專利名稱：火焰處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用火焰處理聚合物底物來修飾其表面性質(zhì)的方法和該方法所處理過的物品。
本發(fā)明的技術(shù)背景火焰處理一般用于改善聚合物膜表面的潤飾性和黏結(jié)性，特別是聚烯烴膜表面。最為可潤濕的經(jīng)過表面修飾的聚合物膜具有在各種應(yīng)用中的最理想的黏結(jié)特性。這些提高了的潤濕特性改善了材料的涂布性和黏結(jié)性，例如，壓敏黏合劑、底漆、和低黏度脫膜涂層。提高了的潤濕性質(zhì)在各種速度的膜的涂布含水溶液中和高速涂布溶劑性材料中都是特別有用的。
進(jìn)行火焰處理時(shí)，通常都使用預(yù)混合的火焰，即在燃燒前，先將燃料和氧化劑徹底混合，而且燃燒速率受到火焰中化學(xué)反應(yīng)的速率的控制。在預(yù)混合火焰中，發(fā)光區(qū)是火焰溫度提高最大以及大部分反應(yīng)進(jìn)行和熱量釋放的地方。在火焰處理過程中，聚合物膜的一面貼近火焰，而聚合物的另一面通常貼在冷卻性支持物上，例如，冷卻鼓，以減少熱扭曲的發(fā)生。
火焰通常用兩個(gè)特征來描述火力以及氧化劑對(duì)燃料之間的摩爾比?；鹆挝粫r(shí)間內(nèi)燃燒的燃料體積與燃料熱含量的乘機(jī)。火力的一般單位是瓦(W)，或Btu/小時(shí)。在火焰處理中，可以將火力簡化為對(duì)燃燒器的數(shù)值，使得單位變?yōu)閃/cm2或Btu/hr-in2。完全燃燒所需要的氧化劑與燃料之間的確實(shí)比例稱為化學(xué)計(jì)量比。例如，甲烷完全燃燒所需要的干燥空氣的實(shí)際量是甲烷體積的9.55倍。因此，空氣對(duì)甲烷的化學(xué)計(jì)量比為9.55∶1。當(dāng)量比的定義是，氧化劑∶燃料的化學(xué)計(jì)量比被氧化劑∶燃料的實(shí)際比例所除的商。對(duì)于燃料不足或氧化不足的火焰來講，氧化劑的實(shí)際數(shù)值超過了其化學(xué)計(jì)量值，因此，當(dāng)量比低于1∶1。當(dāng)氧化劑與燃料的比例為其化學(xué)計(jì)量比時(shí)，其當(dāng)量比為1∶1。對(duì)于富含燃料的體系，當(dāng)量比大于1∶1。
幾乎所有的工業(yè)火焰處理器都使用預(yù)混合的薄層火焰(相對(duì)渦流而言)，并以空氣作為氧化劑，使用氣態(tài)烴作為燃料。典型的烴燃料包括氫、天然氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、液化石油氣、乙炔、或它們的混合物，以及都市氣體，該氣體通常含有二氧化碳、一氧化碳、氫、甲烷、和氮。雖然有一份專利將一氧化碳列為燃料，但在以干燥空氣為氧化劑時(shí)，一氧化碳不在穩(wěn)定的火焰中燃燒。鹵素和含鹵素的化合物也被揭示為氧化劑∶燃料混合物的添加劑來提高聚烯烴膜對(duì)于后來的涂布層的粘合性。
最近，已經(jīng)證實(shí)，相對(duì)于未增量的火焰程序，富含高達(dá)5百分體積的氧、多至5重量百分的水蒸氣、以及幾個(gè)ppm的堿金屬或堿土金屬的烴燃料，能夠使聚合物膜的潤濕值[American Standard Test(ASTM)standard wettingtest]提高至2mJ/m2。已經(jīng)有報(bào)道提出以火焰處理來修飾聚合物表面，其中，將既不是燃料又不是氧化劑的第三種成分噴入到火焰中。所列的第三種成分是聚合物，如纖維素、蛋白質(zhì)、硅酮、或聚醚，無機(jī)材料如碳化物、氮化物、金屬鹽或金屬氧化物。一氧化碳和氧化氮的等離子體和電暈方法都是已知的改善聚合物膜潤飾性的方法，但是，等離子體和電暈方法都因?yàn)闀?huì)穿過薄或多孔的膜，“擊穿”或無意中處理到聚合物膜的背面，以及產(chǎn)生有毒或腐蝕性氣體而受到限制。
因?yàn)樘岣呔酆衔锉砻娴目蓾櫇穸葘?duì)于涂覆工業(yè)有好處，所以，一直存在著能夠改善聚合物膜的可潤飾度的方法的需求。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供一種修飾聚合性底物的表面的方法，例如，通過進(jìn)一步氧化和/或添加氮來改善聚合物底物表面的可潤濕度和/或改變?cè)摰孜锉砻娴姆磻?yīng)特性。本發(fā)明的方法包括將底物暴露于火焰，該火焰由燃料和氧化劑的混合物提供，用于修飾聚合物底物，該混合物中含有有效劑量的至少一種功能為燃料或氧化劑替代物的化合物，選自含氧化合物、含氮化合物、或含氧氮化合物。含氧化合物中的氧占化合物的約10-50原子百分。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氮或含氮的化學(xué)基團(tuán)被添加到膜的表面，火焰由燃料和氧化劑的化合物提供，該混合物包括對(duì)修飾表面為有效劑量的氨、一氧化二氮、氧化一氮、或它們的混合物。優(yōu)選該劑量為至少1摩爾百分，術(shù)語“摩爾百分”等于加在火焰中的化合物摩爾流除以化合物摩爾流與燃料摩爾流的和乘以100。
