專利名稱：一種生產(chǎn)合成天然氣的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種完全甲烷化的方法，具體地，本發(fā)明涉及以煤氣化產(chǎn)物為原料生 產(chǎn)合成天然氣的方法及裝置，屬于合成天然氣技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)七十年代以來，伴隨著石油危機(jī)，煤制甲烷(合成天然氣或替代天然氣)得 到較快發(fā)展。煤制甲烷的主要方法包括煤加氫氣化直接生產(chǎn)甲烷和經(jīng)合成氣間接生產(chǎn)甲焼。煤加氫氣化生產(chǎn)甲烷的主要問題有碳轉(zhuǎn)化率低、甲烷收率低、氣體組成復(fù)雜、甲 烷濃度低以及得不到高質(zhì)量的合成天然氣等。相對來說，煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲烷的工藝具有 技術(shù)成熟度高、碳利用率高及甲烷濃度高的顯著優(yōu)勢。上世紀(jì)80年代初，德國魯奇公司結(jié) 合巴斯夫公司的甲烷化催化劑完成了甲烷化工藝的開發(fā)，并成功應(yīng)用于美國大平原工廠 389萬立方米/天的煤制天然氣工廠；英國煤氣公司針對BGL氣化爐的合成氣特點開發(fā)了 HICOM工藝及相應(yīng)催化劑，并建立了 2832m3/d的中試裝置；丹麥托普索公司成功研制了最 高能耐700°C高溫的寬溫型催化劑，并開發(fā)了 TREMP完全甲烷化工藝。魯奇、HICOM和TREMP甲烷化工藝均采用部分高溫高水工藝氣循環(huán)的方式來降低 首段反應(yīng)器的操作溫度，降低催化劑床層飛溫和析碳的風(fēng)險，提高甲烷化反應(yīng)熱利用效率， 均需使用昂貴的循環(huán)壓縮機(jī)，對反應(yīng)器、廢鍋和蒸汽過熱器要求高，并且裝置存在著操作能 耗高、運行成本高等缺點，并且即便采用了部分高溫高水工藝氣循環(huán)的方式，高溫催化劑床 層飛溫和析碳的風(fēng)險也很大。甲烷化反應(yīng)為快速、強(qiáng)放熱反應(yīng)，原料氣中一氧化碳含量過高將導(dǎo)致大量放熱，容 易造成催化劑床層的飛溫、析碳，從而導(dǎo)致催化劑失活，甚至危及反應(yīng)器的安全。甲烷化反 應(yīng)能夠在各類反應(yīng)器中進(jìn)行，包括絕熱反應(yīng)器、等溫反應(yīng)器、甚至流化床反應(yīng)器。適用于甲 烷化反應(yīng)等反應(yīng)熱效應(yīng)較大的反應(yīng)體系的等溫反應(yīng)器一般由多根反應(yīng)管組成，類似于管殼 式換熱器，通常情況下催化劑裝填于管內(nèi)(或管間)，載熱流體流經(jīng)管間(或管內(nèi))進(jìn)行換 熱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種生產(chǎn)合成天然氣(Synthetic Natural Gas, SNG)的 方法。本發(fā)明的另一個目的在于，提供實施上述方法的裝置。本發(fā)明的又一個目的在于，提供甲烷化反應(yīng)放熱的一種利用方法。本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。一方面，本發(fā)明提供一種以煤氣化 產(chǎn)物為原料生產(chǎn)合成天然氣的方法，所述合成天然氣中含有的甲烷摩爾組成在94%以上， 所述方法包括以下步驟a)將原料氣加熱升溫到250-350°C后，分為第一股原料氣6和第二股原料氣7 ；
b)將步驟a)中的第一股原料氣6與水蒸汽30混合，得到的混合氣8通入裝填甲 烷化催化劑的首段冷卻型列管式反應(yīng)器9中發(fā)生反應(yīng)，得到溫度為250-400°C的首段產(chǎn)品 氣10，同時副產(chǎn)飽和蒸汽；c)將步驟b)中得到的首段產(chǎn)品氣10進(jìn)行選自如下的處理將步驟b)中所得到的首段產(chǎn)品氣10與步驟a)中的第二股原料氣7混合，得到的 混合氣11通入裝填甲烷化催化劑的第二段絕熱固定床反應(yīng)器12中發(fā)生反應(yīng)，得到溫度為 350-550°C的第二段產(chǎn)品氣13，將該第二段產(chǎn)品氣13冷卻，得到溫度為250_350°C的冷卻的 第二段產(chǎn)品氣15，同時副產(chǎn)過熱蒸汽；將冷卻的第二段產(chǎn)品氣15通入裝填甲烷化催化劑的 第三段絕熱固定床反應(yīng)器16中繼續(xù)反應(yīng)，得到第三段產(chǎn)品氣17 ；或者將步驟b)中所得到的首段產(chǎn)品氣10分成第一股首段產(chǎn)品氣24和第二股首段產(chǎn) 品氣25 ；將第一股首段產(chǎn)品氣24與第二股原料氣7混合，得到的混合氣11’通入裝填甲烷 化催化劑的第二段絕熱固定床反應(yīng)器12中發(fā)生反應(yīng)，得到溫度為350-550°C的第二段產(chǎn)品 氣13’，將該第二段產(chǎn)品氣13’冷卻，得到溫度為250-350°C的冷卻的第二段產(chǎn)品氣15’，同 時副產(chǎn)過熱蒸汽；將冷卻的第二段產(chǎn)品氣15’與第二股首段產(chǎn)品氣25混合，得到的混合氣 15”通入裝填甲烷化催化劑的第三段絕熱固定床反應(yīng)器16中繼續(xù)反應(yīng)，得到第三段產(chǎn)品氣 17，；d)將步驟c)中得到的第三段產(chǎn)品氣17或17’冷卻，得到溫度為150-300°C的冷 卻的第三段產(chǎn)品氣19或19’，同時副產(chǎn)飽和蒸汽或第三段產(chǎn)品氣與原料氣進(jìn)行換熱以預(yù)熱 原料氣，冷卻的第三段產(chǎn)品氣經(jīng)氣液分離后，得到合成天然氣21或21’。此外，還會產(chǎn)生工 藝?yán)淠?2或22’。優(yōu)選地，所述步驟a)中的第一股原料氣6和第二股原料氣7的體積比為0. 5 10 1，優(yōu)選為1 5 1 ；優(yōu)選地，所述驟c)中的第一股首段產(chǎn)品氣24和第二股首段產(chǎn) 品氣25的體積比為0.5 10 1，優(yōu)選為1 5 1。優(yōu)選地，所述方法還包括將鍋爐給水31通入到汽包32，來自汽包32的飽和水33 通入步驟b)中的首段冷卻型列管式反應(yīng)器9的殼程內(nèi)，與管程的反應(yīng)氣進(jìn)行換熱汽化生成 飽和蒸汽34，飽和蒸汽34再進(jìn)入汽包32 ；優(yōu)選地，離開汽包32的飽和蒸汽35再進(jìn)行過熱， 得到過熱蒸汽36 ；更優(yōu)選地，所述離開汽包32的飽和蒸汽35與第二段產(chǎn)品氣13或13’進(jìn) 行熱量交換而實現(xiàn)過熱，得到過熱蒸汽36。優(yōu)選地，所述步驟b)中的水蒸汽30的至少部分來源選自步驟b)中副產(chǎn)的飽和 蒸汽、步驟c)或d)中副產(chǎn)的過熱蒸汽、經(jīng)過汽包產(chǎn)生的飽和蒸汽35和過熱蒸汽36。優(yōu)選地，所述原料氣中的氣體組成如下一氧化碳5-45%、二氧化碳0-30%和氫 氣20-80% ；優(yōu)選地，所述原料氣在加熱前先進(jìn)行凈化，以除去其中含有的少量硫、氧等雜質(zhì)。優(yōu)選地，所述首段冷卻型列管式反應(yīng)器的管內(nèi)裝填甲烷化催化劑，飽和水流經(jīng)管 間。另一方面，本發(fā)明提供一種用于實施上述方法的裝置，所述裝置包括以下設(shè)備甲烷化反應(yīng)器，用于對原料氣或中間產(chǎn)品氣實施甲烷化反應(yīng)；換熱設(shè)備，分別與甲烷化反應(yīng)器的出口相連，用于冷卻甲烷化反應(yīng)所生成的產(chǎn)品氣，并副產(chǎn)飽和蒸汽和/或過熱蒸汽。優(yōu)選地，所述換熱設(shè)備選自蒸汽過熱器和換熱器。優(yōu)選地，所述甲烷化反應(yīng)器選自絕熱固定床反應(yīng)器和冷卻型列管式反應(yīng)器；優(yōu)選 地，其中所述甲烷化反應(yīng)器分為三段，其類型分別為首段甲烷化反應(yīng)器包括至少一個冷卻 型列管式反應(yīng)器，第二段和/或第三段甲烷化反應(yīng)器包括至少一個絕熱固定床反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述裝置還包括汽包，用于為首段冷卻型列管式反應(yīng)器提供飽和水并接 受首段冷卻型列管式反應(yīng)器排出的飽和蒸汽，同時將飽和蒸汽輸送至換熱設(shè)備。優(yōu)選地，所述裝置還包括凈化設(shè)備，用于對原料氣進(jìn)行深度凈化，除去其中含有的 少量雜質(zhì)。優(yōu)選地，所述裝置還包括加熱設(shè)備，用于加熱原料氣。優(yōu)選地，所述裝置還包括氣液分離設(shè)備，用于分離第三段甲烷化反應(yīng)器中生成的
