專(zhuān)利名稱(chēng)：具有氣體屏障性質(zhì)的多層中空容器的制作方法
<技術(shù)領(lǐng)域>
本發(fā)明涉及具有氣體屏障特性的多層中空容器，更具體地說(shuō)，涉及一種通過(guò)將聚烯烴等熱可塑性樹(shù)脂層和聚乙醇酸層組合，顯著地改善熱可塑性樹(shù)脂層的氧氣屏障特性和/或碳酸氣屏障特性的多層中空容器。本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器，特別適合于作為飲料用、食品用、日用品用和汽油用等的各種容器。
<背景技術(shù)>
以往，作為飲料、食品、日用品和汽油等的各種物品的容器，往往使用各種樹(shù)脂制的中空容器。具體地說(shuō)，例如有使用聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等熱可塑性樹(shù)脂的中空容器。但是，由于這些中空容器一般來(lái)說(shuō)，其氧氣屏障性、碳酸氣屏障性等氣體屏障特性不太好，所以用作飲料、食品容器和化妝品容器等不能滿足要求。因此，為了改良樹(shù)脂制的中空容器的氣體屏障特性，開(kāi)發(fā)了將由乙烯·乙烯醇共聚體(EVOH)，聚酰胺等組成的氣體屏障層組合而成的多層中空容器。
但是，由于在高溫和高濕度下，EVOH和聚酰胺等氣體屏障性樹(shù)脂層的氣體屏障特性大幅度惡化，因此，含有這種層的現(xiàn)有的多層中空容器，作為要求在高溫和高濕度下進(jìn)行蒸餾甑滅菌的處理工序的物品，特別是作為要求長(zhǎng)期保存的物品等的中空容器不太好。
近年來(lái)，作為對(duì)環(huán)境污染小的塑料，例如聚乳酸、聚琥珀酸酯、聚癸內(nèi)酰胺等生物分解性聚合物引起人們注意，并且正在開(kāi)發(fā)使用這種生物分解性聚合物的中空容器。但是，這些生物分解性聚合物的中空容器的氧氣屏障性、碳酸氣屏障性等氣體屏障特性不太好。另外，當(dāng)將現(xiàn)有的EVOH和聚酰胺等組成的氣體屏障性樹(shù)脂層，復(fù)合在這些生物分解性聚合物層上，以提高氣體屏障特性時(shí)，存在環(huán)境污染增大的問(wèn)題。
本發(fā)明人成功地制造了由聚乙醇酸構(gòu)成的，氣體屏障特性優(yōu)越的中空容器。但是，只用聚乙醇酸的一個(gè)單層，其耐濕性、機(jī)械強(qiáng)度和經(jīng)濟(jì)性等并不一定很好。
<發(fā)明的說(shuō)明>
本發(fā)明的目的是要提供一種具有良好的氣體屏障特性，作為要求在高溫和高濕度下進(jìn)行蒸餾甑滅菌處理工序的物品，和要求長(zhǎng)期保存的物品等的容器的多層中空容器。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是要提供一種氧氣屏障特性，和碳酸氣屏障特性都特別優(yōu)越的、具有氣體屏障特性的多層中空容器。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是要提供一種對(duì)環(huán)境污染小的、具有氣體屏障特性的多層中空容器。
本發(fā)明人為了克服前述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，經(jīng)研究得到了通過(guò)將聚乙醇酸制成的層，與熱可塑性樹(shù)脂層組合，使熱可塑性樹(shù)脂層的氧氣屏障性和/或碳酸氣屏障性顯著改善的、具有氣體屏障特性的多層中空容器。
例如，在具有聚烯烴/氣體屏障性樹(shù)脂/聚烯烴層這樣的構(gòu)成的容器壁的現(xiàn)有的、具有氣體屏障特性的多層中空容器中，當(dāng)配置聚乙醇酸制成的層代替EVOH和聚酰胺等構(gòu)成的、具有氣體屏障特性的樹(shù)脂層時(shí)，可以得到氧氣屏障性和碳酸氣屏障性都優(yōu)越，具有作為要求進(jìn)行高溫和高濕度下的處理工序的物品，或要求長(zhǎng)期保存的物品的容器，特性非常好的、具有氣體屏障特性的多層中空容器。
當(dāng)將由EVOH和聚酰胺等構(gòu)成的具有氣體屏障特性的樹(shù)脂層與聚乙醇酸制成的層組合使用時(shí)，可以得到不但氧氣屏障性，而且碳酸氣屏障性都顯著改善的多層中空容器。當(dāng)將聚乳酸、聚琥珀酸酯和聚癸內(nèi)酰胺等生物分解性聚合物層，和聚乙醇酸制成的層組合時(shí)，可以得到生物分解性(泥土中的崩壞性)不受損害，而氣體屏障性和經(jīng)濟(jì)性都優(yōu)越的多層中空容器。
本發(fā)明是基于以上的認(rèn)識(shí)而完成的。本發(fā)明所提供的具有氣體屏障特性的多層中空容器的特征為在含有60重量％以上的，用(1)
表示的重復(fù)單元的聚乙醇酸制成的層的至少一個(gè)面上，具有層疊著熱可塑性樹(shù)脂層的多層的容器壁結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供了一種多層中空容器的制造方法，其特征為，將含有60重量％以上的，用式(1)
表示的重復(fù)單元的聚乙醇酸，至少一種熱可塑性樹(shù)脂，和根據(jù)需要而使用的粘接劑，分別用擠出機(jī)加熱熔融，使它們一起流入多層型坯成形用的模型中，擠出多層的管狀型坯，在該型坯還未固化時(shí)，用可分開(kāi)的金屬模夾住該型坯的一端，同時(shí)吹入空氣，將該型坯吹至金屬模壁上，再冷卻成形。
本發(fā)明還提供了一種多層中空容器的制造方法，其特征為，將含有60重量％以上的，用式(1)