本發(fā)明還提供一種其表面經(jīng)過所述的方法修飾的新穎物品，其中至少一種含氮化合物或含氧氮化合物作為燃料替代物或氧化劑替代物而發(fā)揮功能。該物品包括在修飾的表面上的被氧化的氮基。
用本發(fā)明的方法處理的聚合物底物經(jīng)過ASTM潤濕實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)比常規(guī)火焰處理方法得到的數(shù)據(jù)有很大的提高，即高于13mJ/m2。此外，觀察到的是聚合性底物表面的氧化水平也得到了顯著的提高，例如，高達(dá)55％，即有顯著量的氮或含氮化學(xué)基團(tuán)被添加到聚合性底物的表面。本發(fā)明的詳細(xì)描述在涂布工業(yè)中，更為易于潤濕、更為易于氧化或含有更多的氮或含氮化學(xué)基團(tuán)連接其上的聚合性底物表面有其用途。更為易于潤濕的聚合性底物表面一般與后續(xù)的涂覆溶液、懸浮液、或分散液的接觸更為緊密，因此使得它們更為容易地涂覆在聚合性底物表面上。經(jīng)過改善的接觸還通常在涂層干燥之后得到改善了的聚合性底物表面與涂層之間的黏結(jié)。更為易于氧化的聚合性底物表面一般對(duì)于一些化學(xué)反應(yīng)更具有反應(yīng)性，而對(duì)另外一些化學(xué)反應(yīng)則反應(yīng)性較差。這些反應(yīng)性將根據(jù)具體的應(yīng)用而各具有好處。此外，由于提高了表面氧化而增加了氫鍵力一般會(huì)使得后續(xù)的涂層更為易于進(jìn)行和黏結(jié)到膜表面上。添加了氮或含氮物或化學(xué)基團(tuán)的聚合性底物表面對(duì)后續(xù)的各種涂層更具有反應(yīng)性。
本發(fā)明可以用于廣泛的能夠被氧化或添加有額外的氮或含氮化學(xué)基團(tuán)的聚合性底物。聚合性底物可以是任何形狀的，只要能夠進(jìn)行火焰處理即可，包括，例如，膜、薄層、模壓形狀、機(jī)械加工或制造的零部件、多孔的或無紡的材料、三維物品、泡沫物品、纖維和纖維性結(jié)構(gòu)。這樣的底物包括，例如，聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯；聚烯烴聚合物與烯烴共聚物的混合物；含有烯烴鏈段的聚烯烴共聚物，例如，聚(乙烯乙酸乙酯)、聚(乙烯異丁烯酸酯)和聚(乙烯丙烯酸酯)；聚酯類，例如，聚(乙烯對(duì)苯二酸酯)，聚(丁烯鄰苯二甲酸酯)和聚(乙烯萘酸酯)；乙酸酯，例如，乙酸纖維素、三乙酸纖維素、和乙酸酯/丁酸酯纖維素；聚酰胺類，例如，聚(1,6亞乙基己二酰二胺)；聚(氨基甲酸乙酯；聚碳酸酯；丙烯酸類，例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚苯乙烯類和苯乙烯基共聚物；乙烯類，例如，聚(乙烯基氯)、聚(亞乙烯基氯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯丁醛)；醚氧化物聚合物，例如，聚(環(huán)氧乙烷)和聚(亞甲基氧化物)；酮類聚合物，例如，聚醚醚酮；聚硅氧烷類，例如，聚二甲基硅氧烷；環(huán)氧化物；聚酰亞胺類；或它們的混合物、或它們的共聚物。
可用于本發(fā)明的火焰處理設(shè)備任何可以使火焰與聚合物底物表面靠近并從而修飾聚合性表面的特性的設(shè)備。通常，當(dāng)?shù)孜餅槟r(shí)，在火焰處理該膜的表面的時(shí)候，該膜通過冷卻支持物，例如，冷卻滾筒，從而防止膜的扭曲。然而，冷卻滾筒不是必不可少的。例如，將該膜懸于兩個(gè)支持物之間也許就可以提供足夠的冷卻了?；鹧嫣幚碓O(shè)備包括眾多的市售的系統(tǒng)，例如，英國Alton的The AerogenCompany,Ltd.和Thame的Sherman Treaters Ltd.的產(chǎn)品。優(yōu)選的設(shè)備包括混合器，以便在送到本發(fā)明的火焰處理中的火焰處之前，先將燃料和氧化劑混合。帶式燃燒爐最適合對(duì)聚合物膜的火焰處理，但是，也可以使用其它的燃燒爐。
火焰與聚合性底物表面之間有最佳的距離，并且火焰是由氧化劑和燃料的混合物提供的?；鹧姘l(fā)光區(qū)錐形頂端與聚合性底物表面的距離影響著可以得到的對(duì)聚合性底物的表面性質(zhì)的改善程度。通常，適宜的距離為低于30毫米，而且可以低至-2毫米，例如，在膜與火焰接觸的時(shí)候占據(jù)火焰前端的2毫米空間。優(yōu)選的距離是0-10毫米，更為優(yōu)選的距離是0-2毫米。燃料的負(fù)電性比氧化劑低。適宜的燃料包括，例如，天然氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、液化石油氣、乙炔、或它們的混合物。氧化劑與燃料發(fā)生熱反應(yīng)，形成的熱動(dòng)力更穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。適宜的氧化劑是空氣和富氧空氣。