廣品氣。優(yōu)選地，所述裝置還包括連接前段甲烷化反應(yīng)器出口與后段甲烷化反應(yīng)器入口的 管道系統(tǒng)，用于將前段甲烷化反應(yīng)器所生成的至少部分產(chǎn)品氣導(dǎo)入后段甲烷化反應(yīng)器中。此外，本發(fā)明還提供了上述方法生產(chǎn)的合成天然氣，所述合成天然氣中含有的甲 烷摩爾組成為94%以上。又一方面，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)合成天然氣中甲烷化反應(yīng)放熱的利用方法，其 包括將鍋爐給水31經(jīng)預(yù)熱后加入到汽包32中，來自汽包32的飽和水33通入首段甲烷化 反應(yīng)器的殼程，與管程內(nèi)的反應(yīng)氣進(jìn)行換熱汽化生成飽和蒸汽34，飽和蒸汽34再進(jìn)入汽包 32，離開汽包32的飽和蒸汽35經(jīng)過熱，得到400-500°C的過熱蒸汽36。綜上所述，本發(fā)明提供了一種以煤氣化產(chǎn)物為原料生產(chǎn)包含甲烷摩爾組成94%以 上的合成天然氣的連續(xù)工藝流程和相關(guān)裝置。原料中一氧化碳含量在5-45%，二氧化碳含 量在0-30%和氫氣含量在20-80%。工藝流程如下原料氣經(jīng)預(yù)熱后分為兩股，分別通入第 一、第二段甲烷化反應(yīng)器，第一段反應(yīng)器為冷卻型列管式反應(yīng)器；第一段反應(yīng)器產(chǎn)品氣與第 二股原料氣混合通入第二段絕熱固定床甲烷化反應(yīng)器；而后第二段反應(yīng)器產(chǎn)品氣通入第三 段反應(yīng)器。第三段產(chǎn)品氣經(jīng)降溫、氣液分離后得到產(chǎn)物氣合成天然氣。另一種工藝流程如 下原料氣經(jīng)預(yù)熱后分為兩股，分別通入第一、第二段甲烷化反應(yīng)器，第一段反應(yīng)器為冷卻 型列管式反應(yīng)器；第一段反應(yīng)器產(chǎn)品氣分成兩股，第一股與第二股原料氣混合通入第二段 絕熱固定床甲烷化反應(yīng)器；而后第二段反應(yīng)器產(chǎn)品氣與第二股第一段反應(yīng)器產(chǎn)品氣混合后 通入第三段反應(yīng)器，第三段產(chǎn)品氣經(jīng)降溫、氣液分離后得到產(chǎn)物氣合成天然氣。本發(fā)明能夠 可副產(chǎn)不同等級的飽和蒸汽，可經(jīng)過進(jìn)一步的換熱生產(chǎn)過熱蒸汽。本發(fā)明的產(chǎn)品氣中若仍 含有少量的一氧化碳或是二氧化碳，可以將氣體進(jìn)一步反應(yīng)得到最終產(chǎn)品。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明實現(xiàn)了將煤氣化產(chǎn)物經(jīng)凈化后的合成氣完全甲烷化來 生產(chǎn)合成天然氣，不使用昂貴的循環(huán)壓縮機(jī)，能耗低，操作成本低；本發(fā)明所提供方法的最 高操作溫度不超過550°C，不使用高溫甲烷化催化劑，對反應(yīng)器、換熱設(shè)備如廢鍋和蒸汽過 熱器的材質(zhì)要求低，并且催化劑床層不易飛溫和析碳等優(yōu)點，具有工藝流程合理、具備可操 作性；節(jié)約能源等優(yōu)點。


以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方案，其中
6
圖1為本發(fā)明實施方式1或4中所提供的合成天然氣的生產(chǎn)方法的工藝流程示意 圖。圖2為本發(fā)明實施方式2或5中所提供的合成天然氣的生產(chǎn)方法的工藝流程示意 圖。圖3為本發(fā)明實施方式3或6中所提供的傳統(tǒng)甲烷化反應(yīng)工藝流程示意圖。附圖標(biāo)記與其所對應(yīng)的部件說明如下1/3/5/6/7 原料氣8/8， /11/11， /11"/15"混合氣
10/10，/13/13，/13"/17/17' /17”10”/15/15’ /19/19’冷卻的中間
/24/25/26/27/29 中間產(chǎn)品氣/19”，產(chǎn)品氣
21/21， /21"產(chǎn)物氣SNG27，循環(huán)氣
30/34/35/36 水蒸汽31/33 水
2 凈化設(shè)備4/14/18 換熱器
9/12/16 甲烷化反應(yīng)器20 氣液分離器
32 汽包22/22，/22"冷凝液
28循環(huán)壓縮機(jī)
