專利名稱：在聚合物中摻入輻射吸收劑的方法及組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及在聚合物制品中摻入輻射吸收組分。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及眼科透鏡，特別是接觸透鏡的著色方法，及透鏡組合物。
2．相關(guān)技術(shù)的說明出于多種原因，人們已經(jīng)將許多輻射吸收劑摻入到眼科透鏡，特別是接觸透鏡中。兩種較普遍類型的輻射吸收劑包括紫外線(UV)吸收劑和可見光吸收劑，即著色劑。關(guān)于這一技術(shù)，已經(jīng)授權(quán)了許多專利，并且已經(jīng)公開了許多專利申請(qǐng)。為使讀者了解這一技術(shù)領(lǐng)域的狀況，下面對(duì)這些專利和專利申請(qǐng)中的一些作一概述。
1979年6月12日授予Tanaka等的U.S.P.4157892公開了一種吸水性塑料的著色方法。該方法包括形成一種軟接觸透鏡，并在適于進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)以在透鏡內(nèi)形成偶氮染料的pH值下，將透鏡浸入重氮鹽的水溶液中。
1985年11月19日授予Kai Su的U.S.P.4553975和1985年12月17日授予Kai Su的U.S.P.4559059公開了其中在反應(yīng)性染料和聚合物主鏈的單體單元間形成外骨架共價(jià)鍵的聚合物透鏡材料。共價(jià)鍵的形成是通過在堿性pH值條件下將染料配方與透鏡材料相接觸進(jìn)行的。
1990年1月2日授予Wittman等的U.S.P.4891046公開了一種通過用二氯三嗪反應(yīng)性染料的水溶液浸漬透鏡，并通過使透鏡浸入到堿性水溶液中將染料固定在透鏡中而使透鏡著色的方法。
1990年5月29日授予Hung等的U.S.P.4929250公開了一種通過使透鏡與一種溶液接觸而制備紫外線吸收透鏡的方法，該溶液含有一種具有連接到一水溶性部分的反應(yīng)性鹵代三嗪的試劑和一種UV輻射吸收組分。
1994年3月8日授予Molock等的U.S.P.5292350公開了一種通過(a)將(ⅰ)一種親水性丙烯酸酯單體和(ⅱ)一種水溶性鹵代三嗪染料的混合物聚合，形成透鏡，然后(b)將透鏡浸入到一種含水堿中，使染料與丙烯酸酯的羥烷基反應(yīng)，從而使軟接觸透鏡著色的方法。
Auten等的歐洲專利申請(qǐng)公開說明書472496 A2公開了一種形成著色透鏡的方法，它是通過(a)在透鏡模具中使用一種油墨配料，(b)使油墨配料干燥，(c)加入形成透鏡的材料，(d)形成透鏡，和(e)將透鏡置于一種活化介質(zhì)中進(jìn)行的。
1996年1月2日授予Janssen等的U.S.P.5480927公開了一種用于制備輻射吸收接觸透鏡，特別是紫外線(UV)和可見光(著色)吸收透鏡的方法和組合物。輻射吸收劑是在一種保持pH值接近中性的緩沖劑的存在下?lián)饺氲浇佑|透鏡中的。隨后，通過提高pH值至高度堿性條件，將輻射吸收劑化學(xué)固定在透鏡上。該方法提高了固定在透鏡上的輻射吸收劑量。
因此典型地，首先進(jìn)行聚合以形成透鏡結(jié)構(gòu)，然后使染料材料活化并與透鏡材料反應(yīng)?；罨笫菑耐哥R中萃取出未反應(yīng)的染料材料和活化材料。仍存在的需求是減少處理時(shí)間、處理步驟、廢品率、材料用量以及用于制備含輻射吸收劑的聚合物制品的設(shè)備。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種以有效的方式在聚合物材料中摻入一種輻射吸收劑的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在聚合物材料中摻入一種輻射吸收劑的方法，該方法使隨后的試劑從聚合物材料中的浸出或遷移降至最小。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在聚合物材料中摻入一種輻射吸收劑的方法，其中對(duì)聚合物制品來說，不需要隨后相關(guān)的活化。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在聚合物材料中摻入一種輻射吸收劑的方法，其中不需要隨后相關(guān)的萃取步驟。
本發(fā)明的又一目的是提供一種在聚合物材料中摻入一種輻射吸收劑的方法，該方法使隨后的形成的聚合物材料的處理過程最簡單化。
本發(fā)明的再一目的是提供一種可被有效純化的聚合物染料。
通過本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)這些和其它目的及有利之處，其概述如下。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種將輻射吸收劑(即染料)摻入到聚合物材料中的方法。該方法包括在模具中引入至少一種聚合物染料和至少一種可聚合的或可交聯(lián)的材料，并進(jìn)行交聯(lián)或聚合以形成固體聚合物產(chǎn)物。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，以純化的形式提供聚合物染料，它基本上不含可浸出的物質(zhì)。聚合物染料以物理或化學(xué)方式夾持在聚合物基質(zhì)內(nèi)，因而無顯著量的染料或聚合物染料可從聚合物產(chǎn)物中浸出。優(yōu)選的可交聯(lián)原料是純化的含反應(yīng)性基團(tuán)的聚乙烯醇聚合物前體。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是一種聚合物制品，它是一種混合物的交聯(lián)或聚合產(chǎn)物，該混合物包含(a)一種可聚合或可交聯(lián)的材料和(b)一種聚合物染料。一種優(yōu)選的聚合物制品為眼科透鏡，特別是一種著色的接觸透鏡。方案概述方案1a為一種現(xiàn)有技術(shù)的著色方法的概略表，方案1b為另一種現(xiàn)有技術(shù)的著色方法的概略表。
方案1A(現(xiàn)有技術(shù)) 方案1B(現(xiàn)有技術(shù))混合單體和染料 混合單體↓ ↓將單體/染料混合物分配于透鏡模具中將單體混合物分配于透鏡模具中↓ ↓聚合以形成透鏡 聚合以形成透鏡↓ ↓將透鏡浸入到含水堿中以使染料 將透鏡浸入染料中，使透鏡固定在透鏡上用染料浸漬↓ ↓中和 將透鏡浸入到含水堿中以使染料↓ 固定在透鏡上↓對(duì)透鏡進(jìn)行萃取以除去未反應(yīng)的染料 中和↓ ↓包裝 對(duì)透鏡進(jìn)行萃取以除去未反應(yīng)的染料↓包裝方案2是本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的概略表。
方案2混合高分子量聚合物染料前體和染料↓提高聚合物染料前體/染料混合物的pH值，以活化染料并將染料固定在聚合物前體上↓中和↓將聚合物染料與可交聯(lián)的聚合物←將聚合物前體與官能化試劑混合前體混合 以形成可交聯(lián)的聚合物前體↓將混合物分配于透鏡模具中↓交聯(lián)以形成透鏡↓包裝方案3是本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案的概略表。
方案3將高分子量聚合物染料前體與活化的染料混合，以形成聚合物染料↓將聚合物染料與可交聯(lián)的聚合物前←將聚合物前體與官能化試劑混體混合合以形成可交聯(lián)的聚合物前體↓將混合物分配于透鏡模具中↓交聯(lián)以形成透鏡↓包裝方案4是本發(fā)明方法的又一個(gè)實(shí)施方案的概略表。
方案4將高分子量聚合物染料前體與活化的染料混合，以形成聚合物染料↓將聚合物染料與單體混合↓將混合物分配于透鏡模具中↓聚合以形成透鏡↓萃取未反應(yīng)的單體↓包裝說明提綱Ⅰ．綜述和定義Ⅱ．用途Ⅲ．方法的優(yōu)點(diǎn)Ⅳ．方法和組合物的詳細(xì)描述A．概述B．聚合物染料1．反應(yīng)性染料2．染料的活化3．聚合物染料前體4．聚合物染料的形成5．聚合物染料的純化C．可交聯(lián)或可聚合原料1．可聚合原料2．可交聯(lián)的聚合物前體a．優(yōu)選的聚合物前體b．聚合物前體的分子量c．聚合物前體的水溶性d．優(yōu)選原料的優(yōu)點(diǎn)3．共聚單體4．溶劑5．光引發(fā)劑6．純化D．模制方法1．綜述2．聚合或交聯(lián)的引發(fā)優(yōu)選實(shí)施方案的說明Ⅰ．綜述和定義本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種將反應(yīng)性染料摻入到聚合物制品中的方法。該方法包括如下步驟制備或提供一種聚合物染料前體的第一混合物；使一種反應(yīng)性染料與聚合物染料前體反應(yīng)，由此形成一聚合物染料；提供包括選自單體、齊聚物、大單體和可交聯(lián)聚合物前體的可交聯(lián)或可聚合原料的第二混合物；將聚合物染料與可聚合或可交聯(lián)的混合物進(jìn)行混合；以及進(jìn)行交聯(lián)或聚合，以形成固體聚合物制品。為清楚地描述本發(fā)明，一開始首先概括地定義前述的一些術(shù)語，并貫穿于說明書中給出更詳細(xì)的說明。