在氧化劑與燃料的混合物中包括的化合物可以是下述三種中的任何一種(1)含氧的，(2)含氮的，(3)同時(shí)含有氧和氮的。
可以使用上述數(shù)種化合物中的一種以上的化合物。這些化合物可以替代部分或全部燃料，或替代部分或全部的氧化劑，并且可以分別是燃料或氧化劑的替代品。當(dāng)使用含氧化合物時(shí)，其中的氧的含量為該化合物的約10-50原子百分。含氧化合物可以是有機(jī)的或無機(jī)的。適宜的有機(jī)化合物包括，例如，醇類，如甲醇和乙醇；酮類，如丙酮；醚類，如二甲醚；醛類，如甲醛、乙醛和丙醛；酸類，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、和戊酸；酯類，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及環(huán)氧化物，如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。優(yōu)選的有機(jī)化合物是甲醇、乙醇、丙酮、二甲醚、甲醛、乙醛、丙醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、環(huán)氧乙烷、和環(huán)氧丙烷。適宜的無機(jī)化合物包括，例如，一氧化碳、它對(duì)于含有聚丙烯的底物特別有用和有效。優(yōu)選的含氧化合物是二甲醚和一氧化碳。在室溫和常壓下為氣態(tài)的含氧化合物比在室溫和常壓下為液態(tài)的含氧化合物更為易于與其它的物質(zhì)混合到氧化劑和燃料的混合物中。
含氮化合物也可以是有機(jī)或無機(jī)的。適宜的有機(jī)化合物包括，例如，胺類，如一甲胺、二甲胺、一乙胺和三乙胺。適宜的無機(jī)化合物包括，例如，氨、氰化物如氫化氰；阱類；疊氮酸和氰。優(yōu)選的含氮化合物是氨。在室溫和常壓下為氣態(tài)的含氮化合物比在室溫和常壓下為液態(tài)的含氮化合物更為易于與其它的物質(zhì)混合到氧化劑和燃料的混合物中。
對(duì)聚合性底物表面進(jìn)行修飾所需要的的化合物的有效劑量可以低于1摩爾百分和高至100摩爾百分，具體根據(jù)所使用的化合物和所希望的效果而定。使用的化合物的數(shù)量用摩爾百分表示，其定義為化合物摩爾流除以化合物摩爾流與燃料摩爾流的和乘以100。令人驚奇的是，根據(jù)所使用的化合物，得到對(duì)膜表面的增強(qiáng)了性質(zhì)的化合物數(shù)量可以從低于1摩爾百分到高達(dá)100摩爾百分。那些能夠形成大量反應(yīng)基團(tuán)的化合物(例如氨)，在被加入到火焰中時(shí)，能夠在摩爾百分低于1摩爾百分的情況下顯著地提高潤濕值。那些能夠與氧化劑進(jìn)行放熱反應(yīng)的化合物(例如二甲醚)可以替代品取代燃料。當(dāng)全部燃料都被這種含氧化合物取代時(shí)，則該含氧化合物的摩爾百分將為100％。同樣，可以對(duì)燃料進(jìn)行氧化的化合物可以被用作氧化劑替代物來取代氧化劑。如果用這種化合物取代了全部的氧化劑，則該化合物的摩爾百分將依據(jù)氧化劑和燃料的化合物的化學(xué)計(jì)量比而定，而且將低于100％。
在氧化劑和燃料的混合物中的最佳氧化劑濃度、燃料濃度和化合物濃度將根據(jù)計(jì)算的該混合體的化學(xué)計(jì)量比和對(duì)所用材料的最佳當(dāng)量比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來確定。通常，當(dāng)量比的精確度在記錄值的正負(fù)0.02之內(nèi)。首先，氧化劑對(duì)氧化反應(yīng)材料的化學(xué)計(jì)量比、或氧化劑對(duì)燃料的化學(xué)計(jì)量比，是針對(duì)該材料在氧化劑∶燃料∶化合物的混合體中完全燃燒來計(jì)算的。然后，最佳當(dāng)量比，其定義為化學(xué)計(jì)量的氧化劑與燃料的比例被得到最佳表面修飾的實(shí)際氧化劑對(duì)燃料的比例所除，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定。例如，用空氣燃燒二甲醚的化學(xué)計(jì)量比為14.32∶1，依據(jù)的反應(yīng)是，氧在干燥空氣中的摩爾濃度為20.95％，最佳當(dāng)量比為約0.93；以反應(yīng)式為基礎(chǔ)，一氧化碳在甲烷存在的情況下以空氣燃燒的化學(xué)計(jì)量比是2.39∶1，最佳當(dāng)量比為約0.93；以反應(yīng)式為基礎(chǔ)，以一氧化碳燃燒甲烷的化學(xué)計(jì)量比是4∶1，最佳當(dāng)量比是約1.00；以反應(yīng)式為基礎(chǔ)，以空氣燃燒氨的化學(xué)計(jì)量比為3.58∶1，最佳當(dāng)量比為約1.00。