表示的重復(fù)單元的聚乙醇酸，至少一種熱可塑性樹(shù)脂，和根據(jù)需要而使用的粘接劑一起噴射出來(lái)，形成有底型坯，一旦固化或不固化該型坯，在過(guò)冷卻狀態(tài)或熔點(diǎn)Tm以下的溫度下，在長(zhǎng)度方向延伸或不延伸的狀態(tài)下，將空氣吹入金屬模內(nèi)，將該型坯吹至金屬模壁上，再冷卻成形。
作為熱可塑性樹(shù)脂層，可以采用例如聚烯烴(包含由芳環(huán)烯金屬衍生物觸媒處理的聚烯烴)，聚酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨基甲酸乙酯，乙烯·乙烯醇共聚體，聚氯亞乙烯，聚乳酸，聚琥珀酸酯和聚癸內(nèi)酰胺。
本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器在23℃、相對(duì)濕度(RH)在80％下測(cè)定的容器壁的氧氣透過(guò)率和碳酸氣透過(guò)率中至少一個(gè)透過(guò)率指標(biāo)，可降低至由這些熱可塑性樹(shù)脂單獨(dú)構(gòu)成的中空容器的容器壁的相應(yīng)透過(guò)率值的1/2以下。
聚乙醇酸制成的層的厚度通常為1μm～3mm；而多層容器體側(cè)壁的整個(gè)厚度通常為5μm～5mm。另外，為了改善各個(gè)間層的粘接性，也可以在各間層之間設(shè)置粘接劑層。<優(yōu)選實(shí)施例>具有氣體屏障特性的多層中空容器的壁面的構(gòu)成本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器為至少一層熱可塑性樹(shù)脂層(以下稱(chēng)為基礎(chǔ)樹(shù)脂層)和具有聚乙醇酸制的層的多層中空容器。根據(jù)需要，可以在各個(gè)司層之間設(shè)置粘接劑層。本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器體的側(cè)壁的整個(gè)厚度，通常為5μm～5mm，較理想是10μm～3mm，最好是20μm～2mm。當(dāng)這個(gè)厚度在5μm以下時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度不夠。當(dāng)這個(gè)厚度超過(guò)5mm時(shí)，在作為中空容器使用的情況下，超過(guò)了所要求的品質(zhì)，價(jià)格貴，從生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來(lái)看也不好。
本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器的基本的層結(jié)構(gòu)如下。這里省略了粘接劑層的表示，而且簡(jiǎn)略地將聚乙醇酸表示為PGA。
(1)熱可塑性樹(shù)脂/PGA(2)熱可塑性樹(shù)脂1/PGA/熱可塑性樹(shù)脂1(3)熱可塑性樹(shù)脂1/PGA/熱可塑性樹(shù)脂2本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器，如果具有前述的基本的層結(jié)構(gòu)，則根據(jù)各種要求特性，也可以另外再層疊同種類(lèi)，或不同種類(lèi)的各種熱可塑性樹(shù)脂層。另外，熱可塑性樹(shù)脂層和聚乙醇酸制的層做成多層的方法沒(méi)有特別的限制，例如，可以采用共同擠出法，或共同射出法等各種加工方法。熱可塑性樹(shù)脂層(基礎(chǔ)樹(shù)脂層)在本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器中，作為用于熱可塑性樹(shù)脂層的熱可塑性樹(shù)脂，可以采用例如超低密度聚乙烯(VLDPE)，線狀低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)，乙烯和丙烯橡膠(EPM)，乙烯和醋酸乙烯共聚體(EVA)，乙烯和丙烯酸酯共聚體(EEA)，離子交聯(lián)聚合物(IO)等聚烯烴；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘(PEN)等聚酯；聚苯乙烯(PS)，耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)，苯乙烯·丁二烯·苯乙烯塊共聚體(SBS)，加氫SBS(即SEBS)等聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂；硬質(zhì)聚氯乙烯，軟質(zhì)聚氯乙烯等聚氯乙烯(PVC)類(lèi)樹(shù)脂；聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚氨基甲酸乙酯(PU)，乙烯·乙烯醇共聚體(EVOH)，聚氯亞乙烯類(lèi)樹(shù)脂(PVDC)等。
作為對(duì)環(huán)境污染小的熱可塑性樹(shù)脂，最好是聚乳酸，聚琥珀酸酯和聚癸內(nèi)酰胺等。