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對該發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明 的范圍僅限于下述實施方式。在以下實施方式1、2、4、5中，第二段絕熱固定床反應(yīng)器中裝填的甲烷化催化劑可 以選用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何一種耐高溫高壓的催化劑，例如催化劑主要活性成分為金屬的 氧化物，所述金屬包括鋁、鎳和稀土元素，以及鍶、釩和鉻中的一種或多種，優(yōu)選地，其中所 述稀土元素包括鑭、鈰、鐠、銪和鐿中的一種或多種。優(yōu)選地，所述催化劑以100重量份的催 化劑為基準(zhǔn)，以金屬元素計，鎳的含量為1-10重量份，稀土元素的含量為1-6重量份，鍶、釩 和鉻的總含量為0. 5-5重量份，余量為氧化鋁。該催化劑可采用例如以下方法制備使用 濃氨水調(diào)節(jié)0. 3摩/升的碳酸氫銨溶液的pH為9，然后在攪拌條件下，將31. 20克Ni (NO3)2 和9. 36克La (NO3)2緩慢加入到上述溶液中；在攪拌條件下，將得到的溶液與含有272. 54克 Al2(SO4)3的水溶液同時緩慢滴入反應(yīng)釜中，用1摩/升的NaOH溶液將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH 值調(diào)節(jié)至9. 5，反應(yīng)溫度為40°C，攪拌速率為600rpm，反應(yīng)9小時。然后過濾將得到的沉淀 (Ni-La-Al復(fù)合氫氧化物)分離出來，在60°C下陳化4小時，然后用去離子水洗滌，在100°C 干燥12小時，之后在500°C下焙燒4小時，制得催化劑前驅(qū)體；將1. 56克Sr(NO3)2和2. 29 克Cr (NO3) 3溶于水對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行過飽和浸漬，浸漬12小時后在120°C下干燥8_12小 時，然后在400°C下焙燒4小時，最后得到催化劑粉體；向催化劑粉體按質(zhì)量比添加3%的聚 乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加3. 5%的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到成型催化劑。首段冷卻型列管式反應(yīng)器和第三段絕熱固定床反應(yīng)器中裝填的甲烷化催化劑可 以選用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何一種中低溫甲烷化催化劑，例如市售的J105或CJ106型甲烷化 催化劑。實施方式1圖1所示為本發(fā)明所提供的合成天然氣的生產(chǎn)方法的一種優(yōu)選的實施方式。主要的原料合成氣由氣化爐產(chǎn)生，經(jīng)過急冷等常規(guī)步驟，脫除其中的焦油、酚、氨及粉塵等雜質(zhì)，并通過酸性氣體脫除單元除去其中含有的硫化物和部分二氧化碳等。經(jīng)過 酸性氣體脫除單元的原料氣1進(jìn)入凈化反應(yīng)器2，進(jìn)一步脫除其中含有的微量的含硫、氧等 雜質(zhì)。凈化后的原料氣3通過換熱器4預(yù)熱后分為兩股氣流，即第一股原料氣6和第二股 原料氣7。第一股原料氣6與水蒸汽30混合，得到的混合氣8的溫度為250-350°C，將其通 入裝填甲烷化催化劑的首段冷卻型列管式反應(yīng)器9中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)得到的首段產(chǎn) 品氣10的溫度為250-400°C。將首段產(chǎn)品氣10與第二股原料氣7混合，所得到的混合氣 11的溫度為250-350°C，將混合氣11通入裝填甲烷化催化劑的第二段絕熱固定床反應(yīng)器12 中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，得到第二產(chǎn)品氣13，其溫度為350-550°C，第二產(chǎn)品氣13在蒸汽過熱器 14中將飽和蒸汽過熱后降溫至250-350°C，得到冷卻的第二產(chǎn)品氣15，并將其通入裝填甲 烷化催化劑的第三段絕熱固定床反應(yīng)器16中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，得到第三產(chǎn)品氣17，其溫度 為250-400°C。第三產(chǎn)品氣17通過換熱器18換熱降溫至150_350°C，得到冷卻后的第三段 產(chǎn)品氣19，并將其進(jìn)入氣液分離器20中進(jìn)行氣液分離，得到產(chǎn)物氣21 (SNG)和工藝?yán)淠?22。以下通過表1中的各物流的氣體組成參數(shù)，直觀地描述了圖1工藝流程中各個工 段甲烷化反應(yīng)的實際發(fā)生情況。同時，本方案副產(chǎn)5MPa蒸汽18.95t/h。表1實施方式1中各個甲烷化反應(yīng)器進(jìn)出口氣體、原料氣和產(chǎn)物氣的參數(shù) 實施方式2圖2所示為本發(fā)明所提供的合成天然氣的生產(chǎn)方法的另一種優(yōu)選實施方式。