有些含氧化合物特別適用于提高火焰處理聚合性膜的表面性質(zhì)。例如，二甲醚是在用量范圍是約1.7-100摩爾百分時(shí)，可以作為提高膜表面潤濕度和進(jìn)一步氧化的火焰處理中的燃料的替代品。當(dāng)用量的范圍在約3-98摩爾百分時(shí)，一氧化碳是提高火焰處理的聚合性膜表面的潤濕度和進(jìn)一步氧化的燃料的替代品。這是令人驚奇的，因?yàn)楦稍锟諝馀c純一氧化碳的混合物實(shí)際上不支持火焰。當(dāng)用于本發(fā)明的火焰處理方法時(shí)，一氧化碳具有與二甲醚相同的優(yōu)點(diǎn)，并且具有可以被有效地消耗在火焰中，沒有毒性副產(chǎn)品或殘留一氧化碳等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)都是在電暈處理方法中使用一氧化碳時(shí)所不具備的。
此外，有些含氮化合物特別適用于提高火焰處理聚合物的表面性質(zhì)。例如，氨是提高火焰處理的聚合性底物表面的潤濕度和添加氮的燃料替代品。提高潤濕度的有效量的范圍是從低于1摩爾百分至約13摩爾百分。添加氮到表面的有效量是從低于1摩爾百分至約30摩爾百分。氨是特別有用的，因?yàn)榧尤氲陀?摩爾百分的數(shù)量就可以將潤濕度提高達(dá)10mJ/m2。令人驚奇的是，加入的氨的量這么小，而對(duì)潤濕度的提高又那么大。
同樣，一些含氧氮化合物特別適用于提高火焰處理聚合物的表面性質(zhì)。例如，氨是提高火焰處理的聚合性底物表面的潤濕度和添加氮的燃料替代品。一氧化二氮是氧化劑的替代品，修飾火焰處理的聚合性底物表面，不僅提高表面的潤濕度，而且對(duì)表面氧化水平的提高比二甲醚和一氧化碳更高，造成被火焰處理的表面被添加了額外的氮或/和含氮化學(xué)基團(tuán)。其使用量可以是約1-80摩爾百分，后者是全部的氧化劑都被一氧化二氮所取代的情況。一氧化二氮具有與二甲醚和一氧化碳基本相同的優(yōu)點(diǎn)，但是(1)一氧化二氮的毒性比一氧化碳低，(2)加入很少量的一氧化二氮到火焰中會(huì)使火焰的顏色由藍(lán)轉(zhuǎn)黃白，從而可以用肉眼監(jiān)視火焰。一氧化二氮還可以在很寬的范圍內(nèi)添加氮，且水平比氨更高。
據(jù)信，氨和一氧化二氮之間效果不同的原因是，即使含氨火焰和含氮火焰中所存在的氣相自由基團(tuán)的種類一樣，但是，這兩種火焰的溫度不同。加入一氧化二氮到火焰中可以提高火焰的溫度，但是，加入氨到火焰中則降低火焰的溫度。據(jù)信，含一氧化二氮的較高溫度的火焰可以得到更大量的活性自由基團(tuán)，并因此在各種一氧化二氮濃度情況下增強(qiáng)了處理效果。在火焰中加入氨時(shí)，少量的氨會(huì)添加氮基團(tuán)并對(duì)火焰處理有益，但是，加入大量的氨時(shí)，將會(huì)過度冷卻火焰，使火焰中自由基團(tuán)的數(shù)量減少，從而降低處理的效果。
用含氮化合物提供的火焰進(jìn)行火焰處理修飾的聚合性底物是獨(dú)特的。這些修飾的底物表現(xiàn)出提高了的潤濕度、表面氧化水平高、存在有被氧化了的氮(有機(jī)硝酸鹽和/或亞硝酸鹽)官能團(tuán)和還原了的氮(胺、酰胺、亞胺、和/或腈)官能團(tuán)。這兩種含氮官能團(tuán)的存在是特別令人驚奇的，因?yàn)槠渌奶砑拥姆椒?，例如，等離子體處理和電暈處理等，都僅僅產(chǎn)生還原了的氮官能團(tuán)。
本發(fā)明將由下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明，這些實(shí)施例不從任何方面限制本發(fā)明。下述的實(shí)驗(yàn)方法是用來評(píng)價(jià)各實(shí)施例中膜表面的特性的。接觸角度的進(jìn)入和后退采用Wilhelmy平板法在Cahn DCA-322動(dòng)力接觸角度儀器上測定去離子的過濾的水在空氣中的進(jìn)入和后退的接觸角度。使用微量天平測量水的表面張力在21℃時(shí)為72.6 mN/m。使用SCOTCHBRANDTMNo.666雙重涂布帶制備三重疊層物，將膜的被處理面向外固定。為了防止該疊層物在制備期間被污染，被處理的表面僅僅接觸未處理的聚丙烯膜。這種情況與在處理后將被修飾的膜卷成筒形的情況類似。將疊層物切割為2.5厘米見方用于分析。此階段的速率是49.8μm/秒，且移動(dòng)距離為1厘米。使用Cahn儀器隨機(jī)軟件計(jì)算進(jìn)入和后退的角度，該軟件采用的是線性回歸來計(jì)算浮力校正。對(duì)接觸角度測量的標(biāo)準(zhǔn)差為2-3℃。ASTM D-2578-87潤濕實(shí)驗(yàn)測定聚合物膜表面潤濕張力時(shí)，將一系列具有不同表面張力的液體擦在聚合物膜樣品表面的不同區(qū)域。膜表面的潤濕張力約等于剛剛潤濕膜表面的液體的表面張力。用于此項(xiàng)研究的未處理的聚丙烯膜的ASTM潤濕實(shí)驗(yàn)值為29mJ/m2。該ASTM潤濕實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為±2mJ/m2。除非另外注明，結(jié)果都是6個(gè)樣品的平均值。表面組成測定使用單色AlKα光源以電子離開角度與表面為38°，在惠普5950B型光譜儀上得到X-光的光電子光譜(XPS或ESCA)。以285.0電子伏特觀察烴總的碳1s水平作為光譜的參考點(diǎn)。