在本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器中，這些熱可塑性樹(shù)脂層可以單層或多層使用。從加工性和經(jīng)濟(jì)性等來(lái)看，希望熱可塑性樹(shù)脂層的厚度通常在4μm～5mm，比較理想是10μm～3mm，最好為20μm～2mm范圍內(nèi)。粘接劑層在本發(fā)明中，為了提高熱可塑性樹(shù)脂層(基礎(chǔ)樹(shù)脂層)和聚乙醇酸制的層的粘接性，可以在各個(gè)間層中放入粘接劑層。作為粘接劑層所用的粘接劑，可以采用羧基化聚烯烴，環(huán)氧化聚烯烴，乙烯和醋酸乙烯共聚體，離子交聯(lián)聚合物，聚氨基甲酸乙酯，環(huán)氧樹(shù)脂，SBS,SEBS，聚氯丁二烯，苯乙烯和丁二烯共聚橡膠(SBR)，天然橡膠(NR)等聚合物。
所謂羧基化聚烯烴是用丙烯酸，甲基丙烯酸，無(wú)水馬來(lái)酸等不飽和酸單體，使聚烯烴變性，再導(dǎo)入羧基而成的聚烯烴。羧基導(dǎo)入可利用共聚法和接枝法中任一種方法。另外，上述不飽和酸單體也可以和甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，醋酸乙烯等乙烯類(lèi)單體一起使用。
所謂環(huán)氧化聚烯烴，是用甲基丙烯酸，含有環(huán)氧丙基等環(huán)氧基的單體，使聚烯烴變性，再導(dǎo)入環(huán)氧基的聚烯烴。環(huán)氧基的導(dǎo)入，可以用共聚法和接枝法中任何一種方法。上述含有環(huán)氧基的單體，也可以與甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯和醋酸乙烯等乙烯類(lèi)單體一起使用。
在這些粘接劑中，從粘接性和加工性觀點(diǎn)來(lái)看，羧基化聚烯烴與乙烯和醋酸乙烯共聚體特別好。粘接劑層的厚度，通常為0.5μm～2mm，較理想是2μm～1mm，最好是3μm～0.5mm范圍內(nèi)。這個(gè)厚度在0.5μm以下時(shí)，粘接性不好。這個(gè)厚度超過(guò)2mm，則價(jià)格貴，從經(jīng)濟(jì)方面來(lái)說(shuō)是不利的。聚乙醇酸層在本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器中，為了改善氧氣屏障性和/或碳酸氣屏障性，作為氣體屏障性樹(shù)脂層，層疊了聚乙醇酸制成的層。在使用一般的熱可塑性樹(shù)脂層的情況下，氧氣屏障性和碳酸氣屏障性二者都得到改善。
本發(fā)明使用的聚乙醇酸為含有用下述式(1)
表示的重復(fù)單元的聚合物。在該聚合物中，用式(1)表示的重復(fù)單元的比例在60重量％以上，比較理想的是在70重量％以上，最好在80重量％以上。當(dāng)用式(1)表示的重復(fù)單元的比例在60重量％以下時(shí)，氣體屏障特性會(huì)受到損害。
作為在用式(1)表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元，可以有例如用式(2)
表示的重復(fù)單元(式中n=1～10,m=1～10)；用下述式(3)
表示的重復(fù)單元(式中j=1～10)；用下述式(4)
表示的重復(fù)單元(式中R1和R2分別為獨(dú)立的氫原子或碳的數(shù)目為1～10的烷基；k=2～10)；用下述式(5)
表示的重復(fù)單元；和用下述式(6)
表示的重復(fù)單元。
通過(guò)按1重量％以上的比例，將這些重復(fù)單元(2)～(6)導(dǎo)入，可以將聚乙醇酸均聚物的熔點(diǎn)Tm降低。如果聚乙醇酸的Tm降低，由于可以降低聚合物的加工溫度，因此，可以減少熔融加工時(shí)的熱分解。通過(guò)共聚合作用，可以控制聚乙醇酸的結(jié)晶化速度，改良其擠出加工性和延伸加工性。如果這些重復(fù)單元(2)～(6)超過(guò)40重量％，聚乙醇酸本來(lái)固有的氣體屏障特性受到損害，因此，會(huì)降低其樹(shù)脂層的強(qiáng)韌性和耐熱性等特性。<分子量-熔融粘度>
在本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器中所使用的聚乙醇酸為高分子量的聚合物?？梢詫⑷廴谡扯茸鳛榉肿恿康闹笜?biāo)。本發(fā)明所使用的聚乙醇酸，在(Tm+20℃)的溫度(即，相當(dāng)于通常的粘融加工溫度的溫度)和100/秒的剪斷速度下所測(cè)定的熔融粘度η*，通常為500～100,000Pa·s；比較理想的是1,000～50,000Pa·s；最好為1,500～20,000Pa·s。
當(dāng)聚乙醇酸的熔融粘度η*在500Pa·s以下時(shí)，在中空容器中熔融形成時(shí)，熔融體向下拉延，熔融加工困難，或者所得到的樹(shù)脂層的強(qiáng)韌性不夠。當(dāng)聚乙醇酸的熔融粘度η*超過(guò)100,000Pa·s時(shí)，熔融加工必須要高的溫度，這樣，加工時(shí)聚乙醇酸的品質(zhì)會(huì)因熱而變壞。<熱的物性>
本發(fā)明所使用的聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm，通常為150℃以上，較理想為180℃以上，最好為200℃以上(許多情況下，在210℃以上)。本發(fā)明所使用的聚乙醇酸的熔融焓ΔHm，通常為20焦耳/克(J/g)，較理想是30J/g以上，最好為40J/g以上。當(dāng)聚乙醇酸的Tm或ΔHm降低時(shí)，氣體屏障性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度等不大好。<聚乙醇酸的制造方法>