這里所用的術(shù)語“聚合物染料前體”是指含有可與反應(yīng)性染料反應(yīng)的基團(tuán)(例如羥基或烯屬不飽和鍵)的原料，并且其分子量或結(jié)構(gòu)要大到足以使該原料可被物理地或化學(xué)地夾持在要制備的制品的聚合物基質(zhì)內(nèi)。因此，關(guān)于聚合物前體尺寸和/或形狀的限定首先是一種功能上的限定，即沒有或基本上沒有聚合物染料前體將會(huì)從最終的聚合物制品中浸出。聚合物染料前體可被物理地夾持在聚合物基質(zhì)內(nèi)，因?yàn)槿S形狀的至少一維尺寸大于最終制品的孔徑?；蛘呤?，或同時(shí)地，聚合物前體/染料種可通過化學(xué)吸引，例如通過氫鍵而連接。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物染料前體的重均分子量至少為約2000。在另一實(shí)施方案中，聚合物染料前體的重均分子量為約10000至約300000。在另一實(shí)施方案中，聚合物染料前體的重均分子量為約50000至約100000。
這里所用的術(shù)語“反應(yīng)性染料”是指具有可與聚合物染料前體反應(yīng)的基團(tuán)(例如烯屬不飽和鍵)并且吸收輻射(例如紫外線、紅外線或可見光)的物種。因此，術(shù)語“染料”是指一種輻射吸收材料。
這里所用的術(shù)語“聚合物染料”是指分子量或結(jié)構(gòu)大到足以使該材料可被物理地或化學(xué)地夾持在要制備的制品的聚合物基質(zhì)內(nèi)的材料，并且該材料包括一輻射吸收部分。優(yōu)選地，聚合物染料為聚合物染料前體與反應(yīng)性染料的反應(yīng)產(chǎn)物。
這里所用的術(shù)語“聚合物前體”是指可被官能化，并且然后聚合或交聯(lián)形成聚合物材料的較高分子量材料。盡管聚合物前體的分子量可不同，但優(yōu)選的聚合物前體的重均分子量至少為約2000。
這里所用的術(shù)語“可交聯(lián)的聚合物前體”是指具有可交聯(lián)基團(tuán)的聚合物前體?！翱山宦?lián)基團(tuán)”是指本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通常的可交聯(lián)基團(tuán)，例如可光交聯(lián)的或可熱交聯(lián)的基團(tuán)?？山宦?lián)基團(tuán)包括碳-碳雙鍵。
這里所用的術(shù)語“可聚合或可交聯(lián)的材料”是指可以聚合或交聯(lián)形成聚合物材料的材料。因此，術(shù)語“可聚合或可交聯(lián)的材料”包括單體，齊聚物，大單體，可交聯(lián)的聚合物前體，及其混合物等。Ⅱ．用途本發(fā)明可用于許多半透明或透明聚合物產(chǎn)品的制造中，它們包括，但不限于，半透明汽車擋風(fēng)玻璃或側(cè)玻璃窗；薄膜或膜如擴(kuò)散控制膜，信息儲(chǔ)存用的光可結(jié)構(gòu)化的薄膜，或光刻膠材料(如抗蝕刻或抗絲網(wǎng)印刷的膜或模制物)；塑料鏡片或眼鏡，以及特別是眼科透鏡。這里所用的眼科透鏡是指接觸透鏡(硬或軟)，眼內(nèi)透鏡，眼部繃帶和人造角膜。本發(fā)明對(duì)于軟親水性接觸透鏡的生產(chǎn)具有特殊的用途。盡管本發(fā)明將主要對(duì)在接觸透鏡中的優(yōu)選應(yīng)用作出說明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不僅限于此。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及含有按照本發(fā)明的輻射吸收聚合物的接觸透鏡，特別是基本上或完全由這里所公開的著色聚乙烯醇聚合物組成的那些。這種接觸透鏡具有許多不同尋常的和極其有利的性能，這些性能包括例如，與人體角膜良好的相容性，它是基于含水量、透氧性、機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性的一種平衡關(guān)系。Ⅲ．方法的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的形成接觸透鏡和對(duì)接觸透鏡進(jìn)行著色的方法在方法效率上展示出明顯的提高。一方面，本發(fā)明的輻射吸收透鏡由于基本上消除了染料的浸出，因而是特別有利的，因?yàn)槿玖显诰酆匣蚪宦?lián)之前已固定在聚合物上。因此，聚合物染料的高分子量或大的三維形狀可使染料夾持在聚合物產(chǎn)物的聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。
本發(fā)明的另一有利之處是可省略在透鏡形成之后的萃取步驟，因?yàn)槿玖吓c聚合物染料前體的活化和反應(yīng)以及任選的純化發(fā)生在它們與可聚合或可交聯(lián)材料的混合之前。因此，僅聚合物染料與可聚合或可交聯(lián)材料混合。相反，現(xiàn)有技術(shù)的方法需要將未反應(yīng)染料、活化材料(如堿)和鹽從最終聚合物產(chǎn)物中萃取出來。
本發(fā)明的另一有利之處是，在與可聚合或可交聯(lián)材料混合之前，可很容易地純化聚合物染料以除去不需要的組分。聚合物染料的物理尺寸和/或形狀提供了通過公知的方法，如超濾或沉淀，分離出較小的不需要的組分，如未反應(yīng)的染料的基礎(chǔ)。
另一方面，本發(fā)明形成輻射吸收聚合物制品的方法在減少在線處理步驟上是有利的。“在線處理步驟”是必須在形成聚合物制品的過程中完成的步驟，即不能在制備過程之外進(jìn)行的并且必須順序進(jìn)行的步驟。本發(fā)明的著色聚合物制品可通過在進(jìn)入制備過程之前活化染料以及將染料固定在聚合物染料前體上形成。因此，染料的活化和反應(yīng)步驟可與制備過程的其它步驟平行地完成。處理步驟的減少和/或步驟的重新安排在減小循環(huán)時(shí)間和降低與其它處理步驟相關(guān)的廢品率上是有利的。此外，還可實(shí)現(xiàn)減少勞動(dòng)力、設(shè)備以及與其它處理步驟相關(guān)的材料成本。
通過參考各方案可更容易地理解本發(fā)明的改進(jìn)效率。方案1A和1B的現(xiàn)有技術(shù)著色工藝與本發(fā)明方案2和圖3的方法的比較說明，本發(fā)明減少了許多在線處理步驟(黑體字印刷的步驟表示在線處理步驟)。方案2說明反應(yīng)性染料必須被活化的方法，而方案3說明反應(yīng)性染料為商品可得的或以活化態(tài)提供的方法。
對(duì)于方案1A的方法，本發(fā)明可以省略在線堿處理，在線中和步驟和在線萃取步驟。對(duì)于方案1B的方法，本發(fā)明除可省略上述的三個(gè)步驟外，還可省略染料浸漬的步驟。此外，萃取不僅可在在線方法中省略，而且根本不是本發(fā)明的一個(gè)必要因素。因此，本發(fā)明在循環(huán)時(shí)間上具有顯著的改進(jìn)，并且在處理效率上有所提高。
對(duì)于優(yōu)選的接觸透鏡著色的實(shí)施方案，這里公開的方法相對(duì)于公知的接觸透鏡的著色方法具有許多優(yōu)點(diǎn)。這種革新性的透鏡著色方法具有的優(yōu)點(diǎn)有(1)方法快速、簡單和高效，(2)省略了模制后著色活化的步驟，(3)省略了模制后萃取的步驟，(4)提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。這些優(yōu)點(diǎn)即轉(zhuǎn)變成為降低了生產(chǎn)的人力、循環(huán)時(shí)間、材料成本和廢品率，和/或設(shè)備成本。此外，與現(xiàn)有技術(shù)工藝相比，本身也可以提高產(chǎn)品的質(zhì)量。
在現(xiàn)有技術(shù)的透鏡著色工藝中，典型地，著色是在聚合之后針對(duì)模制透鏡進(jìn)行。在使透鏡與著色添加劑接觸后，在活化步驟中著色劑化學(xué)地連接在聚合物主鏈上，典型地需要將透鏡浸入到高pH值的溶液中。隨后，通常在一系列萃取步驟中對(duì)透鏡進(jìn)行萃取，以除去未反應(yīng)的染料和雜質(zhì)。在著色添加劑中恰當(dāng)?shù)亟n透鏡和/或?yàn)檫_(dá)到均勻著色而使透鏡恰當(dāng)?shù)亟n在堿性活化溶液中，需要很長的處理時(shí)間，因?yàn)橥哥R是阻礙均勻分散的固體材料。
相反，本發(fā)明方法包括在聚合物染料前體仍為溶液狀態(tài)時(shí)，即進(jìn)行聚合物染料前體的著色，由此通過簡單地將聚合物染料與可聚合材料進(jìn)行混合，即可使著色劑在透鏡中均勻分散。此外，在將聚合物染料前體分配于透鏡模具中之前(即在在線制備方法之前)，即將染料連接在聚合物染料前體上，因此不需要對(duì)最終透鏡產(chǎn)品進(jìn)行萃取以除去未反應(yīng)的染料。聚合物染料前體混合物的純化較最終透鏡的純化簡單，因?yàn)榛旌衔餅橐蝗芤海哥R為固體。此外，聚合物染料的任何純化在在線制備方法之前完成，由此可降低循環(huán)時(shí)間。因此，聚合物染料溶液的制備可與模制過程平行地進(jìn)行，這與著色需要與模制過程序列進(jìn)行的現(xiàn)有技術(shù)方法不同。這種平行著色/模制方法，連同萃取步驟的省略，降低了循環(huán)時(shí)間，因而提高了生產(chǎn)速率。