從ESCA光譜中，得到O/C和N/C原子比。從ESCA得到的O/C和N/C原子比的標(biāo)準(zhǔn)偏差是±0.02。實(shí)施例1-10和比較實(shí)例C1-C6在實(shí)施例1中氧化劑是經(jīng)過濾的露點(diǎn)為＜-10℃的25℃的壓縮空氣，該氧化劑與包含97.1摩爾百分天然氣(比重為0.577，干燥空氣對(duì)天然氣的化學(xué)計(jì)量比是9.6∶1，熱含量是37.7kJ/L)和2.9摩爾百分的含氧量為50原子百分的含氧化合物(工業(yè)級(jí)一氧化碳燃料，干燥空氣與一氧化碳的化學(xué)計(jì)量比為2.39∶1，熱含量為12.0kJ/L)的燃料混合物中的成分在俄亥俄州克里夫蘭市的Pyronics Inc.出售的型號(hào)為88-9的流動(dòng)混合器中預(yù)混合，以得到可燃混合物?？諝?、天然氣、和一氧化碳的流量分別用Brooks Instrument Model 5812(8-400 Lpm)、Brooks Instrument Model 5811(1-50 Lpm)、TylanGeneral Model FC-2921JV(1-100 Lpm)物質(zhì)流量計(jì)測定。這些流量計(jì)用按照排帶定律工作的在線式Rockwell International累積流量儀來校準(zhǔn)。天然氣和空氣流用Badger Meter Inc.的控制閥來控制，而一氧化碳流用與Tylan General物質(zhì)流量計(jì)為一體的閥門控制。調(diào)整所有的流量，使得火焰當(dāng)量比為0.93，換算為火力500W/cm2。該可燃混合物通過3米長的管道到達(dá)帶式燃燒爐中，在該燃燒爐中有鑄鐵爐壁內(nèi)裝有35cm×1cm的不銹鋼帶，它是英國Alton的TheAerogen Company,Ltd.的代號(hào)為FMB-206的產(chǎn)品。
該燃燒爐安裝在直徑為25厘米，面寬為40厘米的不銹鋼冷卻滾筒的下方，該冷卻滾筒可以從美國成斯康星州Kansasville的American Roller Company獲得，具有ARCOTHERMTMTC-100陶瓷涂層，并被冷卻到30℃。由電火花塞點(diǎn)燃該可燃混合物。形成穩(wěn)定的錐形火焰，火焰前端的2-3毫米位于帶式燃燒爐最上表面的上方。熱壓的雙軸向0.05mm厚、30cm寬的聚丙烯共聚物膜以125米/分的速度，通過被動(dòng)輪的導(dǎo)向繞過冷卻滾筒的下半部。調(diào)整帶式燃燒爐最上方表面與冷卻滾筒之間的距離，使得發(fā)光穩(wěn)定火焰錐形的頂端與聚丙烯膜表面之間的距離維持在1±1毫米的位置。為了保證底物和冷卻滾筒之間的緊密接觸，在膜從左向右移動(dòng)時(shí)，將覆蓋有80-90硬度的聚氨酯橡膠的直徑10厘米、面寬40厘米的夾式滾筒(得自于American Roller Company)放置在該滾筒輸入面的九點(diǎn)中位置。該聚丙烯膜的正面以暴露于疊層預(yù)混合火焰而進(jìn)行火焰處理，而該膜的背面通過與冷卻滾筒接觸而被冷卻。反應(yīng)產(chǎn)物氣體的實(shí)際區(qū)域比帶式燃燒爐處于膜下行方的區(qū)域?qū)?厘米。事實(shí)上，反應(yīng)產(chǎn)物氣體的煙流傾向于達(dá)到膜下行方約4厘米。使用這個(gè)數(shù)值作為可見火焰的尺寸，聚丙烯膜對(duì)火焰的暴露時(shí)間為約0.02秒。
在實(shí)施例2-10中，如同實(shí)施例一樣對(duì)聚丙烯膜進(jìn)行火焰處理，不同的地方是燃料混合物所含的一氧化碳數(shù)量不同，范圍是從4.7摩爾百分到97.8摩爾百分，具體列于表1。在比較實(shí)例C1中，聚丙烯膜沒有被火焰處理。在比較實(shí)例C2中，聚丙烯膜按照實(shí)施例1進(jìn)行火焰處理，不同之處是燃料中僅僅含有天然氣。在比較實(shí)例C3-C6中，聚丙烯膜按照實(shí)施例1進(jìn)行火焰處理，不同之處是燃料混合物中含有不同數(shù)量的一氧化碳，范圍是99.0摩爾百分到100.0摩爾百分，如表1所列。
所有的膜樣品都進(jìn)行ASTM潤濕實(shí)驗(yàn)，選擇了一些膜進(jìn)行了接觸角度的進(jìn)入和后退實(shí)驗(yàn)以及ESCA。結(jié)果見表1。
表1
如同表1所示，經(jīng)過純天然氣火焰處理的聚丙烯的潤濕度為61mJ/m2，而經(jīng)過近乎純一氧化碳火焰處理的聚丙烯的潤濕度為44mJ/m2。然而，將一氧化碳添加到火焰中使燃料組分為約2-98摩爾百分一氧化碳而處理的膜的潤濕度比通過純天然氣的火焰得到的更為優(yōu)越。這種改善是令人吃驚的，因?yàn)榻跫兊囊谎趸嫉幕鹧嫠玫降臐櫇穸群懿睢?br> 如同比較實(shí)例C3-C6所示，由純的或近乎純的一氧化碳燃料得到的火焰進(jìn)行火焰處理，對(duì)表面性質(zhì)的提高沒有超過純天然氣燃料的火焰的效果。用干燥空氣作為氧化劑，純的一氧化碳不能夠穩(wěn)定地燃燒。需要少量的烴來使一氧化碳的燃燒火焰穩(wěn)定。然而，雖然低于99.7摩爾百分的一氧化碳可以穩(wěn)定地燃燒，但是它們對(duì)表面性質(zhì)的改善超不過天然氣火焰，直到一氧化碳的數(shù)量接近99.0摩爾百分時(shí)為止。