本發(fā)明所使用的聚乙醇酸，例如可用下述的①開(kāi)環(huán)聚合法，或②重縮合法制造。
①在有少量觸媒(例如，有機(jī)羧酸錫，鹵化錫，鹵化銻等陽(yáng)離子觸媒)存在的情況下，在大約120℃～250℃的溫度下，加熱乙醇酸交酯(即，1,4-二氧雜環(huán)己烷-2,5-二酮)，稱(chēng)為開(kāi)環(huán)聚合法。開(kāi)環(huán)聚合最好利用塊狀聚合或溶液聚合來(lái)進(jìn)行。
②在有觸媒存在，或不存在的情況下，對(duì)乙醇酸或乙醇酸烷基酯進(jìn)行加熱、脫水或脫乙醇，稱(chēng)為重縮合法。
為了得到聚乙醇酸共聚體，在上述①或②方法中，作為共聚用單體，可以使用例如乙二醇(-)草酸酯(即1,4-二氧雜環(huán)乙烷-2,3-二酮)，丙交酯，內(nèi)酰胺類(lèi)(例如β-丙內(nèi)酯，β-丁內(nèi)酯，叔丁基丁內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，β-甲基-δ-戊內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯等)，環(huán)丙烷碳酸酯，和1,3-二噁烷等環(huán)狀單體；乳酸，3-羥基丙烷酸，3-羥基丁烷酸，4-羧基丁烷酸，6-羧基己酸等羥基羧酸，或它的烷基酯；乙二醇，1,4-丁烷二醇等脂肪族二醇，和琥珀酸，己二酸等脂肪族二羧酸或它的烷基酯等實(shí)質(zhì)上的按摩爾比混合的物質(zhì)；或者是兩種以上的上述物質(zhì)，乙醇酸交酯、乙醇酸或乙醇酸烷基酯適當(dāng)組合共聚而成也可以。
另外，聚乙醇酸共聚體也可以通過(guò)在加熱下，使聚乙醇酸，與(例如)具有從上述式(2)～(5)中選出的重復(fù)單元的其它聚合體，進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到。
前述的制造方法中，①的開(kāi)環(huán)聚合法，由于可得到高分子量的聚乙醇酸，是較好的方法。
在前述①的制造方法中，作為當(dāng)作單體使用的乙醇酸交酯(乙醇酸的二聚物環(huán)狀酯)，利用本發(fā)明人開(kāi)發(fā)的“溶液相解聚合法”(日本專(zhuān)利申請(qǐng)第38404/1997號(hào))得到的，比利用現(xiàn)有的乙醇酸低聚物升華解聚合法得到的單體純度高；并且可以高收取率，大量得到，因此比較好。通過(guò)使用高純度的乙醇酸交酯作為單體，可以很容易得到高分子量的聚乙醇酸。
利用溶液相解聚合法，(1)在常壓或減壓下，將乙醇酸低聚物，和含有沸點(diǎn)在230℃～450℃范圍內(nèi)的至少一種高沸點(diǎn)的極性有機(jī)溶劑的混合物，加熱至引起該低聚物的解聚合的溫度；(2)在該溶劑中溶解該低聚物，直至該低聚物的熔融液相的殘存率(溶積比)達(dá)到0.5以下；(3)在同一溫度下，繼續(xù)加熱，進(jìn)行該低聚物的解聚合；(4)使生成的二量體環(huán)狀酯(即，乙醇酸交酯)，與高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑一起餾出；(5)從餾出物中回收乙醇酸交酯。
作為高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑，可以使用，例如鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯等鄰苯二甲酸(烷氧基烷基)酯，二甘醇二苯甲酸酯等亞烷基乙二醇二苯甲酸酯，鄰苯二甲酸芐基丁酯，鄰苯二甲酸二丁酯等芳香族羧酸酯，磷酸三甲苯酯等芳香族磷酸酯等。對(duì)于乙醇酸低聚物，通常按0.3～50倍量(重量比)的比例使用。根據(jù)需要，可以與高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑一起，使用聚丙烯乙二醇，聚乙烯乙二醇和四乙烯乙二醇等作為乙醇酸低聚物的可溶化劑。乙醇酸低聚物的解聚合溫度，通常為230℃以上，最好為230℃～320℃。解聚合可在常壓或減壓下進(jìn)行，但最好在0.1～90.0kPa，即1～900mbar(毫巴)的減壓下加熱，進(jìn)行解聚合。
作為本發(fā)明所用的聚乙醇酸層，可以單獨(dú)使用聚乙醇酸的硝化作用。在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以使用配合了無(wú)機(jī)填充劑，其它熱可塑性樹(shù)脂和可塑劑等的樹(shù)脂組成物。具體地說(shuō)。對(duì)于100重量份的聚乙醇酸，可以使用配合了0～30重量份的無(wú)機(jī)填充劑，0～30重量份的其它熱可塑性樹(shù)脂，和0～50重量份的可塑劑等的樹(shù)脂組成物(混合物)。當(dāng)無(wú)機(jī)填充劑或其它熱可塑性樹(shù)脂超過(guò)30重量份，或者，可塑劑超過(guò)50重量份時(shí)，所得到的聚乙醇酸層的氣體屏障性不足，熔融加工性也降低。
作為無(wú)機(jī)填充劑，可以采用例如氧化鋁，二氧化硅，硅石氧化鋁，氧化鋯，氧化鈦，氧化鐵，氧化鹵素，碳酸鈣，硅酸鈣，磷酸鈣，硫酸鈣，碳酸鎂，硅酸鎂，磷酸鎂，硫酸鎂，高嶺土，滑石，云母，鐵氧體，碳，硅氮化硅，二硫化鉬，玻璃，鈦酸鉀等粉末；晶須；纖維等。這些無(wú)機(jī)填充劑可以分別單獨(dú)，或兩種以上組合使用。