然而，也期望通過聚合物染料溶液的純化除去未反應(yīng)的染料或其它不需要的組分。但是，若這種純化是所期望的或需要的，它可在溶液狀態(tài)下完成，這與以固體形式對(duì)透鏡著色的現(xiàn)有技術(shù)方法是不同的。與固體狀態(tài)相比，典型地，在溶液狀態(tài)下的純化效率大大提高，而且純化處理時(shí)間較低。聚合物染料的純化是特別有效的，因?yàn)橄鄬?duì)于未反應(yīng)的染料，聚合物染料具有高分子量，這為各種基于分子量和分子尺寸的分離工藝提供了基礎(chǔ)。例如，可通過超濾實(shí)現(xiàn)聚合物染料溶液的純化。
此外，本發(fā)明方法可提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，由此降低了廢品率并提高了質(zhì)量。提高的穩(wěn)定性部分地歸因于可聚合或可交聯(lián)材料與聚合物染料在液態(tài)下的徹底混合，這與在固體透鏡的表面或主體上使用染料和活化溶液的現(xiàn)有技術(shù)是不同的。
應(yīng)當(dāng)指出的是，染料可與用于形成接觸透鏡的所有可交聯(lián)聚合物前體反應(yīng)。然而，將著色劑化學(xué)地連接在聚合物前體上所需要的堿性條件將不期望地導(dǎo)致優(yōu)選的聚乙烯醇聚合物前體的乙酸酯基的部分水解。乙酸酯基的損失使聚合物前體溶液的粘度提高至不期望的水平。這種高粘度可導(dǎo)致不期望的加工條件和/或最終接觸透鏡的性能。因此，優(yōu)選形成(a)相對(duì)少量的聚合物染料和(b)可聚合或可交聯(lián)材料如單體或可交聯(lián)聚合物前體的溶液，然后在交聯(lián)以模制透鏡之前，將兩種溶液混合。Ⅳ．方法和組合物的詳細(xì)描述A．概述總體上講，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為一種在模塑的聚合物制品中摻入一種輻射吸收劑的方法。適宜的在聚合物制品中摻入一種輻射吸收劑的方法包括(a)將一種聚合物染料與一種可交聯(lián)或可聚合材料進(jìn)行混合；和(b)引發(fā)聚合或交聯(lián)；其中所述聚合物制品不需要隨后的萃取。
顯然，另一實(shí)施方案為一種吸收輻射的模塑聚合物制品，典型地為下述(a)和(b)的交聯(lián)產(chǎn)物的聚合物制品(a)一種聚合物染料；和(b)一種可聚合或可交聯(lián)的聚合物前體。
本發(fā)明的形成輻射吸收聚合物制品的方法包括下述步驟(a)提供一種聚合物染料；(b)提供一種可聚合或可交聯(lián)的材料；(c)將所述聚合物染料和所述可聚合或可交聯(lián)的材料引入到模具中；以及(d)引發(fā)交聯(lián)或聚合以形成固體聚合物制品。
所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括下述步驟(a)提供一種聚合物染料；(b)提供一種可聚合或可交聯(lián)的材料；(c)將聚合物染料與可聚合或可交聯(lián)的材料進(jìn)行混合；以及(d)引發(fā)交聯(lián)或聚合以形成聚合物制品。
有利地，上述提供一種聚合物染料的步驟(a)包括(ⅰ)提供一種反應(yīng)性聚合物染料前體；(ⅱ)提供一種活化的反應(yīng)性染料；以及(ⅲ)混合所述反應(yīng)性聚合物染料前體和所述活化的反應(yīng)性染料，由此發(fā)生反應(yīng)并形成聚合物染料。
優(yōu)選地，上述提供一種聚合物染料的步驟(a)包括(ⅰ)通過向聚合物染料前體中加入一種交聯(lián)劑，形成一種具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物染料前體，從而提供一種反應(yīng)性聚合物染料前體；(ⅱ)通過提高反應(yīng)性染料溶液的pH值至堿性水平而提供一種活化的反應(yīng)性染料；以及(ⅲ)混合所述反應(yīng)性聚合物染料前體和所述活化的反應(yīng)性染料，由此發(fā)生反應(yīng)并形成聚合物染料。
適宜的形成聚合物染料的方法包括(a)提供一種重均分子量大于約2000并且包含反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物染料前體；(b)提供一種具有反應(yīng)性基團(tuán)并可吸收輻射的活化的反應(yīng)性染料；(c)使反應(yīng)性染料與聚合物染料前體進(jìn)行接觸，由此形成分子量大于約2000的聚合物染料。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案包括下述步驟(a)提供高分子量聚合物前體的第一混合物；(b)使反應(yīng)性染料與第一混合物的聚合物前體反應(yīng)，由此形成含有聚合物染料的第二混合物；(c)提供包括可聚合或可交聯(lián)材料的第三混合物，所述材料包括聚合物前體、大單體、齊聚物和/或單體，并在一優(yōu)選的實(shí)施方案中包括可交聯(lián)聚合物前體；(d)將聚合物染料混合物與可聚合或可交聯(lián)材料進(jìn)行混合，以形成第四混合物；(e)將第四混合物引入一模具中；以及(f)交聯(lián)或聚合第四混合物以形成輻射吸收聚合物制品。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，眼科透鏡的制造方法包括下述步驟(a)提供含有反應(yīng)性基團(tuán)的水溶性聚合物染料前體的第一水溶液；(b)提供一種反應(yīng)性染料溶液；(c)通過提高反應(yīng)性染料溶液的pH值，活化反應(yīng)性染料；(d)將反應(yīng)性染料溶液與聚合物染料前體溶液混合，由此使反應(yīng)性染料與聚合物染料前體反應(yīng)，并使反應(yīng)性染料化學(xué)地連接在聚合物染料前體上，以形成聚合物染料；(e)提供一種含有可交聯(lián)基團(tuán)的水溶性聚合物前體的水溶液；(f)將聚合物染料溶液與可交聯(lián)的聚合物前體溶液混合；(g)將該混合物引入到一模具中；以及(h)施加足夠的輻射以引發(fā)可交聯(lián)聚合物前體的交聯(lián)，以形成輻射吸收聚合物制品。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成著色的接觸透鏡的方法包括下述步驟(a)提供聚合物染料前體的第一水溶液，其中聚合物染料前體的重均分子量至少約2000；(b)將反應(yīng)性染料加入到第一聚合物前體溶液中，由此形成一聚合物染料，其中染料選自可見光吸收試劑和紫外光吸收試劑；(c)提供一種可交聯(lián)聚合物前體的第二水溶液，其中可交聯(lián)聚合物前體的重均分子量至少為約2000；(d)將聚合物染料與可交聯(lián)聚合物前體溶液混合；(e)將該混合物引入到接觸透鏡模具中；以及
(f)使可交聯(lián)的聚合物前體交聯(lián)，以形成一種著色的接觸透鏡。
應(yīng)當(dāng)指出的是，盡管上述的處理步驟的順序是優(yōu)選的，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可改進(jìn)或重新安排這些步驟，并仍落在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。例如，在引入到模具中之前，聚合物染料與可聚合材料的混合是不需要的，即聚合物染料和可聚合材料可分別或同時(shí)分配于模具中，但不用混合。B．聚合物染料1．反應(yīng)性染料本領(lǐng)域中已公開了許多輻射吸收添加劑。在眼科透鏡應(yīng)用中優(yōu)選的輻射吸收添加劑為吸收紫外光(UV)的那些和吸收可見光的那些(即染料或著色劑)。盡管為方便起見本發(fā)明在相當(dāng)?shù)亩温渲泄_了有關(guān)染料或著色劑的內(nèi)容，但本發(fā)明并不限定于特定的輻射吸收劑或某類輻射吸收劑。因此，本發(fā)明可用于將許多輻射吸收劑摻入到聚合物材料中。因此，下述的輻射吸收劑僅是說明性的，并且并不限制本發(fā)明的范圍。
應(yīng)當(dāng)指出的是，本發(fā)明并不限于將一種染料摻入到材料中。例如，按照本發(fā)明可同時(shí)將一種紫外光吸收染料和一種可見光吸收染料摻入到一種聚合物制品中。因此按照本發(fā)明，可以進(jìn)一步使用許多不同聚合物染料的組合。
一種優(yōu)選的紫外光吸收劑由下述通式定義
其中X為Cl或F，優(yōu)選Cl(氯代三嗪)；A為一定義如下的紫外輻射吸收基團(tuán)；和B為一水溶性部分或一定義如下的紫外輻射吸收基團(tuán)。
優(yōu)選地，紫外光吸收劑是水溶性的。為使紫外光吸收劑在含有聚合物前體的水溶液中分布均勻，特別優(yōu)選水溶性的試劑，由此可以使紫外光吸收劑均勻地并且高效地固定在聚合物前體上。