主要的原料合成氣由氣化爐產(chǎn)生，經(jīng)過急冷等常規(guī)步驟，脫除其中的焦油、酚、氨 及粉塵等雜質(zhì)，并通過酸性氣體脫除單元除去其中含有的硫化物和部分二氧化碳等。經(jīng)過 酸性氣體脫除單元的原料氣1進(jìn)入凈化反應(yīng)器2，進(jìn)一步脫除其中含有的微量的含硫、氧等 雜質(zhì)。凈化后的原料氣3通過換熱器4預(yù)熱后分為兩股氣流，即第一股原料氣6和第二股 原料氣7。第一股原料氣6與水蒸汽30混合，得到的混合氣8的溫度為250-350°C，將其通 入裝填甲烷化催化劑的首段冷卻型列管式反應(yīng)器9中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)得到的第一產(chǎn) 品氣10的溫度為250-400°C。將第一產(chǎn)品氣10分為兩股，即第一股第一產(chǎn)品氣24和第二 股第一產(chǎn)品氣25，第一股第一產(chǎn)品氣24與第二股原料氣7混合，所得到的混合氣11’的溫 度為250-350°C，將混合氣11’通入裝填甲烷化催化劑的第二段絕熱固定床反應(yīng)器12中進(jìn) 行甲烷化反應(yīng)，得到第二產(chǎn)品氣13’，其溫度為350-550°C，第二產(chǎn)品氣13’在蒸汽過熱器14 中將飽和蒸汽過熱后降溫至250-350°C，得到冷卻的第二產(chǎn)品氣15’，將其與第二股第一產(chǎn) 品氣25混合后，得到混合氣15”，將該混合氣15”通入裝填催化劑的第三段絕熱固定床反應(yīng) 器16中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，得到第三產(chǎn)品氣17，，其溫度為250-400°C。第三產(chǎn)品氣17，通過 換熱器18換熱降溫至150-350°C，冷卻后的第三段產(chǎn)品氣19’進(jìn)入氣液分離器20中進(jìn)行氣 液分離，得到產(chǎn)品氣21’ (SNG)和工藝?yán)淠?2’。以下通過表2中的各物流的氣體組成參數(shù)，直觀地描述了圖2工藝流程中各個工 段甲烷化反應(yīng)的實際發(fā)生情況。同時本方案副產(chǎn)5MPa蒸汽18. 88t/h。表2實施方式2中
各個甲烷化反應(yīng)器進(jìn)出口氣體、原料氣和產(chǎn)物氣的參數(shù) 實施方式3為與實施方式1和實施方式2作對比，在相同的設(shè)計基礎(chǔ)條件下，采用傳統(tǒng)甲烷化 工藝生產(chǎn)合成天然氣。具體工藝流程圖如圖3所示。主要的原料合成氣由氣化爐產(chǎn)生，經(jīng)過急冷等常規(guī)步驟，脫除其中的焦油、酚、氨 及粉塵等雜質(zhì)，并通過酸性氣體脫除單元除去其中含有的硫化物和部分二氧化碳等。經(jīng)過 酸性氣體脫除單元的原料氣1進(jìn)入凈化反應(yīng)器2，進(jìn)一步脫除其中含有的微量的含硫、氧等 雜質(zhì)。凈化后的原料氣3通過換熱器4預(yù)熱后分為兩股氣流，即第一股原料氣6和第二股原 料氣7。第一股原料氣6與循環(huán)氣27’混合，得到的混合氣8，的溫度為250-350°C，將其通 入裝填甲烷化催化劑(可以選用例如本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何一種中低溫甲烷化催化劑，例如 市售的J105或CJ106型甲烷化催化劑)的第一段絕熱固定床反應(yīng)器9中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)， 反應(yīng)得到的第一產(chǎn)品氣10’的溫度為400-700°C。第一產(chǎn)品氣10’通過換熱器23降溫至 250-350°C，得到冷卻后的第一產(chǎn)品氣10”。冷卻后的第一產(chǎn)品氣10”與第二股原料氣7混 合，得到混合氣11”，混合氣11”通入裝填甲烷化催化劑(催化劑可使用以下制備方法使用 濃氨水調(diào)節(jié)0. 3摩/升的碳酸氫銨溶液的pH為9，然后在攪拌條件下，將31. 20克Ni (NO3)2 和9. 36克La (NO3)2緩慢加入到上述溶液中；在攪拌條件下，將得到的溶液與含有272. 54克 Al2(SO4)3的水溶液同時緩慢滴入反應(yīng)釜中，用1摩/升的NaOH溶液將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH 值調(diào)節(jié)至9. 5，反應(yīng)溫度為40°C，攪拌速率為600rpm，反應(yīng)9小時。