作為其它熱可塑性樹(shù)脂可以采用例如乳酸單聚體和共聚體，草酸乙烯單聚體和共聚體，ε-己內(nèi)酯單聚體和共聚體，聚琥珀酸酯，聚羥基丁烷酸，羥基丁烷酸和羥基吉草酸共聚體，醋酸纖維素，聚乙烯醇，淀粉，聚谷氨酸酯，天然橡膠，聚乙烯，聚丙烯，苯乙烯和丁二烯共聚橡膠，丙烯腈和丁二烯共聚橡膠，聚異丁烯酸甲酯，聚苯乙烯和苯乙烯，丁二烯-苯乙烯塊共聚體，苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯塊共聚體，ABS樹(shù)脂，MBS樹(shù)脂，乙烯-乙烯醇共聚體等。這些熱可塑性樹(shù)脂，可以分別單獨(dú)或兩種以上組合使用。
作為可塑劑可以采用鄰苯二甲酸二(甲氧基乙基)酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸芐基丁酯等鄰苯二甲酸酯；二甘醇二苯甲酸酯，乙二醇二苯甲酸酯等安息香酸酯；己二酸二辛酯，癸二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯；乙酰基多元酸三丁酯等脂肪族三元酸酯；磷酸二辛酯，磷酸三甲酚酯等磷酸酯；環(huán)氧化大豆油等環(huán)氧類(lèi)可塑劑；聚乙二醇二癸酸酯，聚丙二醇二月桂酸酯等聚亞烷基二醇脂肪酸酯等。
這些可塑劑，可以分別單獨(dú)或兩種以上組合使用。本發(fā)明還可根據(jù)需要，在聚乙醇酸中添加熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，防濕劑，防水劑，拒水劑，滑潤(rùn)劑，離型劑，耦連劑，顏料，染料等各種添加劑。這些添加劑的有效量，可分別根據(jù)使用目的來(lái)使用。具有氣體屏障特性的多層中空容器體側(cè)壁的物性本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器體側(cè)壁的氧氣透過(guò)率和/或碳酸氣透過(guò)率，與熱可塑性樹(shù)脂的相應(yīng)值比較，得到改善，通常達(dá)到熱可塑性樹(shù)脂相應(yīng)值的1/2以下，較好的達(dá)到1/5以下，最好的達(dá)到1/10以下。
即，本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器，通過(guò)從聚烯烴，聚酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚乳酸，聚琥珀酸酯，聚癸內(nèi)酰胺，聚酰胺，EVOH，聚氨基甲酸乙酯，PVDC等中選擇出來(lái)的樹(shù)脂制成的熱可塑性樹(shù)脂層上，組合作為氣體屏障性改良材料的聚乙醇酸層，則氧氣屏障特性和碳酸氣屏障特性中至少有一種特性，與該熱可塑性樹(shù)脂層比較，有驚人的改善。
另外，本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器的一大特征是，即使在高溫，高濕下接受處理，其氣體屏障特性也降低極小。具有氣體屏障特性的多層中空容器的制造方法中空容器做成多層的目的就是，通過(guò)做成多層，得到用單一材料得不到的所要求的特性。具體地說(shuō)，可使中空容器對(duì)氧氣，碳酸氣等具有氣體屏障特性，熱密封特性；改善其耐濕性，機(jī)械強(qiáng)度和大幅度降低成本。
作為本發(fā)明的多層中空容器的制造方法，大致可采用下面的方法。
作為具有氣體屏障特性的多層中空容器的制造方法，主要采用“多層擠出吹制成形法”和“多層噴射吹制成形法”。在兩種吹制成形法中，又分別分為在吹制成形時(shí)，沿著一個(gè)軸或兩個(gè)軸方向延伸的“延伸吹制成形法”，和不延伸的“無(wú)延伸吹制成形法”。這里，“延伸吹制成形法”是在吹制成形時(shí)，利用延伸，使高分子鏈定向，從而提高透明性，強(qiáng)度，彈性率和氣體屏障，生等物理特性的成形法。為了改善這種物理特性，在延伸吹制時(shí)，將型坯保持在熔點(diǎn)以下，玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)Tg以上的溫度是非常重要的。<多層擠出吹制成形法>
本發(fā)明的多層擠出吹制成形，首先形成由聚乙醇酸，至少一種熱可塑性樹(shù)脂，和根據(jù)需要而使用的粘接劑構(gòu)成的多層型坯。為此，分別將擠出機(jī)加熱熔融的各種樹(shù)脂，流入多層型坯成形用的模型(通常為圓形模型)中；在該模型內(nèi)部，通過(guò)同時(shí)或逐次的合流，從該模型擠出管狀的型坯。在該熔融擠出的型坯沒(méi)有固化時(shí)，用可分開(kāi)的金屬模夾緊它，緊壓型坯的一端。再通過(guò)向型坯內(nèi)部吹入空氣，把型坯吹至金屬模型壁上，然后冷卻。冷卻后，打開(kāi)金屬模型，取出成形的產(chǎn)品。當(dāng)吹制時(shí)，使該型坯在過(guò)冷卻狀態(tài)或結(jié)晶化溫度(Tc1)以下，而且在比玻璃轉(zhuǎn)移溫度Tg高一些的溫度范圍內(nèi)，向一個(gè)軸或兩個(gè)軸方向延伸，則可得到沿著一個(gè)軸或兩個(gè)軸方向定向的成形產(chǎn)品。<多層噴射吹制成形法>