可以從許多組分中選擇本發(fā)明的紫外光吸收劑的紫外輻射吸收基團(tuán)(A，以及在某些情形下，B)。這種紫外光吸收材料的例子公開于美國專利3041330,3159646,3213058,3214436,3399173,3493539,4418000,4418002,4826978,4880859,4929250,4963160和5098445，所有這些這里均被引為參考。因此，按照本發(fā)明可使用的紫外光吸收基團(tuán)包括苯甲酸酯，氰基和甲氧甲?；┧狨ィ菟岫０?，和羥苯基三嗪。
紫外輻射吸收基團(tuán)可非限定性地選自下述
其中R1和R2選自氫，C1～C18的烷基鏈，烷氧基，鹵素，硝基，羥基，羧基，磺酸或磺酸鹽取代基。
優(yōu)選地，使用一水溶性部分(即基團(tuán)B)，并且優(yōu)選的水溶性部分由下述通式定義
其中Y為胺鹽或堿金屬的鹽；R1和R2選自氫，C1～C18的烷基鏈，烷氧基，鹵素，硝基，羥基，羧基，磺酸或磺酸鹽取代基。
特別優(yōu)選的紫外光吸收劑為2-甲氧基-4-羥基-5-[4-(2-(4-氯-6-(4-羧基-3-羥苯基氨基)三嗪基)氨基)苯基羰基]苯磺酸鈉鹽(C24H17N5O9ClNa)，它更詳細(xì)地公開于這里引為參考的U.S.P.5480927中。
按照本發(fā)明可使用的染料(或著色劑)，例如可見光吸收劑，非限定性地包括具有下述通式的試劑
其中D為有機(jī)染料基團(tuán)，L為一根鍵或一個(gè)二價(jià)連接基團(tuán)，A為鹵素，R4為一可有可無的取代基。優(yōu)選地，A為氟或氯，更優(yōu)選氟。
D為一有機(jī)染料基團(tuán)，它非限定性地包括公開于“色素索引(ColorIndex)，第5卷，第三版(第二次修訂，1982)”和U.S.P.4559059中的染料，這兩篇文獻(xiàn)在本文均被引為參考。有利地，基團(tuán)D可以是偶氮、酞菁、偶氮甲堿、硝基、或蒽醌染料的基團(tuán)。
在按照本發(fā)明可適用的反應(yīng)性染料中，可提及下述幾類含有乙烯基砜前體如β-硫酸根合乙基磺?；?硫酸根合乙基磺酰胺基，β-羥乙基磺?；挺?羥乙基磺酰胺基取代基的反應(yīng)性染料及其適宜的衍生物；含有丙烯酰胺基，β-氯代丙酰胺基，β-硫酸根合丙酰胺基和相關(guān)反應(yīng)性基團(tuán)的染料；含有β-苯基磺?；０坊娜玖希缓笑?硫酸根合-或β-氯代乙基氨磺?；娜玖?；氯乙?；玖?；α-溴代丙烯酰基染料；以及許多其它用于或正在被發(fā)展用于天然或合成纖維染色的反應(yīng)性染料，特別是用于纖維素和羊毛染色并且通過親核加成起作用的染料。
按照本發(fā)明可適用的商品可得的染料的一些例子包括REMAZOL(Hoechst),LEVAFIX(Bayer),SOLIDAZOL(Cassella),LANASOL(Ciba)和CALCOBOND(American Cyanamid)。一些優(yōu)選的染料包括REMAZOL YeIlow GR(活性黃15，登記號(hào)CAS 60958-41-0)；REMAZOL Turquoise P或RP(活性藍(lán)21，登記號(hào)CAS 73049-92-0)；REMAZOL Black B(活性黑5，登記號(hào)CAS 17095-24-8)；REMAZOL Golden Orange 3GA(活性橙78，登記號(hào)CAS 68189-39-9)；和Rhodazol亮藍(lán)RW。特別優(yōu)選的反應(yīng)性染料為REMAZOL活性藍(lán)19。
在一具體的應(yīng)用中所需的染料量取決于許多因素。染料以足以賦予著色(即可見光吸收)透鏡所需的顏色強(qiáng)度的量加入。通常，基于脫水接觸透鏡的總重量，染料的重量百分?jǐn)?shù)為約0.0001％至約1％。優(yōu)選地，染料的重量百分?jǐn)?shù)為約0.001％至約0.50％。更優(yōu)選地，染料的重量百分?jǐn)?shù)為約0.005％至約0.25％。2．染料的活化在染料加入到聚合物染料前體溶液中并進(jìn)行任選的徹底混合之后或之前，需要對(duì)試劑進(jìn)行活化以將試劑固定在聚合物前體上。典型地，活化要帶來染料上碳-碳雙鍵(即不飽和鍵)的生成。優(yōu)選地，活化通過將溶液的pH值提高至堿性水平并保持一段時(shí)間來完成，這段時(shí)間足以使試劑與聚合物前體的反應(yīng)進(jìn)行至基本完全。pH值可提高至約10至14，優(yōu)選約12至14，更優(yōu)選約12.5至13.5，時(shí)間長度為約1至30分鐘，優(yōu)選約10至20分鐘。活化過程中溫度保持約25℃至75℃，優(yōu)選約30℃至50℃。
可通過加入各種堿性活化劑化合物來提高pH值，這些化合物非限定性地包括氫氧化鈉，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，磷酸鈉，磷酸鉀，十二水合磷酸三鈉，及其混合物等。一種優(yōu)選的堿性活化劑水溶液包括約5至15wt％，優(yōu)選約8至12wt％的十二水合磷酸三鈉，約1至5wt％，優(yōu)選約1至3wt％的四丁基溴化銨。
已經(jīng)被活化的反應(yīng)性染料可以商品獲得。例如，可以從Aldrich直接購買UNIBLUE A鈉鹽，它是活化的REMAZOL活性藍(lán)19染料。顯然，若使用活化的染料，則可以從方法步驟中省略活化染料的步驟，例如通過提高pH值使染料活化。3．聚合物染料前體本發(fā)明的聚合物染料前體含有連接反應(yīng)性染料的反應(yīng)性基團(tuán)。這些基團(tuán)非限定性地包括位于聚合物主鏈之外的氨基、羥基、酰胺基和巰基，優(yōu)選羥基或氨基。不合有可與反應(yīng)性染料反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)毓倌芑员阌谌玖线B接于聚合物染料前體上。因此理論上，可以進(jìn)行官能化以提供與反應(yīng)性染料的反應(yīng)性的任何聚合物材料均可用作聚合物染料前體。
聚合物染料前體要有足夠大的分子量或三維結(jié)構(gòu)，以使所得的聚合物染料被物理地或化學(xué)地夾持在要制備的制品的聚合物基質(zhì)內(nèi)。因此，關(guān)于聚合物前體尺寸和/或形狀的限制主要是功能性限制，也就是說，基本上沒有聚合物染料會(huì)從最終的聚合物制品中浸出。確定從透鏡中浸出的染料的量是否顯著主要取決于眼科相容性(即管理機(jī)構(gòu)將不允許顯著的浸出量，和/或顯著的浸出量將導(dǎo)致眼部刺激或損傷)。
聚合物染料可被物理地夾持在聚合物基質(zhì)內(nèi)，因?yàn)槿S形狀的至少一維大于最終制品的孔徑?；蛘呤牵蛲瑫r(shí)地，聚合物染料可被一系列化學(xué)吸引，例如氫鍵所束縛。
至于分子量，在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物染料前體的重均分子量至少為約2000。在另一實(shí)施方案中，聚合物染料前體的重均分子量為約10000至300000。而在另一實(shí)施方案中，聚合物染料前體的重均分子量為約50000至100000。
聚合物染料前體可以由許多單體、齊聚物和/或大單體形成。對(duì)于眼科透鏡，優(yōu)選聚合物材料的單體選自公知的適用于形成接觸透鏡的單體材料，它們中的一些將在下述中列舉出。出于相容性的目的，優(yōu)選聚合物染料前體和可聚合或可交聯(lián)材料是由相同的單體或相容的單體材料形成。優(yōu)選的聚合物染料前體為聚乙烯醇，它的更詳細(xì)的信息將在下文和在1996年4月16日授予Beat Müller的U.S.P.5508317中公開，這里將其引為參考。
與使染料與最終制品的聚合物主鏈反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明方法包括在形成成型制品之前，即在交聯(lián)之前將染料固定在較高分子量的聚合物前體上的步驟。然后將所得的聚合物染料與可聚合或可交聯(lián)的材料(例如具有可交聯(lián)基團(tuán)的其它聚合物前體)混合，隨后形成聚合物(即通過在模具中交聯(lián)或聚合而進(jìn)行模制)，由此夾持住聚合物染料。據(jù)信聚合物染料主要是由于其物理尺寸而被夾持在交聯(lián)的聚合物基質(zhì)內(nèi)，這與它被化學(xué)地連接在聚合物主鏈上不同。
通過在最終制品的模制過程中使聚合物染料夾持而對(duì)接觸透鏡進(jìn)行著色可提供上述降低循環(huán)時(shí)間，省略在線和模制下游中進(jìn)行的步驟，如染料固定步驟和萃取步驟的優(yōu)點(diǎn)。然而，為完全實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，聚合物染料的尺寸應(yīng)足以使全部或基本上全部的聚合物染料在交聯(lián)過程中被物理地夾持在聚合物基質(zhì)內(nèi)。因此，上述優(yōu)選的重均分子量范圍是作為提供這些優(yōu)點(diǎn)的著色聚合物前體尺寸的控制關(guān)鍵被提出來的。4．聚合物染料的形成可以通過混合活化的反應(yīng)性染料和聚合物染料前體形成聚合物染料。或者是，可以將反應(yīng)性染料與聚合物染料前體混合，隨后再將該混合物活化(例如通過加入堿)。不論步驟的順序如何，均是染料鍵上的反應(yīng)性基團(tuán)(如不飽和的碳-碳鍵)與聚合物染料前體上的反應(yīng)性基團(tuán)(如羥基)反應(yīng)，形成聚合物染料。優(yōu)選地，為避免眼科不相容的溶劑的萃取，該反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行。
