量。對該5組球狀ErNi0.9Co0.1粒子進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的振動(dòng)試驗(yàn)，求出破壞了的球狀ErNi0.9Co0.1粒子的比率。表3表示各組的氮量和碳量、振動(dòng)試驗(yàn)對粒子的破壞率。如表3所示，試樣1～4號(hào)的球狀ErNi0.9Co0.1粒體相當(dāng)于實(shí)施例3，試樣5號(hào)的球狀ErNi0.9Co0.1粒體相當(dāng)于比較例3。
把上述ErNi0.9Co0.1構(gòu)成的各組磁性蓄冷材料球狀粒體以63.4～64.0％的充填率分別充填至蓄冷容器的低溫側(cè)1/2、將Pb球充填至高溫側(cè)1/2后，與實(shí)施例1同樣地，作為第2級(jí)蓄冷器組裝入2級(jí)式GM制冷機(jī)內(nèi)，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的制冷試驗(yàn)。其結(jié)果如表3所示。
表3

從表3可見，磁性蓄冷材料粒體在進(jìn)行了1×106次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，破壞粒子的比率為1重量％以下，采用該磁性蓄冷材料粒體的制冷機(jī)，長期間能保持優(yōu)良的制冷能力。實(shí)施例4、比較例4用高頻溶解分別制作ErNi母合金、Er3Co母合金、ErCu母合金、Ho2Al母合金。用約1493K溶融這些各母合金，在Ar氣氛中(壓力=約80kpa)將該溶液滴下到旋轉(zhuǎn)圓盤上，使其急冷凝固。將得到的粒體進(jìn)行適當(dāng)形狀分級(jí)和篩分，分別分選1kg的粒徑為180～250μm的球狀粒體。進(jìn)行若干次該工序，分別各得到5組球狀粒體。
對各組球狀粒體進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的振動(dòng)試驗(yàn)，測定破壞率，分別選擇破壞率最低的組(實(shí)施例)和最高的組(比較例)。對這些各組進(jìn)行形狀因子R的測定和氮、碳的分析。其結(jié)果如表4所示。
把上述各磁性蓄冷材料球狀粒體如下所述地組裝入制冷機(jī)內(nèi)。先把由ErNi構(gòu)成的磁性蓄冷材料球狀粒體以63.2～64.0％的充填率分別充填至蓄冷容器的低溫側(cè)1/2、將Er3Co、ErCu或Ho2Al構(gòu)成的蓄冷材料球狀粒體分別以63.0～64.1％的充填率充填至高溫側(cè)1/2后，與實(shí)施例1同樣地，作為第2級(jí)蓄冷器組裝入2級(jí)式GM制冷機(jī)內(nèi)，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的制冷試驗(yàn)。其結(jié)果如表4所示。
表4

*低溫側(cè)磁性蓄冷材料都是ErNi。
下面，說明本發(fā)明的MRI裝置、磁浮列車、低溫泵和外加磁場式拉單晶裝置的實(shí)施例。
圖4是適合采用本發(fā)明的超導(dǎo)MRI裝置的概略構(gòu)造圖。該圖所示的超導(dǎo)MRI裝置30，由超導(dǎo)靜磁場線圈31、圖未示的修正線圈、傾斜磁場線圈32和收發(fā)無線電波用的探測器33構(gòu)成。超導(dǎo)靜磁場線圈31對人體在空間上均勻地、在時(shí)間上穩(wěn)定地施加靜磁場。修正線圈用于修正磁場的不均勻性。傾斜磁場線圈32在測定區(qū)域形成磁場坡降。用上述本發(fā)明的制冷機(jī)34冷卻超導(dǎo)靜磁場線圈31。圖中35是低溫恒溫器，36是放射絕熱屏蔽件。
采用本發(fā)明制冷機(jī)34的超導(dǎo)MRI裝置30中，由于能長期穩(wěn)定地保證超導(dǎo)靜磁場線圈31的工作溫度，所以，能長期地得到空間上均勻、時(shí)間上穩(wěn)定的靜磁場。因此，可長期穩(wěn)定地發(fā)揮超導(dǎo)MRI裝置30的性能。