噴射吹制成形是利用射出成形的方法，噴射形成試管狀的有底型坯(預(yù)塑形坯)，然后將該型坯在過(guò)冷卻狀態(tài)或玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)Tg以上，吹制成形。其中，在型坯噴射成形后，在沒(méi)有固化的狀態(tài)下，在熔點(diǎn)Tm以下的溫度下調(diào)節(jié)溫度，吹制成形的又稱(chēng)熱型坯法。另一種情況，在型坯噴射成形后，一旦將型坯冷卻固化后，再在Tg以上溫度下再進(jìn)行加熱、調(diào)節(jié)溫度，吹制成形的稱(chēng)為冷型坯法。在熱型坯法中，又可分為延伸吹制成形和未延伸吹制成形；而冷型坯法通常只有延伸吹制成形。
本發(fā)明的多層噴射吹制成形是利用將聚乙醇酸，至少一種熱可塑性樹(shù)脂，和根據(jù)需要而使用的粘接劑共同射出(共同噴射)的方法，形成預(yù)塑形坯，然后，通過(guò)熱型坯法或冷型坯法進(jìn)行吹制成形的。這時(shí)，可以進(jìn)行延伸吹制成形，或無(wú)延伸吹制成形。用途本發(fā)明的具有氣體屏障特性的多層中空容器，有效地利用其優(yōu)良的氧氣屏障性和/或碳酸氣屏障性，可以用于例如，飲料用和食品用的中空容器，化妝品用容器和汽油用容器。特別是用在要求在蒸餾甑滅菌等高溫、高濕度下進(jìn)行處理的物品，尤其是要求長(zhǎng)期保存的物品，要求對(duì)碳酸氣有屏障性的物品，和要求環(huán)境污染小的物品等的包裝容器更好。
<實(shí)施例>
以下舉出合成例、實(shí)施例和比較例，來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明。物性測(cè)定法(1)熔融粘度η*測(cè)定熔融粘度η*作為聚合物分子量的指標(biāo)。使用厚度約為0.2mm的各種聚合物的非晶片，在150℃下加熱5分鐘得到的結(jié)晶的聚合物，作為試件；采用裝有D=0.5mm,L=5mm的噴嘴的毛細(xì)試驗(yàn)儀[東洋精機(jī)(株)制造]，在(Tm+20℃)的溫度，和100/秒的剪斷速度下進(jìn)行測(cè)定。
(2)聚合物的熱的特性利用厚度約為0.2mm的各種聚合物的非晶片做試件，利用示差走查熱量計(jì)(DSC；Mettler公司制，TC-10A型)，在氮?dú)鈿饬飨潞驮?0℃/分的速度下升溫，測(cè)定其結(jié)晶化溫度(Tc1)，熔點(diǎn)(Tm)和熔融焓(ΔHm)。在5℃/分的升溫速度下測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)。
(3)氧氣透過(guò)率(O2透過(guò)率)
對(duì)于從吹制容器體側(cè)壁上切取的各個(gè)試件，使用GL科學(xué)公司制的兩面加濕式氣體透過(guò)試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)JISK-7126標(biāo)準(zhǔn)，在23℃和80％相對(duì)濕度下，測(cè)定氧氣透過(guò)程度；再換算成1mm厚的薄膜，求出氧氣透過(guò)率。
(4)碳酸氣透過(guò)率(CO2透過(guò)率)對(duì)于從吹制容器體側(cè)壁上切取的各個(gè)試件，利用GL科學(xué)公司制的兩面加濕式氣體透過(guò)試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)JISK-7126標(biāo)準(zhǔn)，在23℃和80％相對(duì)濕度下，測(cè)定碳酸氣透過(guò)程度；再換算成厚度為1mm的薄膜，求出碳酸氣透過(guò)率。[合成例1]單體合成將5kg的乙醇酸(和光純藥(株)制)裝入10升的高壓釜中，一邊攪拌，從170℃升溫加熱至200℃約2小時(shí)，同時(shí)一邊餾出生成水，進(jìn)行縮合。接著，減壓至20kPa(200mbar)，保持2小時(shí)，餾出低沸點(diǎn)成份，調(diào)制成乙醇酸的低聚物。乙醇酸低聚物的熔點(diǎn)Tm為205℃。
將1.2kg乙醇酸低聚物裝入10升的燒瓶中，加入聯(lián)苯酰丁基鄰苯二甲酸鹽5kg(純正化學(xué)(株)制)作為溶劑，和聚丙烯乙二醇(純正化學(xué)(株)制，#400)1509作為可溶化劑，在氮?dú)夥諊?，?kPa(50mbar)的減壓下，加熱至大約270℃，進(jìn)行乙醇酸低聚物的“溶液相的解聚合”；與聯(lián)苯酰丁基鄰苯二甲酸鹽一起，餾出生成的乙醇酸交酯。
在得出的共同餾出物中，加入大約兩倍容積的環(huán)己烷，從聯(lián)苯酰丁基鄰苯二甲酸鹽中析出乙醇酸交酯，再濾出分開(kāi)。再利用醋酸酯對(duì)它進(jìn)行再結(jié)晶，進(jìn)行減壓干燥，得到精制的乙醇酸交酯。[聚合物調(diào)制例1]將200g合成例1中得到的乙醇酸交酯裝入PFA制的圓筒中，吹入氮?dú)?，并在室溫下干燥大約30分鐘。其次，加入0.04g的SnCl4·6.5H2O作為觸媒，吹入氮?dú)?，?70℃～175℃下保持聚合2小時(shí)。聚合完成后，將該圓筒冷卻至室溫，粉碎從圓筒中取出的聚合物，在大約150℃和1kPa(=1mbar)以下的條件下，減壓干燥一夜，除去殘存的單體，即得到聚乙醇酸[聚合物(P-1)]。重復(fù)同樣的方法，調(diào)制必要數(shù)量的聚合物(P-1)。[聚合物調(diào)制例2]除了用1969的乙醇酸交酯和49的L-(-)丙交酯的混合物代替2009的乙醇酸交酯以外，進(jìn)行與聚合物調(diào)制例1相同的聚合和后處理，得到乙醇酸-丙交酯共聚體[聚合物(P-2)]。重復(fù)同樣的方法，調(diào)制必要數(shù)量的聚合物(P-2)。
表1中表示在聚合物調(diào)制例1和2中得到的聚乙醇酸的組成和物理特性。