如同任何的化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行完全。因此，聚合物染料混合物含有未反應(yīng)的染料。此外，混合物中還含有必須在聚合前除去，或至少在包裝前除去的眼科不相容的溶劑。因此優(yōu)選地，在與可聚合或可交聯(lián)材料混合或分配于模具中之前，聚合物染料混合物應(yīng)進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)純化步驟。5．聚合物染料的純化可以通過許多方法純化聚合物染料。例如，聚合物染料可通過用有機(jī)溶劑如丙酮進(jìn)行沉淀，滲析或超濾進(jìn)行純化。超濾是優(yōu)選的純化方法。聚合物染料的純化可以生成不含或至少基本上不含反應(yīng)產(chǎn)物，如鹽，活化部分，以及起始原料，如未反應(yīng)或部分反應(yīng)的染料或其它非聚合物組分的濃縮水溶液。
可使聚合物染料溶液進(jìn)行多次超濾操作，例如2次至大約10次超濾操作?；蛘呤?，可連續(xù)地進(jìn)行超濾，直至達(dá)到選定的純度。衡量純度的適宜方法例如為溶液的氯化鈉含量。
用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選的聚合物染料溶液不含或基本上不含在交聯(lián)操作后必須要被萃取掉的不需要的組分。不需要的組分包括用于制備聚合物染料前體的單體、齊聚物或聚合起始化合物，或者未反應(yīng)的或部分反應(yīng)的染料。因此，交聯(lián)后不需要組分的濃度要小于在眼部環(huán)境中正常使用后引起眼部刺激或損傷的量。這一本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案的一個(gè)特別的特征是不需要在模制(即聚合或交聯(lián))后不需要組分的萃取。C.可交聯(lián)或可聚合的材料可通過將聚合物染料與可聚合材料(如單體、齊聚物或大單體)或可交聯(lián)材料，或其混合物混合在一起實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法。方案2和3示意性地說明了在本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方案中的主要步驟，其中聚合物染料與可交聯(lián)的聚合物前體混合，并進(jìn)行聚合物前體的交聯(lián)以模制成透鏡。方案4說明了在一個(gè)實(shí)施方案中的主要步驟，其中聚合物染料與單體混合，并且單體進(jìn)行聚合以模制成透鏡。然而應(yīng)當(dāng)說明的是，盡管沒有在方案中具體地說明，但也可以使用可交聯(lián)和可聚合材料的混合物。而且，盡管不需要有模制后的萃取步驟，但在某些特殊情形下還需要萃取步驟，特別是使用單體材料的情形。1．可聚合材料按照本發(fā)明適用的可聚合材料包括許多本領(lǐng)域公知的材料。優(yōu)選的聚合物材料為生物相容的，特別是眼科相容的，并且為半透明或透明的。優(yōu)選的聚合物材料為聚乙烯醇。除乙烯醇外，適宜的可聚合或可交聯(lián)材料還包括早已在某些情形下用作接觸透鏡材料的那些，例如單體二元醇，含有糖類的單體，乙烯基吡咯烷酮單體，(甲基)丙烯酸烷基酯單體，已被親水性基團(tuán)如羥基、羧基或氨基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，亞烷基二醇或其混合物。單體材料的例子非限定性地包括甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)，乙烯基吡咯烷酮(VP)，甲基丙烯酸(MAA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。以上所用的術(shù)語“單體”應(yīng)作廣義上的理解，即單體可包括低分子量的單體，中等分子量的齊聚物，和高分子量的大單體等。
如已指出的，在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，輻射吸收聚合物前體和與其相混合的可交聯(lián)材料均由相同的材料形成。然而，許多親水性和疏水性的可聚合或可交聯(lián)材料可與本發(fā)明的輻射吸收聚合物前體混合并聚合或交聯(lián)。
特別地，適宜的乙烯基單體包括那些常用于制備接觸透鏡的單體。這里所用的親水性乙烯基單體是指典型地生成的均聚物為可吸收至少10重量％水的聚合物的單體。類似地，這里所用的疏水性乙烯基單體是指典型地生成的均聚物為可吸收小于10重量％水的聚合物的單體。
適宜的疏水性乙烯基單體非窮舉地包括丙烯酸和甲基丙烯酸C1～C18烷基酯，C3～C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1～C18鏈烷酸乙烯酯，C2～C18鏈烯烴，C2～C18鹵代鏈烯烴，苯乙烯，C1～C6烷基苯乙烯，乙烯基烷基醚，其中烷基部分含1至6個(gè)碳原子，丙烯酸和甲基丙烯酸C2～C10全氟烷基酯，或相應(yīng)的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，C3～C12全氟烷基-乙基硫代羰基氨乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸等的C1～C12烷基酯。具有3至5個(gè)碳原子的烯屬不飽和羧酸的C1～C4烷基酯，或至多5個(gè)碳原子的羧酸的乙烯酯，例如為優(yōu)選的。
適宜的疏水性乙烯基單體的例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏氯乙烯，丙烯腈，1-丁烯，丁二烯，甲基丙烯腈，乙烯基甲苯，乙烯基乙醚，全氟己基乙基硫代羰基氨乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟異丙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，三-三甲基甲硅烷氧基-甲硅烷基-丙基甲基丙烯酸酯，3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和雙(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。優(yōu)選的疏水性乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯。
適宜的親水性乙烯基單體非限定性地包括羥基取代的低級(jí)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，低級(jí)烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羥基取代的低級(jí)烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，羥基取代的低級(jí)烷基乙烯酯，乙烯磺酸鈉，苯乙烯磺酸鈉，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基琥珀酰亞胺，N-乙烯基吡咯烷酮，2-或4-乙烯基吡啶，丙烯酸，甲基丙烯酸，氨基-(術(shù)語“氨基”也包括季銨鹽)，單低級(jí)烷基氨基-或二低級(jí)烷基氨基-低級(jí)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和烯丙基醇等。羥基取代的C2～C4烷基(甲基)丙烯酸酯，五至七元N-乙烯基內(nèi)酰胺，N,N-二-C1～C4烷基(甲基)丙烯酰胺和總共具有3至5個(gè)碳原子的烯屬不飽和羧酸，例如是優(yōu)選的。
適宜的親水性乙烯基單體的例子包括甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，烯丙醇，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸甘油酯，和N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺等。優(yōu)選的親水性乙烯基單體為甲基丙烯酸2-羥乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。2．可交聯(lián)的聚合物前體按照本發(fā)明所用的聚合物前體包含可聚合或可交聯(lián)的基團(tuán)，優(yōu)選可交聯(lián)的基團(tuán)?！翱山宦?lián)的基團(tuán)”是指本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常用可交聯(lián)基團(tuán)，如可光交聯(lián)的或可熱交聯(lián)的基團(tuán)。如那些已用于接觸透鏡材料制備的可交聯(lián)基團(tuán)為特別適用的。特別地，它們非限定性地包括含有碳-碳雙鍵的基團(tuán)。為說明適用的可交聯(lián)基團(tuán)的廣泛性，這里僅通過舉例指出下述的交聯(lián)機(jī)理自由基聚合，2+2環(huán)-加成，Dieis-Alder反應(yīng)，ROMP(開環(huán)易位聚合)，硫化，陽離子交聯(lián)和環(huán)氧固化。