然后過濾將得到的沉淀 (Ni-La-Al復(fù)合氫氧化物)分離出來，在60°C下陳化4小時，然后用去離子水洗滌，在100°C 干燥12小時，之后在500°C下焙燒4小時，制得催化劑前驅(qū)體；將1. 56克Sr(NO3)2和2. 29 克Cr (NO3)3溶于水對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行過飽和浸漬，浸漬12小時后在120°C下干燥8_12 小時，然后在400°C下焙燒4小時，最后得到催化劑粉體；向催化劑粉體按質(zhì)量比添加3 %的 聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加3. 5%的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到成型催化劑)的第二 段絕熱固定床反應(yīng)器12中，得到第二產(chǎn)品氣13”。第二產(chǎn)品氣13”通過換熱器14降溫至 150-300°C得到冷卻后的第二產(chǎn)品氣26。將冷卻后的第二產(chǎn)品氣26分為兩股，即第一股第 二產(chǎn)品氣27和第二股第二產(chǎn)品氣29。第一股第二產(chǎn)品氣27經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)28增壓后得到 增壓后作為循環(huán)氣27’，其與第一股原料氣6混合后得到的混合氣8，通入第一段絕熱固定 床反應(yīng)器9。第二股第二產(chǎn)品氣29通入裝填甲烷化催化劑(可以選用例如本領(lǐng)域內(nèi)已知的 任何一種中低溫甲烷化催化劑，例如市售的J105或CJ106型甲烷化催化劑)的第三段絕熱 反應(yīng)器16中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，得到第三產(chǎn)品氣17”，其溫度為250-400°C。第三產(chǎn)品氣17” 通過換熱器18換熱降溫至150-350°C，冷卻后的第三段產(chǎn)品氣19”進(jìn)入氣液分離器20中進(jìn) 行氣液分離，得到產(chǎn)物氣21” (SNG)和工藝?yán)淠?2”。以下通過表3中的各物流的氣體組成參數(shù)，直觀地描述了圖1工藝流程中各個工 段甲烷化反應(yīng)的實際發(fā)生情況。同時本方案副產(chǎn)5MPa蒸汽18. 81t/h，壓縮機(jī)功率為80KW。表3實施方式3中各個甲烷化反應(yīng)器進(jìn)出口氣體、原料氣和產(chǎn)品氣的參數(shù) 與實施方式3相比，在相同的設(shè)計基礎(chǔ)下，實施方式1節(jié)省了循環(huán)壓縮機(jī)，降低了 供耗80KW，最高操作溫度不超過500°C，明顯降低了反應(yīng)器、廢鍋和蒸汽過熱器的要求；同 時產(chǎn)物氣SNG的甲烷含量為94. 68%，比實施方式3的產(chǎn)品氣中甲烷含量高2. 28%，滿足國 家天然氣標(biāo)準(zhǔn)。并且副產(chǎn)蒸汽量比實施方式3略高。與實施方式3相比，在相同的設(shè)計基礎(chǔ)下，實施方式2節(jié)省了循環(huán)壓縮機(jī)，降低了 供耗80KW，最高操作溫度不超過500°C，明顯降低了反應(yīng)器、廢鍋和蒸汽過熱器的要求；同 時產(chǎn)物氣SNG的甲烷含量為95. 40%，比實施方式3的產(chǎn)品氣中甲烷含量高3. 00%，滿足國 家天然氣標(biāo)準(zhǔn)。并且副產(chǎn)蒸汽量比實施方式3略高。采用實施方式3僅能得到甲烷含量為92. 40%的SNG，需添加第四段絕熱固定床反 應(yīng)器方可將產(chǎn)品氣中甲烷含量提高到94%以上。實施方式4實施方式4與實施方式1所采用的合成天然氣的生產(chǎn)方法的工藝流程相同，不同 之處僅在于原料氣的氣體組成。以下通過表4中的各物流的氣體組成參數(shù)，直觀地描述了本優(yōu)選實施方式工藝流 程中各個工段甲烷化反應(yīng)的實際發(fā)生情況。同時本方案副產(chǎn)5MPa蒸汽18. 22t/h。表4實施方式4中各個甲烷化反應(yīng)器進(jìn)出口氣體、原料氣和產(chǎn)品氣的參數(shù) 實施方式5實施方式5與與實施方式2所采用的合成天然氣的生產(chǎn)方法的工藝流程相同，不 同之處僅在于原料氣的氣體組成。以下通過表5中的各物流的氣體組成參數(shù)，直觀地描述了本優(yōu)選實施方式工藝流 程中各個工段甲烷化反應(yīng)的實際發(fā)生情況。同時本方案副產(chǎn)5MPa蒸汽18. 70t/h。