最佳的一氧化碳的摩爾百分是約60％。在這個(gè)最佳燃料組成時(shí)，其改善比標(biāo)準(zhǔn)烴火焰高10mJ/m2以上。加入相對(duì)很少量的一氧化碳導(dǎo)致被處理的聚丙烯膜潤濕度的顯著改變。例如，在標(biāo)準(zhǔn)的天然氣燃料中加入4.7％的一氧化碳，就可以使ASTM潤濕實(shí)驗(yàn)值改善5mJ/m2。加入一氧化碳的有效性還在接觸角度和ESCA數(shù)據(jù)中有反映。經(jīng)過最佳一氧化碳百分比的火焰處理的聚丙烯上的水的接觸角度，比經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)天然氣火焰處理的聚丙烯小得多。經(jīng)過火焰處理的聚丙烯膜的ESCA O/C原子比顯示了用一氧化碳添加火焰得到的表面氧化的水平更高。實(shí)施例11-21實(shí)施例11-14的聚丙烯膜按照實(shí)施例2進(jìn)行火焰處理，不同之處在于當(dāng)量比在0.975-0.90之間變化，具體見表2。實(shí)施例15-21的聚丙烯膜按照實(shí)施例7進(jìn)行火焰處理，不同之處在于當(dāng)量比在1.00-0.85之間變化，具體見表2。所有膜的樣品都進(jìn)行ASTM潤濕度檢測，結(jié)果見表2。
表2
如同表2所示，對(duì)于含有一氧化碳的燃料來講，最佳當(dāng)量比為0.93。該數(shù)值幾乎與純的烴火焰的相等。實(shí)施例22-33實(shí)施例22-27的聚丙烯膜按照實(shí)施例2進(jìn)行火焰處理，不同之處在于錐形發(fā)光火焰的前端與聚丙烯膜表面的距離在1-6毫米之間變化，具體見于表3。實(shí)施例28-33的聚丙烯膜按照實(shí)施例7進(jìn)行火焰處理，不同之處在于距離在0-6毫米之間變化，具體見表3。所有膜的樣品都進(jìn)行ASTM潤濕度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。
所有膜的樣品都進(jìn)行ASTM潤濕度實(shí)驗(yàn)，選擇的一些膜進(jìn)行了接觸角度的進(jìn)入和后退實(shí)驗(yàn)以及ESCA。結(jié)果列于表4，比較例C2的結(jié)果也列于其中。
表4
所有膜的樣品都進(jìn)行ASTM潤濕度實(shí)驗(yàn)，選擇的一些膜進(jìn)行了接觸角度的進(jìn)入和后退實(shí)驗(yàn)以及ESCA。結(jié)果列于表5，比較例C2的結(jié)果也列于其中。
表5
如表5所示，酮中的洋原子含量應(yīng)至少約10.0％才是有效的含氧化物，才能夠增進(jìn)經(jīng)火焰處理的變軸向聚丙烯的可濕潤度。使用氧含量為7.7原子百分的2-丁酮，不會(huì)使經(jīng)火焰處理的表面的可濕潤度超過以不含酮的氧化劑/燃料混合物火焰處理者。實(shí)施例47-52和比較例C10實(shí)施例47-52和比較例C10的聚丙烯膜以與實(shí)施例1相同的方式處理，但使用氧原子百分不同的含氧醚且摩爾百分及當(dāng)量比也不同。實(shí)施例47-52中，含氧化合物中的氧原子含量為10.5原子百分(二甲醚燃料，其干燥空氣對(duì)二甲醚的化學(xué)計(jì)量比為14.32∶1，熱含量是58.8千焦耳/升)；所用的摩爾百分和當(dāng)量比列于表6。比較例C10中，含氧化合物中的氧原子含量為5.5原子百分(甲基叔丁基醚燃料，其干燥空氣對(duì)甲基叔丁基醚的化學(xué)計(jì)量比為35.8∶1，熱含量約148千焦耳/升)；所用的摩爾百分和當(dāng)量比列于表6。
所有的膜樣品進(jìn)行ASTM潤濕實(shí)驗(yàn)，選擇一些膜進(jìn)行前進(jìn)及后退接觸角度試驗(yàn)及ESCA測試。其結(jié)果與比較例C2的結(jié)果一并列于表6。
表6
如表6中所示，醚中的氧原子含量應(yīng)至少約10.0％才是有效的含氧化物，于火焰處理期間內(nèi)添加至氧化劑與燃料混合物中時(shí)，其能夠增進(jìn)經(jīng)火焰處理的雙軸向聚丙烯的可潤濕度。二甲醚的摩爾百分比為1.7至100時(shí)，可提高可潤濕度。甲基叔丁基醚和5.5原子百分的氧并用，不會(huì)使經(jīng)火焰處理表面的可潤濕度超過以不含任何醚的氧化劑燃料混合物火焰處理的結(jié)果。實(shí)施例53-72實(shí)施例53-72的聚丙烯膜以與實(shí)施例1相同的方式處理，不同之處在于使用的化合物含有33.3％的原子氧和一些氮(一氧化二氮氧化劑)，且使用的摩爾百分不同，見于表7，當(dāng)量比為1.00。
所有的膜樣品進(jìn)行ASTM潤濕實(shí)驗(yàn)，選擇一些膜進(jìn)行進(jìn)入及后退接觸角度試驗(yàn)及ESCA測試。其結(jié)果與比較例C2的結(jié)果一并列于表7。
表
p><p>