適宜的含有可交聯(lián)基團(tuán)的水溶性聚合物前體例如為含有通式Ⅰ單元的化合物。然而，也可以在本方法中使用其它的含有聚合物主鏈和可交聯(lián)的基團(tuán)的水溶性聚合物前體。
基于形成聚合物主鏈的單體的當(dāng)量，優(yōu)選按照本發(fā)明所用的聚合物前體含有約0.5％～80％當(dāng)量的可交聯(lián)基團(tuán)，尤其是約1％～50％當(dāng)量，更優(yōu)選約1％～25％當(dāng)量，特別是約2％～15％當(dāng)量，特別優(yōu)選約3％～10％當(dāng)量?；谛纬删酆衔镏麈湹膯误w的當(dāng)量，同樣特別優(yōu)選的可交聯(lián)基團(tuán)的量為約0.5％～25％當(dāng)量，特別是約1％～15％當(dāng)量，特別優(yōu)選約2％～12％當(dāng)量。
如上所述，關(guān)于聚合物前體在本發(fā)明方法中的適用性的一個(gè)優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)是它是可交聯(lián)的聚合物前體，但該聚合物前體是未交聯(lián)的，或至少基本上為未交聯(lián)的，以使其具有水溶性。
此外，有利地，聚合物前體在未交聯(lián)狀態(tài)下應(yīng)是穩(wěn)定的，以使它能夠進(jìn)行如前對(duì)于含有通式Ⅰ單元的化合物來說所述的純化。在按照本發(fā)明的方法中，聚合物前體優(yōu)選以純?nèi)芤旱男问绞褂谩＠缈梢匀缦滤龅姆绞綄⒕酆衔锴绑w轉(zhuǎn)化為純?nèi)芤旱男问?。a．優(yōu)選的聚合物前體一類特別優(yōu)選的聚合物材料為聚乙烯醇，特別是公開于1996年4月16日授予Beat Müller，并轉(zhuǎn)讓給Ciba-Geigy Corporation的U.S.P.5508317中的那些。U.S.P.5508317中的公開內(nèi)容這里將引為參考。優(yōu)選的聚乙烯醇聚合物前體包括重均分子量至少為約2000的聚乙烯醇的衍生物，并且基于聚乙烯醇的羥基數(shù)，它含有約0.5％～80％的通式Ⅰ單元
其中R為至多8個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，R1為氫或低級(jí)烷基，以及R2為烯屬不飽和吸電子可共聚基團(tuán)，優(yōu)選至多25個(gè)碳原子，優(yōu)選為通式R3-CO-的烯屬不飽和?；渲蠷3為2～24個(gè)碳原子，優(yōu)選2～8個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2～4個(gè)碳原子的烯屬不飽和可共聚基團(tuán)。
應(yīng)當(dāng)指出的是，除非另加說明，這里所用的分子量是重均分子量Mw。
在另一實(shí)施方案中，R2基團(tuán)如通式Ⅱ表示-CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-CO-R3(Ⅱ)其中q為0或1,R4和R5獨(dú)立地表示2～8個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，6～12個(gè)碳原子的亞芳基，具有6～10個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，具有7～14個(gè)碳原子的亞芳基亞烷基或亞烷基亞芳基，或具有13～16個(gè)碳原子的亞芳基亞烷基亞芳基，以及R3如上所定義。
用于本發(fā)明的一種更優(yōu)選的聚合物前體為重均分子量至少為約2000的聚乙烯醇的衍生物，基于聚乙烯醇的羥基數(shù)，它含有約0.5％～80％的通式Ⅲ單元
其中R為低級(jí)亞烷基，R1為氫或低級(jí)烷基，p為0或1,q為0或1,R3為具有2～8個(gè)碳原子的烯屬不飽和可共聚基團(tuán)，R4和R5相互獨(dú)立地表示2～8個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，6～12個(gè)碳原子的亞芳基，具有7～14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，或具有13～16個(gè)碳原子的亞芳基亞烷基亞芳基。
低級(jí)亞烷基R優(yōu)選至多有8個(gè)碳原子，并且可以為直鏈或支化的。適宜的例子包括亞辛基，亞己基，亞戊基，亞丁基，亞丙基，亞乙基，亞甲基，2-亞丙基，2-亞丁基和3-亞戊基。低級(jí)亞烷基R優(yōu)選至多有6個(gè)碳原子，特別優(yōu)選至多有4個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是亞甲基和亞丁基。
優(yōu)選地，R1為氫或至多7個(gè)，特別是至多4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，特別優(yōu)選氫。
優(yōu)選地，低級(jí)亞烷基R4或R5具有2～6個(gè)碳原子，并且特別是直鏈的。適宜的例子包括亞丙基，亞丁基，亞己基，二甲基亞乙基，特別優(yōu)選的是亞乙基。
優(yōu)選地，亞芳基R4或R5為未取代或被低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基取代的亞苯基，特別是1,3-亞苯基，1,4-亞苯基或甲基-1,4-亞苯基。
優(yōu)選地，飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)R4或R5為亞環(huán)己基或亞環(huán)己基-低級(jí)亞烷基，例如未取代的或被一個(gè)或多個(gè)甲基取代的亞環(huán)己基亞甲基，如三甲基亞環(huán)己基亞甲基，如二價(jià)異佛爾酮基。
優(yōu)選地，亞烷基亞芳基或亞芳基亞烷基R4或R5的亞芳基單元為未取代的或被低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基取代的亞苯基，并且其亞烷基單元優(yōu)選為低級(jí)亞烷基，如亞甲基或亞乙基，特別是亞甲基。因此這種基團(tuán)R4或R5優(yōu)選為亞苯基亞甲基或亞甲基亞苯基。
優(yōu)選地，亞芳基亞烷基亞芳基R4或R5為亞烷基單元中至多有4個(gè)碳原子的亞苯基-低級(jí)亞烷基-亞苯基，如亞苯基亞乙基亞苯基。
優(yōu)選地，基團(tuán)R4和R5相互獨(dú)立地表示具有2～6個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，未取代的或被低級(jí)烷基取代的亞苯基，未取代的或被低級(jí)烷基取代的亞環(huán)己基或亞環(huán)己基-低級(jí)亞烷基，亞苯基-低級(jí)亞烷基，低級(jí)亞烷基-亞苯基或亞苯基-低級(jí)亞烷基-亞苯基。
這里所用的術(shù)語“低級(jí)”，當(dāng)用于基團(tuán)和化合物時(shí)，除非另加說明，是指具有至多7個(gè)碳原子，優(yōu)選至多4個(gè)碳原子的基團(tuán)或化合物。特別地，低級(jí)烷基具有至多7個(gè)碳原子，優(yōu)選至多4個(gè)碳原子，例如為甲基，乙基，正或異丙基，或者正、異、仲或叔丁基。類似地，低級(jí)烷氧基也特別地至多具有7個(gè)，優(yōu)選至多具有4個(gè)碳原子，并例如為甲氧基，乙氧基，正或異丙氧基，或者正、異、仲或叔丁氧基。
優(yōu)選地，烯屬不飽和可共聚基團(tuán)R3為具有2～24個(gè)碳原子的鏈烯基，特別是具有2～8個(gè)碳原子的鏈烯基，并且特別優(yōu)選具有2～4個(gè)碳原子的鏈烯基，如乙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基，2-丁烯基，己烯基，辛烯基或十二碳烯基。R3優(yōu)選為乙烯基或2-丙烯基，以使基團(tuán)-CO-R3為丙烯酸或甲基丙烯酸的?；糠?。
二價(jià)基團(tuán)-R4-NH-CO-O-當(dāng)q為1時(shí)存在，當(dāng)q為0時(shí)不存在。q為0的聚合物前體是優(yōu)選的。
二價(jià)基團(tuán)-CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-當(dāng)p為1時(shí)存在，當(dāng)p為0時(shí)不存在。p為0的聚合物前體是優(yōu)選的。
在p為1的聚合物前體中，q優(yōu)選為0。特別優(yōu)選p為1,q為0，并且R5為低級(jí)亞烷基的聚合物前體。
因此按照本發(fā)明，特別優(yōu)選的聚合物前體為分子量至少為約2000的聚乙烯醇的衍生物，基于聚乙烯醇的羥基數(shù)，它含有約0.5％～80％的通式Ⅲ單元，其中R為至多6個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，p為0,R3為具有2～8個(gè)碳原子的鏈烯基。