圖5是適合采用本發(fā)明的磁浮列車的要部構(gòu)造圖，表示磁浮列車用超導(dǎo)磁鐵40的部分。該圖所示的磁浮列車用超導(dǎo)磁鐵40，由超導(dǎo)線圈41、用于冷卻該超導(dǎo)線圈41的液體氦槽42、防止該液體氦揮發(fā)的液體氮槽43和本發(fā)明的制冷機(jī)44等構(gòu)成。圖中45是疊層絕熱材料，46是動(dòng)力線，47是永久電流開關(guān)。
采用本發(fā)明制冷機(jī)44的磁浮列車用超導(dǎo)磁鐵40中，由于能長期穩(wěn)定地保證超導(dǎo)線圈41的工作溫度，所以，能長期穩(wěn)定地得到列車懸浮和推進(jìn)所需的磁場。尤其是在磁浮列車用超導(dǎo)磁鐵40中，雖然作用著加速度，但本發(fā)明的制冷機(jī)44在作用著加速度時(shí)，也能長期保持優(yōu)良的制冷能力，所以，對磁場強(qiáng)度等的長期穩(wěn)定化有很大貢獻(xiàn)。因此，采用該超導(dǎo)磁鐵40的磁浮列車，可長期保持其可靠性。
圖6是適合采用本發(fā)明的低溫泵的概略構(gòu)造圖。該圖所示的低溫泵50，由冷凝或吸附氣體分子的低溫板51、將該低溫板51冷卻至預(yù)定極低溫的本發(fā)明制冷機(jī)52、設(shè)在它們之間的屏蔽件53、設(shè)在吸氣口的擋板54和使氬、氮、氫等的排氣速度變化的環(huán)55等構(gòu)成。
采用本發(fā)明制冷機(jī)52的低溫泵50中，能長期穩(wěn)定地保證低溫板51的工作溫度。因此，可長期穩(wěn)定地發(fā)揮低溫泵50的性能。
圖7是適合采用本發(fā)明的外加磁場式拉單晶裝置的概略構(gòu)造圖。該圖所示的外加磁場式拉單晶裝置60，由原料溶融用坩堝、加熱器、具有拉單晶機(jī)構(gòu)的拉單晶部61、對原料溶液施加靜磁場的超導(dǎo)線圈62、拉單晶部61的升降機(jī)構(gòu)63等構(gòu)成。用上述本發(fā)明的制冷機(jī)64冷卻超導(dǎo)線圈62。圖中65是電流引線，66是熱屏蔽板，67是氦容器。
采用本發(fā)明制冷機(jī)64的外加磁場式拉單晶裝置60中，由于能長期穩(wěn)定地保證超導(dǎo)線圈62的工作溫度，所以，可長期地得到抑制單結(jié)晶原料融液對流的良好磁場。因此，可長期穩(wěn)定地發(fā)揮外加磁場式拉單晶裝置60的性能。
工業(yè)應(yīng)用性從上述實(shí)施例可知，根據(jù)本發(fā)明的極低溫用蓄冷材料，對于機(jī)械振動(dòng)和加速度等，能再現(xiàn)性好地得到再現(xiàn)性好的優(yōu)良機(jī)械特性。因此，采用該極低溫用蓄冷材料的本發(fā)明制冷機(jī)，可長期保持優(yōu)良制冷性能。另外，具有該制冷機(jī)的本發(fā)明MRI裝置、低溫泵、磁浮列車和外加磁場式拉單晶裝置，可長期發(fā)揮優(yōu)良性能。
權(quán)利要求
1．極低溫用蓄冷材料，具有磁性蓄冷材料粒體，其特征在于，構(gòu)成上述磁性蓄冷材料粒體的磁性蓄冷材料粒子之中，對上述磁性蓄冷材料粒體施加1×106次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，被破壞的磁性蓄冷材料粒子的比率為1重量％以下。
2．如權(quán)利要求1所述的極低溫用蓄冷材料，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒子的氮含量為0.3重量％以下。
3．如權(quán)利要求1所述的極低溫用蓄冷材料，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒子的碳含量為0.1重量％以下。
4．如權(quán)利要求1所述的極低溫用蓄冷材料，其特征在于，設(shè)上述磁性蓄冷材料粒子單個(gè)的投影圖像周圍長為L、投影圖像的實(shí)面積為A，則上述磁性蓄冷材料粒體中，由L2/4πA表示的形狀因子R超過1.5的磁性蓄冷材料粒子的比率在5％以下。
5．如權(quán)利要求1所述的極低溫用蓄冷材料，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒體中，70重量％以上的磁性蓄冷材料粒子具有0.01～0.03mm范圍的粒徑。