如同表7所示，在氧化劑和燃料的混合物中加入一氧化二氮的火焰處理對(duì)提高雙軸向聚丙烯膜表面的潤濕度、氧化度、和添加氮的程度的提高，比用干燥空氣和天然氣提供的火焰更為有效。當(dāng)使用的一氧化二氮的添加劑數(shù)量為約14-30摩爾百分時(shí)，ASTM的潤濕度試驗(yàn)的測定值高與72(mJ/m2)。除了提高氧化之外，汗一氧化二氮的火焰還將氮以氧化氮(有機(jī)硝酸鹽和/或亞硝酸鹽)官能團(tuán)和還原氮(胺、酰胺、亞胺和/或腈)官能團(tuán)的形式添加到膜表面上。這些添加的氮可能對(duì)用含有一氧化二氮的氧化劑和燃料的混合物提供的火焰進(jìn)行的火焰處理得到的聚丙烯膜表面的潤濕度的超常規(guī)改善做出了貢獻(xiàn)。用僅僅含氧化合物添加劑或含有干燥空氣和天然氣的混合物作為燃料提供的火焰進(jìn)行的火焰處理所得到的聚丙烯膜沒有觀察到添加的氮。實(shí)施例73-86實(shí)施例73-75的聚丙烯膜以與實(shí)施例63相同的方式處理，但當(dāng)量比變化如表8所示地由0.93至1.02。實(shí)施例76-84的聚丙烯膜以與實(shí)施例64相同的方式處理，但當(dāng)量比變化如表8所示地由0.80至1.20。實(shí)施例85-86的聚丙烯膜以與實(shí)施例67相同的方式處理，但當(dāng)量比變化如表8所示地由0.97至1.02。實(shí)施例87-88的聚丙烯膜以與實(shí)施例68相同的方式處理，但當(dāng)量比變化如表8所示地由0.93至1.12。所有的膜樣品進(jìn)行ASTM潤濕試驗(yàn)，選擇一些膜進(jìn)行前進(jìn)及后退接觸角度試驗(yàn)及ESCA測試。結(jié)果與實(shí)施例63、64、67和68的結(jié)果一起列于表8中。
表8
表9
對(duì)于三種火焰添加劑都可以看到，聚丙烯膜的潤濕度比那些用不含添加劑的火焰所得到的更高。此外，接觸進(jìn)入角度和后退角度都降低了。再者，在火焰中存在一氧化二氮使得膜表面被進(jìn)一步氧化且表現(xiàn)了添加的氮官能團(tuán)。實(shí)施例92-93和比較實(shí)例C13-C14實(shí)施例92-93的聚合物膜分別按照實(shí)施例51和65進(jìn)行火焰處理，不同之處在于所用的膜是厚度為0.1毫米的聚(乙烯對(duì)苯二酸酯)膜。在比較實(shí)例C13中，聚(乙烯對(duì)苯二酸酯)膜沒有被火焰處理。在比較實(shí)例C14中，聚(乙烯對(duì)苯二酸酯)膜按照比較實(shí)例C2進(jìn)行火焰處理。所有的膜都進(jìn)行ASTM潤濕度試驗(yàn)和接觸角度的進(jìn)入和后退試驗(yàn)，選擇一些膜進(jìn)行ESCA試驗(yàn)。結(jié)果列于表10。
表10
對(duì)于三種火焰處理的膜樣品都可以看到，聚(對(duì)苯二酸酯)膜潤濕度經(jīng)過火焰處理后都達(dá)到72(mJ/m2)以上。然而，加入含氧或含氧氮添加劑進(jìn)一步提高了膜的潤濕度，正如接觸進(jìn)入角度和后退角度都被降低所顯示的那樣。再者，在火焰中存在一氧化二氮使得膜表面被進(jìn)一步氧化且表現(xiàn)了添加的氮官能團(tuán)。實(shí)施例94-97和比較實(shí)例C15-C18實(shí)施例94-97的聚合物膜按照實(shí)施例65進(jìn)行火焰處理，不同之處在于所用的膜是厚度分別為0.0625毫米的聚碳酸酯膜，0.0375毫米的聚苯乙烯膜，0.0375毫米的乙酸纖維素膜，0.0625毫米的尼龍膜。在比較實(shí)例C1-C18中，聚合物膜分別與實(shí)施例94-97相同，但是，沒有被火焰處理。在比較實(shí)例C14中，聚(乙烯對(duì)苯二酸酯)膜按照比較實(shí)例C2進(jìn)行火焰處理。所有的膜都進(jìn)行ESCA試驗(yàn)。結(jié)果列于表11。
表11
如表11所示，各種膜被含有一氧化二氮的火焰處理后，顯示出表面氧化被提高，具有被添加的氮官能團(tuán)。實(shí)施例98-107實(shí)施例98-107的聚丙烯膜按照實(shí)施例1進(jìn)行火焰處理，不同之處在于所用的化合物含有氮，但是不含氧(工業(yè)級(jí)氨燃料，干燥空氣對(duì)氨的化學(xué)計(jì)量比為3.58∶1，熱含量為約16.3kJ/L)，用作燃料替代品，各種摩爾百分列于表12，當(dāng)量比為1.00。
所有的膜都進(jìn)行ASTM潤濕度試驗(yàn)，選擇一些膜進(jìn)行和接觸角度的進(jìn)入和后退試驗(yàn)和ESCA試驗(yàn)。結(jié)果與比較實(shí)例C2的結(jié)果一起列于表12。
表12