按照本發(fā)明的另一優(yōu)選的聚合物前體為分子量至少為約2000的聚乙烯醇的衍生物，基于聚乙烯醇的羥基數(shù)，它含有約0.5％～80％的通式Ⅲ單元，其中R為至多6個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，p為1,q為0,R5為具有2～6個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，R3為具有2～8個(gè)碳原子的鏈烯基。
按照本發(fā)明的再一優(yōu)選的聚合物前體為分子量至少為約2000的聚乙烯醇的衍生物，基于聚乙烯醇的羥基數(shù)，它含有約0.5％～80％的通式Ⅲ單元，其中R為至多6個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，p為1,q為1,R4為具有2～6個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，未取代的或被低級(jí)烷基取代的亞苯基，未取代的或被低級(jí)烷基取代的亞環(huán)己基或亞環(huán)己基-低級(jí)亞烷基，亞苯基-低級(jí)亞烷基，低級(jí)亞烷基-亞苯基，或亞苯基-低級(jí)亞烷基-亞苯基，R5為具有2～6個(gè)碳原子的低級(jí)亞烷基，R3為具有2～8個(gè)碳原子的鏈烯基。
按照本發(fā)明的聚合物前體優(yōu)選為分子量至少為約2000的聚乙烯醇的衍生物，基于聚乙烯醇的羥基數(shù)，它含有約0.5％～80％，特別是約1％～50％，優(yōu)選約1％～25％，更優(yōu)選約2％～15％，特別優(yōu)選約3％～10％的通式Ⅲ單元。按照本發(fā)明的用于制備接觸透鏡的聚合物前體基于聚乙烯醇的羥基數(shù)含有約0.5％～25％，特別是約1％～15％，特別優(yōu)選約2％～12％的通式Ⅲ單元。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明可被衍生化的聚乙烯醇的重均分子量至少為10000。作為上限，聚乙烯醇的分子量至多為1000000。優(yōu)選地，聚乙烯醇的分子量至多為300000，特別是至多為約100000，特別優(yōu)選至多為約50000。
適用于本發(fā)明的聚乙烯醇通常具有聚(2-羥基)亞乙基結(jié)構(gòu)。然而，按照本發(fā)明衍生化的聚乙烯醇也可以含有1,2-二醇形式的羥基，如1,2-二羥基亞乙基的共聚物單元，它們例如可通過醋酸乙烯酯/碳酸亞乙烯酯共聚物的堿性水解得到。
此外，按照本發(fā)明衍生化的聚乙烯醇還可以含有少量，如至多20％，優(yōu)選至多5％的乙烯，丙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸羥乙酯，烯丙醇，苯乙烯，或類似的常用共聚單體的共聚單元。
可以使用商品可得的聚乙烯醇，例如由Air Products生產(chǎn)的Vinol107(MW=22000～31000,98～98.8％水解)，Polysciences4397(MW=25000,98.5％水解)，由Chan Chun生產(chǎn)的BF14，由DuPont生產(chǎn)的Elvanol90-50，由Unitika生產(chǎn)的UF-120，由Hoechst生產(chǎn)的Mowiol3-83,4-88,10-98和20-98。其它的生產(chǎn)商例如為Nippon Gohsei(Gohsenol),Monsanto(Gelvatol),Wacker(Polyviol)和以及日本生產(chǎn)商Kuraray,Denki和Shin-Etsu。除非另加說明，這里所用分子量均為由凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量Mw。
如上所述，也可以使用水解的醋酸乙烯酯的共聚物，它們例如可以水解的乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)或氯乙烯/醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯和馬來酸酐/醋酸乙烯酯的形式得到。
聚乙烯醇通常由相應(yīng)的均聚物聚醋酸乙烯酯的水解制備。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，按照本發(fā)明衍生化的聚乙烯醇含有小于50％的聚醋酸乙烯酯單元，特別是小于20％的聚醋酸乙烯酯單元。基于乙烯醇單元和醋酸酯單元的總量，在按照本發(fā)明衍生化的聚乙烯醇中，剩余醋酸酯單元的優(yōu)選量為約3～20％，優(yōu)選約5～16％，特別是約5～10％。
可以本身公知的方法制備含有通式Ⅲ單元的化合物。例如，含有通式Ⅳ單元的分子量至少為約2000的聚乙烯醇，-CH(OH)-CH2-(Ⅳ)可以與基于通式Ⅳ化合物的羥基數(shù)為約0.5～80％的通式(Ⅴ)化合物反應(yīng)，
其中R′和R相互獨(dú)立地表示氫，低級(jí)烷基或低級(jí)鏈烷酰基，如乙?；虮；?，其它變量如通式Ⅲ的定義，特別是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行該反應(yīng)。
或者是，含有通式Ⅳ單元的分子量至少為約2000的聚乙烯醇可與通式Ⅵ的化合物反應(yīng)，
其中各變量的定義如通式Ⅴ的化合物，特別是在酸性條件下反應(yīng)，并且可以那種方式得到的環(huán)狀縮醛可再與通式Ⅶ的化合物反應(yīng)，OCN-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-CO-R3(Ⅶ)其中各變量的定義如通式Ⅴ的化合物。
或者是，如上所述可由通式Ⅳ的化合物和通式Ⅵ的化合物得到的產(chǎn)物可與通式(Ⅷ)的化合物反應(yīng)，X-CO-R3(Ⅷ)其中R3例如為具有2～8個(gè)碳原子的鏈烯基，X為反應(yīng)性基團(tuán)，例如為醚化或酯化的羥基，鹵素，特別是氯。
其中p為0的通式Ⅴ化合物例如在EP 201693中公開。通式Ⅵ的化合物也在其中公開。通式Ⅶ的化合物本身是公知的，或者也可以本身公知的方式制備。其中q為0的通式Ⅶ化合物的一個(gè)例子為甲基丙烯酸異氰酸基乙酯。其中q為1的通式Ⅶ化合物的一個(gè)例子為異佛爾酮二異氰酸酯與0.5當(dāng)量甲基丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物。通式Ⅷ的化合物本身是公知的；它的一個(gè)典型例子為甲基丙烯酰氯。其中p和/或q為1的通式Ⅴ化合物可以公知的方式由上述化合物制得，例如通過通式Ⅵ的化合物與甲基丙烯酸異氰酸基乙酯的反應(yīng)，或者通過通式Ⅵ的化合物與已預(yù)先用0.5當(dāng)量的甲基丙烯酸羥乙酯封端的異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)。
令人驚奇的是，通式Ⅰ和Ⅲ的聚合物前體非常穩(wěn)定。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說這是出乎意料的，因?yàn)槔?，較高官能的丙烯酸酯通常必須穩(wěn)定化。若這種化合物不被穩(wěn)定化，那么通常發(fā)生迅速的聚合。然而用本發(fā)明的聚合物前體，不發(fā)生由均聚合引起的自發(fā)交聯(lián)。b．聚合物前體的分子量在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物前體的重均分子量至少為約2000。然而優(yōu)選地，聚合物前體的重均分子量為約10000至300000。更優(yōu)選的聚合物前體混合物的重均分子量為約10000至200000。進(jìn)一步優(yōu)選的重均分子量為約50000至100000。關(guān)于聚合物前體制備的其它描述公開于1996年4月16日授予Beat Müller的U.S.P.5508317中，這里將其引為參考。
這里按重均分子量描述的聚合物前體的尺寸對(duì)于降低循環(huán)時(shí)間來說是重要的。具有較大分子量的聚合物前體的交聯(lián)過程大大快于單體的聚合。最終制品，如接觸透鏡的較快的形成速率，即轉(zhuǎn)變成為較高的生產(chǎn)速率和較低的單位產(chǎn)品的成本。在1996年4月16日授予Beat Müller的U.S.P.5508317中更加全面地研究了這些優(yōu)點(diǎn)。c．聚合物前體的水溶性按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，聚合物前體可溶解于水中的標(biāo)準(zhǔn)特別是指在一基本上為含水的溶液中，聚合物前體的溶解濃度為約3～90重量％，優(yōu)選約5～60重量％，特別是約10～60重量％。在個(gè)別可能的情形下，聚合物前體的濃度大于90％也包括在本發(fā)明內(nèi)。聚合物前體在溶液中的特別優(yōu)選的濃度為約15～50重量％，特別是約15～40重量％，例如為約25～40重量％。