表5實施方式5中各個甲烷化反應(yīng)器進(jìn)出口氣體、原料氣和產(chǎn)品氣的參數(shù) 實施方式6為與實施方式4或?qū)嵤┓绞?作對比，在相同的設(shè)計基礎(chǔ)條件下，采用傳統(tǒng)甲烷化工藝生產(chǎn)合成天然氣，具體工藝流程如圖3所示。以下通過表6中的各物流的氣體組成參數(shù)，直觀地描述了圖3工藝流程中各個 工段甲烷化反應(yīng)的實際發(fā)生情況。同時本方案副產(chǎn)5MPa蒸汽18. 10t/h，壓縮機(jī)功率為 93. 70KW。表6實施方式6中各個甲烷化反應(yīng)器進(jìn)出口氣體、原料氣和產(chǎn)品氣的參數(shù) 與實施方式6相比，在相同的設(shè)計基礎(chǔ)下，實施方式4節(jié)省了循環(huán)壓縮機(jī)，降低了 供耗93. 70KW，最高操作溫度不超過500°C，明顯降低了反應(yīng)器、廢鍋和蒸汽過熱器的要求； 同時產(chǎn)物氣SNG的甲烷含量為94. 51%，比實施方式4的產(chǎn)品氣中甲烷含量高9. 51%，滿足 國家天然氣標(biāo)準(zhǔn)。并且副產(chǎn)蒸汽量比實施方式6略高。與實施方式6相比，在相同的設(shè)計基礎(chǔ)下，實施方式5節(jié)省了循環(huán)壓縮機(jī)，降低了 供耗93. 70KW，最高操作溫度不超過500°C，明顯降低了反應(yīng)器、廢鍋和蒸汽過熱器的要求； 同時產(chǎn)物氣SNG的甲烷含量為96. 01 %，比實施方式6的產(chǎn)品氣中甲烷含量高2. 01 %，滿足 國家天然氣標(biāo)準(zhǔn)。并且副產(chǎn)蒸汽量比實施方式6略高。
權(quán)利要求
一種以煤氣化產(chǎn)物為原料生產(chǎn)合成天然氣的方法，所述合成天然氣中含有的甲烷摩爾組成在94％以上，所述方法包括以下步驟a)將原料氣加熱升溫到250-350℃后，分為第一股原料氣(6)和第二股原料氣(7)；b)將步驟a)中的第一股原料氣(6)與水蒸汽(30)混合，得到的混合氣(8)通入裝填甲烷化催化劑的首段冷卻型列管式反應(yīng)器(9)中發(fā)生反應(yīng)，得到溫度為250-400℃的首段產(chǎn)品氣(10)，同時副產(chǎn)飽和蒸汽；c)將步驟b)中得到的首段產(chǎn)品氣(10)進(jìn)行選自如下的處理將步驟b)中所得到的首段產(chǎn)品氣(10)與步驟a)中的第二股原料氣(7)混合，得到的混合氣(11)通入裝填甲烷化催化劑的第二段絕熱固定床反應(yīng)器(12)中發(fā)生反應(yīng)，得到溫度為350-550℃的第二段產(chǎn)品氣(13)，將該第二段產(chǎn)品氣(13)冷卻，得到溫度為250-350℃的冷卻的第二段產(chǎn)品氣(15)，同時副產(chǎn)過熱蒸汽；將冷卻的第二段產(chǎn)品氣(15)通入裝填甲烷化催化劑的第三段絕熱固定床反應(yīng)器(16)中繼續(xù)反應(yīng)，得到第三段產(chǎn)品氣(17)；或者將步驟b)中所得到的首段產(chǎn)品氣(10)分成第一股首段產(chǎn)品氣(24)和第二股首段產(chǎn)品氣(25)；將第一股首段產(chǎn)品氣(24)與第二股原料氣(7)混合，得到的混合氣(11’)通入裝填甲烷化催化劑的第二段絕熱固定床反應(yīng)器(12)中發(fā)生反應(yīng)，得到溫度為350-550℃的第二段產(chǎn)品氣(13’)，將該第二段產(chǎn)品氣(13’)冷卻，得到溫度為250-350℃的冷卻的第二段產(chǎn)品氣(15’)，同時副產(chǎn)過熱蒸汽；將冷卻的第二段產(chǎn)品氣(15’)與第二股首段產(chǎn)品氣(25)混合，得到的混合氣(15”)通入裝填甲烷化催化劑的第三段絕熱固定床反應(yīng)器(16)中繼續(xù)反應(yīng)，得到第三段產(chǎn)品氣(17’)；d)將步驟c)中得到的第三段產(chǎn)品氣(17或17’)冷卻，得到溫度為150-300℃的冷卻的第三段產(chǎn)品氣(19或19’)，同時副產(chǎn)飽和蒸汽或預(yù)熱原料氣，冷卻的第三段產(chǎn)品氣經(jīng)氣液分離后，得到合成天然氣(21或21’)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中的第一股原料氣(6)和第 二股原料氣(7)的體積比為0. 5 10 1，優(yōu)選為1 5 1 ；優(yōu)選地，所述驟c)中的第一股首段產(chǎn)品氣(24)和第二股首段產(chǎn)品氣(25)的體積比為 0. 