<p>如同表12所示，在氧化劑和燃料的混合物中加入氨的火焰處理，對(duì)雙軸向聚丙烯膜表面的潤濕度、氧化程度和添加氮的程度的提高是有效的，并且比用天然氣和干燥空氣提供的火焰處理的效果更好。僅僅加入1.7摩爾百分的氨就使ASTM潤濕度試驗(yàn)值提高到71mJ/m2。然而，隨著加入的氨數(shù)量的提高，這些數(shù)值迅速降低，因?yàn)樵诨鹧嬷屑尤氚本徒档土嘶鹧娴臏囟?，進(jìn)而降低了自由基團(tuán)的生成。除了提高氧化度之外，含氨的火焰還使氮被以氧化氮(有機(jī)硝酸鹽和/或亞硝酸鹽)和還原氮(胺、酰胺、亞胺、和/或腈)的官能團(tuán)的形式被加入到膜表面上。這種被加入的氮被在ESCA試驗(yàn)中以各種濃度檢測到，上至約30摩爾百分。用含有干燥空氣和天然氣混合物或僅有含氧化合物添加劑的燃料混合物提供的火焰進(jìn)行的對(duì)聚丙烯膜的火焰處理沒有觀察到表面氮的添加。實(shí)施例108-120實(shí)施例108-120中聚丙烯膜按照實(shí)施例9進(jìn)行火焰處理，不同之處在于當(dāng)量比在0.93-1.07之間，如表13所示。實(shí)施例114-120的聚丙烯膜按照實(shí)施例103進(jìn)行火焰處理，不同之處在于當(dāng)量比在0.93-1.12之間變化，如表13所示。所有的膜樣品都進(jìn)行ASTM潤濕度試驗(yàn)。結(jié)果與實(shí)施例99和103的結(jié)果一起列于表13。
表13
<p>
如同表13所示，對(duì)于氨作為添加劑的火焰的最佳當(dāng)量比為約1.00-1.02。該數(shù)值與含有一氧化二氮的火焰所確定的最佳當(dāng)量比相似。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將可以在不脫離本發(fā)明精神和不超出本發(fā)明范圍的情況下看到各種本發(fā)明的變型和修飾，而且本發(fā)明不應(yīng)該受到在此的說明的任何限制。
權(quán)利要求
1．一種修飾聚合性底物的方法，該方法包括將聚合性底物暴露于火焰，該火焰是由燃料和氧化劑混合物提供的，該混合物中含有至少一種作為燃料替代品或氧化劑替代品的化合物，該化合物選自含除了一氧化碳以外的且含有的原子氧為約10-50百分的含氧化合物，含氮化合物，和含氧氮化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的含氧化合物是甲醇、乙醇、丙酮、二甲醚、甲醛、乙醛、丙醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、環(huán)氧乙烷、或環(huán)氧丙烷。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的含氮化合物是氨、一甲胺，二甲胺、三甲胺、一乙胺、氰化氫、或疊氮酸。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的含氧氮化合物是一氧化二氮、氧化氮、二氧化氮、硝酸或亞硝酸。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述的聚合性底物包括聚丙烯。
6．一種修飾含有聚丙烯的底物的方法，該方法包括將該底物暴露于火焰，該火焰由含有一氧化碳作為燃料替代品的燃料和氧化劑混合物提供。
7．一種經(jīng)過聚合物底物處理方法所修飾的聚合物底物，所述的方法包括將該聚合物底物暴露于火焰，該火焰由燃料和氧化劑混合物提供，該混合物中含有對(duì)修飾聚合性底物為有效量的至少一種化合物，該化合物選自含氮化合物或含氧氮化合物，其功能為燃料或氧化劑的替代品。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的經(jīng)過修飾的聚合性底物，其中所述的底物包括聚丙烯。
9．一種經(jīng)過修飾的聚合性底物，包括底物上面被添加了氧化的氮基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種修飾聚合物底物的表面的方法,例如,通過進(jìn)一步氧化所添加的氮來改善聚合物膜表面的潤飾性和/或改變底物表面的反應(yīng)活性,包括將該底物暴露于火焰。該火焰由燃料和氧化劑的混合物提供,用于修飾聚合物底物,該混合物中包含有效劑量的至少一種功能為燃料或氧化劑替代物的化合物,選自含有約10－50原子百分的氧的含氧化合物、含氮化合物、或含氧氮化合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中,氮或含氮基團(tuán)被添加到膜的表面,火焰由燃料和氧化劑的混合物提供,其中包括有效劑量的氨、一氧化二氮、或它們的混合物。用按照本發(fā)明處理的膜進(jìn)行的ASTM的潤飾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比常規(guī)火焰處理方法所得到的數(shù)據(jù)提高了很多,例如,所得數(shù)據(jù)高于13mJ/m
文檔編號(hào)B29C59/00GK1216497SQ97194046
公開日1999年5月12日 申請(qǐng)日期1997年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月25日
發(fā)明者馬克·A·斯托貝爾, 梅爾文·C·布蘭茨, 羅納德·S·卡龐, 克里斯托?！·里昂斯 申請(qǐng)人:明尼蘇達(dá)礦業(yè)和制造公司