表1
注)GA=乙醇酸交酯，LA=L-(-)-丙交酯[顆粒調(diào)制例1]
將聚合物(P-1)在氮?dú)饬髯饔孟拢┙o裝著直徑為φ3mm的噴嘴的小型兩軸混揉擠出機(jī)，在大約230℃～235℃的熔融溫度下，擠出成股線狀，然后在空氣中冷卻切斷，得到顆粒(No.1)。[顆粒調(diào)制例2]除了采用聚合(P-2)，將熔融溫度變更為大約225℃～230℃以外，與顆粒調(diào)制例1同樣進(jìn)行，可調(diào)制出顆粒(No.2)。[實(shí)施例1]將顆粒(No.1)中密度聚乙烯(MDPE；M1=109/10分)和羧基化的聚烯烴(注冊(cè)商標(biāo)名為MODIC,E-300S，三菱油化(株)制)三種物質(zhì)，供給5層用的共同噴射成形機(jī)，噴射出來(lái)，注入預(yù)制型坯金屬模中，形成預(yù)制型坯(外徑約2cm，長(zhǎng)度約6cm)。其次，在固化前，調(diào)溫至大約120℃，將預(yù)制型坯插入金屬模型內(nèi)。將一根桿插入該預(yù)制型坯內(nèi)，使該預(yù)制型坯在長(zhǎng)度方向上延伸約2倍；同時(shí)，以大約為3的吹氣比進(jìn)行吹制。接著，冷卻固化，調(diào)制出多層中空容器MB-1(體部外徑約6cm，體部長(zhǎng)度約10cm，頭部外徑約2cm，頭部長(zhǎng)度約1cm，平底的中央凹進(jìn)去)。[實(shí)施例2]除了用顆粒(No.2)代替顆粒(No.1)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，調(diào)制出多層中空容器MB-2。[實(shí)施例3]將顆粒(No.1),MDPE(M1=10g/10分)和羧基化聚烯烴(注冊(cè)商標(biāo)名為MODIC E-300S)三種物質(zhì)，供給5層用的多層模頭(圓形模型)，熔融擠出成管狀，做出型坯。將該型坯夾在做瓶子用的可分開(kāi)的金屬模中，夾緊底部，調(diào)節(jié)溫度至大約120℃，以大約為3的吹氣比進(jìn)行吹制。再冷卻固化，調(diào)制出多層中空容器MB-3(體部外徑約6cm，體部長(zhǎng)度約10cm，頭部外徑約2cm，頭部長(zhǎng)度約1cm，平底的中央凹進(jìn)去)。[實(shí)施例4]將顆粒(No.1)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET；MI=139/10分)，和羧基化聚烯烴(注冊(cè)商標(biāo)名為MODIC E-300S)三種物質(zhì)，供給5層用的共同噴射成形機(jī)，將它們噴射出來(lái)，注入預(yù)制型坯的金屬模中，形成預(yù)制型坯(外徑約為2cm，長(zhǎng)度約為6cm)，再冷卻固化。其次，再加熱該預(yù)制型坯，調(diào)節(jié)溫度至大約85℃，將該預(yù)制型坯插入金屬模內(nèi)。再將一根桿插入該預(yù)制型坯內(nèi)，使該預(yù)制型坯在長(zhǎng)度方向上延伸約2倍，同時(shí)以大約為3的吹氣比吹制該預(yù)制型坯。接著，冷卻固化，即調(diào)制成多層中空容器MB-4。[比較例1]除了將MDPE代替顆粒(No.1)供給共同噴射成形機(jī)這點(diǎn)以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，調(diào)制出多層中空容器MB-C1。[比較例2]除了將PET(M1=13g/10分)代替顆粒(No.1)供給共同噴射成形機(jī)這點(diǎn)以外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行，調(diào)制出多層中空容器MB-C4。<氣體屏障性比較>
對(duì)于實(shí)施例1～4和比較例1～2得到的各種中空容器，切出其體部側(cè)壁，測(cè)定各種氣體的透過(guò)率。另外，對(duì)實(shí)施例1～4和比較例1～2所采用的MDPE和PET，分別用熱壓機(jī)進(jìn)行熔融加工，再急劇冷卻制成厚度約為0.1mm的基礎(chǔ)樹(shù)脂片BS-1和BS-2。對(duì)這些基礎(chǔ)樹(shù)脂片，測(cè)定其各種氣體的透過(guò)率，與上述容器體側(cè)壁的各個(gè)氣體透過(guò)率值比較。結(jié)果表示在表2中。
表2
另外，基礎(chǔ)樹(shù)脂片BS-1和BS-2的各種氣體透過(guò)率的測(cè)定結(jié)果表示在表3中。
表3
lt;產(chǎn)業(yè)上利用的可能性>
本發(fā)明提供了具有優(yōu)良的氣體屏障特性的多層中空容器，它可以作為要求在高溫和高濕度下進(jìn)行蒸餾甑滅菌的處理工序的物品，特別是要求長(zhǎng)期保存的物品和尤其是要求對(duì)碳酸氣有屏障性的物品等的容器。另外，本發(fā)明提供了氧氣屏障性和碳酸氣屏障性都特別優(yōu)越的多層中空容器。本發(fā)明還可提供對(duì)環(huán)境污染小的、具有氣體屏障特性的多層中空容器。
權(quán)利要求
1．一種具有氣體屏障特性的多層中空容器，其特征為，它具有在含有60重量％以上的，用式(1)
表示的重復(fù)單元的聚乙醇酸制成的層的至少一個(gè)單面上，層疊著熱可塑性樹(shù)脂層的多層容器壁面結(jié)構(gòu)。