6．如權(quán)利要求1所述的極低溫用蓄冷材料，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒體是用一般式RMz(式中，R是表示從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的至少一種稀土類元素，M是表示從Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru中選擇的至少一種金屬元素，Z表示0.001～9.0范圍的數(shù))或一般式RRh(式中，R是表示從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的至少一種稀土類元素，M是表示從Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru中選擇的至少一種金屬元素)表示的含有稀土類元素的金屬互化物構(gòu)成的極低溫用蓄冷材料。
7．制冷機(jī)，備有蓄冷器，該蓄冷器具有蓄冷容器和充填在該蓄冷容器內(nèi)、由磁性蓄冷材料粒體構(gòu)成的極低溫用蓄冷材料；構(gòu)成上述磁性蓄冷材料粒體的磁性蓄冷材料粒子之中，對上述磁性蓄冷材料粒體施加1×106次最大加速度為300m/s2的簡諧振動(dòng)時(shí)，被破壞的磁性蓄冷材料粒子的比率為1重量％以下。
8．如權(quán)利要求7所述的制冷機(jī)，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒子的氮含有量為0.3重量％以下。
9．如權(quán)利要求7所述的制冷機(jī)，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒子的碳含有量為0.1重量％以下。
10．如權(quán)利要求7所述的制冷機(jī)，其特征在于，設(shè)上述磁性蓄冷材料粒子單個(gè)的投影圖像周圍長為L、投影圖像的實(shí)面積為A，則上述磁性蓄冷材料粒體中，由L2/4πA表示的形狀因子R超過1.5的磁性蓄冷材料粒子的比率在5％以下。
11．如權(quán)利要求7所述的制冷機(jī)，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒體中，70重量％以上的磁性蓄冷材料粒子具有0.01～0.30mm范圍的粒徑。
12．如權(quán)利要求7所述的制冷機(jī)，其特征在于，上述磁性蓄冷材料粒體是用一般式RMz(式中，R是表示從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的至少一種稀土類元素，M是表示從Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru中選擇的至少一種金屬元素，Z表示0.001～9.0范圍的數(shù))或一般式RRh(式中，R是表示從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中選擇的至少一種稀土類元素，M是表示從Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru中選擇的至少一種金屬元素)表示的含有稀土類元素的金屬互化物構(gòu)成的極低溫用蓄冷材料。
13．MRI裝置，其特征在于，備有權(quán)利要求7所述的制冷機(jī)。
14．低溫泵，其特征在于，備有權(quán)利要求7所述的制冷機(jī)。
15．磁浮列車，其特征在于，備有權(quán)利要求7所述的制冷機(jī)。
16．外加磁場式拉單晶裝置，其特征在于，備有權(quán)利要求7所述的制冷機(jī)。
全文摘要
由磁性蓄冷材料粒體構(gòu)成的極低溫用蓄冷材料,構(gòu)成上述磁性蓄冷材料粒體的磁性蓄冷材料粒子之中,對上述磁性蓄冷材料粒體施加1×10
文檔編號(hào)F25B9/00GK1216099SQ96180248
公開日1999年5月5日 申請日期1996年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月22日
發(fā)明者岡村正已, 蘓理尚行 申請人:株式會(huì)社東芝