5 10 1，優(yōu)選為1 5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將鍋爐給水(31)通 入到汽包(32)，來自汽包(32)的飽和水(33)通入步驟b)中的首段冷卻型列管式反應(yīng)器 (9)的殼程內(nèi)，與管程的反應(yīng)氣進(jìn)行換熱汽化生成飽和蒸汽(34)，飽和蒸汽(34)再進(jìn)入汽 包(32)；優(yōu)選地，離開汽包(32)的飽和蒸汽(35)再進(jìn)行過熱，得到過熱蒸汽(36)；更優(yōu)選地，所述離開汽包(32)的飽和蒸汽(35)與第二段產(chǎn)品氣(13或13’)進(jìn)行熱量 交換而實現(xiàn)過熱，得到過熱蒸汽(36)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的水蒸汽 (30)的來源選自步驟b)中副產(chǎn)的飽和蒸汽、步驟c)或d)中副產(chǎn)的過熱蒸汽、經(jīng)過汽包 產(chǎn)生的飽和蒸汽(35)和過熱蒸汽(36)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述原料氣中的氣體組成如 下一氧化碳5-45%、二氧化碳0-30%和氫氣20-80% ；優(yōu)選地，所述原料氣在加熱前先進(jìn)行凈化，以除去其中含有的雜質(zhì)。
6.用于實施權(quán)利要求1至5中任一項所述方法的裝置，其特征在于，所述裝置包括以下 設(shè)備甲烷化反應(yīng)器，用于對原料氣或中間產(chǎn)品氣實施甲烷化反應(yīng)；換熱設(shè)備，分別與甲烷化反應(yīng)器的出口相連，用于冷卻甲烷化反應(yīng)所生成的產(chǎn)品氣，并 副產(chǎn)飽和蒸汽和/或過熱蒸汽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于，所述甲烷化反應(yīng)器選自絕熱固定床反應(yīng) 器和冷卻型列管式反應(yīng)器；優(yōu)選地，其中所述甲烷化反應(yīng)器分為三段，其類型分別為首段甲烷化反應(yīng)器包括至少 一個冷卻型列管式反應(yīng)器，第二段和/或第三段甲烷化反應(yīng)器包括至少一個絕熱固定床反 應(yīng)器。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的裝置，其特征在于，所述裝置還包括汽包，用于為首段 冷卻型列管式反應(yīng)器提供飽和水并接受首段冷卻型列管式反應(yīng)器產(chǎn)生的飽和蒸汽，同時將 飽和蒸汽輸送至換熱設(shè)備；優(yōu)選地，所述換熱設(shè)備選自蒸汽過熱器和換熱器；優(yōu)選地，所述裝置還包括凈化設(shè)備，用于對原料氣進(jìn)行深度凈化，除去其中含有的少量 雜質(zhì)；優(yōu)選地，所述裝置還包括加熱設(shè)備，用于加熱原料氣；優(yōu)選地，所述裝置還包括氣液分離設(shè)備，用于分離第三段甲烷化反應(yīng)器中生成的產(chǎn)品氣。
9.權(quán)利要求1至5中任一項所述方法生產(chǎn)的合成天然氣，其特征在于，所述合成天然氣 中含有的甲烷摩爾組成為94%以上。
10.一種生產(chǎn)合成天然氣中甲烷化反應(yīng)放熱的利用方法，包括將鍋爐給水(31)加入 到汽包(32)中，來自汽包(32)的飽和水(33)通入首段冷卻型列管式反應(yīng)器的殼程，與管 程內(nèi)的反應(yīng)氣進(jìn)行換熱汽化生成飽和蒸汽(34)，飽和蒸汽(34)再進(jìn)入汽包(32)，離開汽包 (32)的飽和蒸汽(35)經(jīng)過熱，得到過熱蒸汽(36)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)合成天然氣的新方法及其裝置。本發(fā)明以煤氣化產(chǎn)物為原料生產(chǎn)包含甲烷94％以上摩爾組成的富甲烷氣體的連續(xù)工藝流程。本發(fā)明所提供的方法不使用昂貴的循環(huán)壓縮機(jī)，降低了操作成本，降低了反應(yīng)器、廢鍋和蒸汽過熱器的材質(zhì)要求。對催化劑操作溫度要求低，并且催化劑床層不易飛溫、可以抑制析碳，能夠顯著降低甲烷化過程能耗，具有工藝流程合理、具備可操作性；節(jié)約能源等優(yōu)點。
文檔編號F22B1/18GK101880559SQ201010210059
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者劉永健, 左玉幫, 忻仕河, 李春啟, 邱波 申請人:大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司