2．如權(quán)利要求1所述的具有氣體屏障特性的多層中空容器，其特征為該熱可塑性樹(shù)脂層為從下列物質(zhì)組成的族中選擇出的熱可塑性樹(shù)脂形成的層聚烯烴，聚酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨基甲酸乙酯，乙烯·乙烯醇共聚體，聚氯亞乙烯，聚乳酸，聚琥珀酸酯和聚癸內(nèi)酰胺。
3．如權(quán)利要求1或2所述的具有氣體屏障特性的多層中空容器，其特征為，在23℃和相對(duì)濕度80％條件下測(cè)定的容器壁的氧氣透過(guò)率和碳酸氣透過(guò)率中，至少有一個(gè)指標(biāo)只是熱可塑性樹(shù)脂層的容器壁的相應(yīng)值的1/2以下。
4．如權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的，具有氣體屏障特性的多層中空容器，其特征為，在聚乙醇酸層和熱可塑性樹(shù)脂層之間放置著粘接劑層。
5．如權(quán)利要求4所述的具有氣體屏障特性的多層中空容器，其特征為，該粘接劑層為從下列物質(zhì)組成的族中選擇出的粘接劑形成的層羧基化聚烯烴，環(huán)氧化聚烯烴，乙烯和醋酸乙烯共聚體，離子交聯(lián)聚合物，聚氨基甲酸乙酯，環(huán)氧樹(shù)脂，苯乙烯·丁二烯·苯乙烯塊共聚體的彈性體，加水的苯乙烯·丁二烯·苯乙烯塊共聚體的彈性體，聚氯丁二烯，苯乙烯·丁二烯共聚橡膠和天然橡膠。
6．如權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的具有氣體屏障特性的多層中空容器，其特征為，該聚乙醇酸層為由在(熔點(diǎn)+20℃)的溫度下，和剪斷速度為100/秒下測(cè)定的熔融粘度η*=500～100,000Pa·s，熔點(diǎn)Tm在150℃以上，并且熔融焓ΔHm為20J/g以上的聚乙醇酸形成的層。
7．如權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的，具有氣體屏障特性的多層中空容器，其特征為，聚乙醇酸為乙醇酸交酯的開(kāi)環(huán)聚合體。
8．如權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的具有氣體屏障特性的多層中空容器，其特征為，聚乙醇酸為從由下列物質(zhì)組成的族中選擇出的、至少一種共聚單體在0重量％以上，40重量％以下的共聚體60重量％以上，100重量％以下的乙醇酸交酯，乙二醇(-)草酸脂，內(nèi)酰胺類(lèi)，環(huán)丙烷碳酸酯和1,3-二氧雜環(huán)己烷。
9．如權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的，具有氣體屏障特性的多層中空容器，其特征為，它具有熱可塑性樹(shù)脂/粘接劑/聚乙醇酸層這樣的構(gòu)成。
10．如權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的，具有氣體屏障特性的多層中空容器，其特征為，它具有熱可塑性樹(shù)脂/粘接劑/聚乙醇酸/粘接劑/熱可塑性樹(shù)脂層這樣的構(gòu)成。
11．如權(quán)利要求10所述的，具有氣體屏障特性的多層中空容器，其特征為，它具有聚烯烴/粘接劑/聚乙醇酸/粘接劑/聚烯烴層這樣的構(gòu)成。
12．如權(quán)利要求10所述的，具有氣體屏障特性的多層中空容器，其特征為，它具有聚酯/粘接劑/聚乙醇酸/粘接劑/聚酯層這樣的構(gòu)成。
13．一種具有氣體屏障特性的多層中空容器的制造方法，其特征為，將含有60重量％以上的，用式(1)
表示的重復(fù)單元的聚乙醇酸，至少一種熱可塑性樹(shù)脂，和根據(jù)需要而使用的粘接劑，分別在擠出機(jī)中加熱熔融，合流流入多層型坯成形用的模型中，擠出多層管狀的型坯；然后，在型坯不固化的情況下，用可分開(kāi)的金屬模夾緊該型坯的一端，同時(shí)，吹入空氣，將型坯吹至金屬模壁上，再冷卻成形。
14．一種具有氣體屏障特性的多層中空容器的制造方法，其特征為，將含有60重量％以上的，用式(1)
表示的重復(fù)單元的聚乙醇酸，至少一種熱可塑性樹(shù)脂，和根據(jù)需要而使用的粘接劑，一起噴射出去，形成有底的型坯；然后，在一旦固化或不固化該型坯的條件下，在過(guò)冷卻狀態(tài)或熔點(diǎn)Tm以下的溫度下，在長(zhǎng)度方向上延伸或不延伸的情況下，將空氣吹入金屬模內(nèi)，把型坯吹至金屬模壁上，再冷卻成形。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧氣屏障性和碳酸氣屏障性都優(yōu)越的,具有氣體屏障特性的多層中空容器及其制造方法。該容器的特征為,它具有在由含有60重量%以上的,用式(1)表示的重復(fù)單元的聚乙醇酸制成的層的至少一個(gè)單面上,層疊著熱可塑性樹(shù)脂層的多層容器壁的結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B29C47/00GK1228736SQ97197611
公開(kāi)日1999年9月15日 申請(qǐng)日期1997年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月13日
發(fā)明者椎木善彌, 川上進(jìn)盟, 佐藤宣夫, 星野滿, 香山俊孝 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社