本發(fā)明范圍內(nèi)，特別地，聚合物前體的基本含水溶液包括聚合物前體在水中的溶液，在含水鹽溶液中的溶液，特別是在含水的相同溶液中的溶液，該相同溶液的滲透壓(osmolarity)約為200～450毫滲透壓克分子(milliosmal)/1000ml(單位mOsm/l)，優(yōu)選滲透壓約為250～350mOsm/l，特別是約為300mOsm/l，或者是在水或含水鹽溶液與生理上可接受的極性有機(jī)溶劑如甘油的混合物中的溶液。優(yōu)選聚合物前體在水中或在含水鹽溶液中的溶液。
有利地，含水鹽溶液為生理上可接受的鹽的溶液，如通常用于接觸透鏡護(hù)理領(lǐng)域的緩沖鹽，例如磷酸鹽，或通常用于接觸透鏡護(hù)理領(lǐng)域的等滲劑，特別是如堿金屬鹵化物，如氯化鈉，或者是它們的混合物的溶液。特別適宜的鹽溶液的例子為人造的、優(yōu)選緩沖的淚液，這種淚液在pH值和滲透壓方面適應(yīng)于天然淚液，例如未緩沖的或優(yōu)選經(jīng)磷酸鹽緩沖劑緩沖的氯化鈉溶液，并且其滲透壓相應(yīng)于人體淚液的滲透壓。
優(yōu)選地，如上所定義的聚合物前體的基本含水溶液為一種純的溶液，這意味著該溶液不合或基本上不含不需要的組分。這種溶液的特別優(yōu)選的例子為如上所定義的聚合物前體在純水或在人造淚液中的溶液。聚合物前體在基本含水溶液中的溶液粘度可在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)且并不關(guān)鍵，但優(yōu)選地，該溶液應(yīng)為可無應(yīng)變變形的可流動(dòng)溶液。d．優(yōu)選原料的優(yōu)點(diǎn)還值得注意的是，按照本發(fā)明的接觸透鏡，尤其是含有基于含通式Ⅰ單元的聚合物前體的輻射吸收聚合物的那些，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以由非常簡單、有效并且價(jià)格低廉的方式制備。
優(yōu)選的聚合物前體材料具有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，起始原料可以有利的成本得到或制備。第二，聚合物前體非常的穩(wěn)定，以致于可對(duì)它們進(jìn)行高度的純化。由此對(duì)于交聯(lián)來說可以使用這樣的聚合物前體，實(shí)際中該聚合物前體在交聯(lián)或聚合之后不需要純化。而且，聚合可在水溶液中進(jìn)行，使得不需要隨后的水合步驟。最后，光聚合在很短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，這使得該生產(chǎn)接觸透鏡的方法具有降低的循環(huán)時(shí)間，并且成本上更有利。
按照本發(fā)明，上述的所有優(yōu)點(diǎn)本質(zhì)上不僅適用于接觸透鏡，而且還適用于其它的模制物。在按照本發(fā)明的模制物的生產(chǎn)中，考慮到所有的各種有利因素，可以看出，按照本發(fā)明的模制物特別適用作大規(guī)模生產(chǎn)的制品，例如短時(shí)間佩戴然后又被新透鏡替換的接觸透鏡(如日拋棄型透鏡)。3．共聚單體進(jìn)行本發(fā)明的交聯(lián)過程時(shí)，優(yōu)選不加入例如為乙烯基共聚單體的共聚單體。按照本發(fā)明，可以在光交聯(lián)中額外使用的乙烯基共聚單體可以是親水性的或疏水性的，或者為親水性和疏水性乙烯基單體的混合物。適用的共聚單體的例子已在上述公開。
通常，對(duì)于每一通式Ⅰ或Ⅲ的單元，有約0.01～80單元的典型的乙烯基共聚單體反應(yīng)。若使用乙烯基共聚單體，則優(yōu)選地，基于聚乙烯醇的羥基數(shù)，按照本發(fā)明的交聯(lián)聚合物含有約1～15％，特別優(yōu)選約3～8％的通式Ⅰ或Ⅲ的單元，這些單元與約0.1～80單元的乙烯基單體反應(yīng)。
若使用乙烯基共聚單體，則對(duì)于每一通式Ⅰ的單元，其比例優(yōu)選為0.5～80單元，特別是1～30單元，特別優(yōu)選5～20單元。
使用疏水性乙烯基共聚單體或疏水性乙烯基共聚單體與親水性乙烯基共聚單體的混合物(該混合物含有至少50重量％的疏水性乙烯基共聚單體)也是優(yōu)選的。若以這種方式，則在含水量基本上不降低的情況下，聚合物的機(jī)械性能可得到改進(jìn)。然而原則上說，通常的疏水性乙烯基共聚單體和通常的親水性乙烯基共聚單體均適用于與含有通式Ⅰ基團(tuán)的聚乙烯醇共聚合。4．溶劑光聚合優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。用于本發(fā)明方法中的溶劑取決于具體的可聚合或可交聯(lián)的材料，即選定的聚合物前體，齊聚物，大單體或單體。當(dāng)使用通常的形成水凝膠的單體時(shí)，適用的溶劑可選自本領(lǐng)域公知的那些。對(duì)于優(yōu)選的聚乙烯醇來說，適宜的溶劑為任何溶解優(yōu)選的聚乙烯醇和任選額外使用的乙烯基共聚單體的溶劑，例如水，醇，如低級(jí)鏈烷醇，例如乙醇或甲醇，還有羧酸酰胺，如二甲基甲酰胺，或二甲基亞砜，以及適宜溶劑的混合物，如水和醇的混合物，例如水/乙醇或水/甲醇混合物。更優(yōu)選地，基本含水溶液為純的水溶液或人造淚液形式的溶液。5．光引發(fā)劑光交聯(lián)的情況下，合適的是加入可引發(fā)交聯(lián)的交聯(lián)引發(fā)劑(優(yōu)選為光交聯(lián)的光引發(fā)劑)。光引發(fā)劑可加入到第一或第二聚合物前體溶液中，或者是第一和第二聚合物前體溶液的混合物中。優(yōu)選合理的混合量，以使光引發(fā)劑基本上均勻地分布在聚合物前體溶液中。其例子對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟知的，可具體提及的適宜的光引發(fā)劑為苯偶姻甲醚，1-羥基環(huán)己基苯酮，可由Ciba-Geigy Corporation(Ardsley,NewYork)購得的DAROCUR或IRGACURE類型，如DAROCUR1173或IRGACURE 2959。然后可通過光化輻射如紫外光，或電離輻射，如γ-射線或X-射線引發(fā)交聯(lián)。6．純化優(yōu)選的通式Ⅰ和Ⅲ的聚合物前體可以通過許多方法進(jìn)行進(jìn)一步純化。例如，聚合物前體可用有機(jī)溶劑如丙酮進(jìn)行沉淀，或通過滲析或超濾進(jìn)行純化。超濾是優(yōu)選的純化方法。聚合物前體的純化可以制備出濃縮的水溶液，該水溶液不含或至少基本上不含反應(yīng)產(chǎn)物，如鹽，和起始原料，如通式Ⅴ的化合物或其它非聚合物組分。
可使聚合物前體溶液進(jìn)行多次超濾操作，例如2次至大約10次超濾操作?；蛘呤?，可連續(xù)地進(jìn)行超濾，直至達(dá)到選定的純度。衡量純度的適宜方法例如為溶液的氯化鈉含量。
用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選的聚合物前體溶液不合或基本上不含在交聯(lián)操作后必須要被萃取掉的不需要的組分。不需要的組分包括用于制備聚合物前體的單體、齊聚物或聚合起始化合物。因此，交聯(lián)后不需要組分的濃度要小于在眼部環(huán)境中正常使用后引起眼部刺激或損傷的量。這一本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案的一個(gè)特別的特征是不需要在交聯(lián)后對(duì)不需要組分進(jìn)行萃取。D．模制方法1．綜述本發(fā)明涉及一種輻射吸收聚合物制品，該制品可在輻射吸收高分子量聚合物前體存在下，不存在或存在其它乙烯基共聚單體下，通過可交聯(lián)或可聚合材料的交聯(lián)或聚合(例如模制)制得。優(yōu)選地，所得的聚合物為不溶于水的。例如，通式Ⅰ和Ⅲ的聚合物前體可以非常高效和受控的方式交聯(lián)，特別是通過光交聯(lián)，即通過使用輻射，如紫外光或可見光引發(fā)的交聯(lián)。
可以本領(lǐng)域公知的方式模制按照本發(fā)明的接觸透鏡，例如用通常的“旋轉(zhuǎn)鑄造模制法”，該方法例如公開于U.S.P.3408429，或通過所謂的雙側(cè)模制法(DSM)或在一靜態(tài)模具中的整體模制法，該方法例如公開于U.S.P.4347198中。可以用通常公知的計(jì)量加料方法，例如通過滴加加料，將所得的溶液引入到模具中。
可用本領(lǐng)域公知的方法將按照本發(fā)明的聚合物染料和可聚合的(或可交聯(lián)的)混合物加工成模制物，特別是接觸透鏡。例如，可以將聚合物染料/可聚合材料的混合物分配于模具中，然后關(guān)閉模具，通過使用足夠強(qiáng)的輻射引發(fā)可聚合或可交聯(lián)材料的聚合或光交聯(lián)。紫外光為優(yōu)選的輻射方式。例如，在聚合物染料的存在下，可以將約15～40重量％的可交聯(lián)聚合物前體的水溶液進(jìn)行光交聯(lián)。
在該方法中，若使用雙側(cè)模具，則至少模具的一個(gè)半邊的至少一部分對(duì)所使用的光必須是至少部分透明的。適宜的模具通常為本領(lǐng)域公知的常用的接觸透鏡模具。適宜的模具例如由聚丙烯制成。例如石英、藍(lán)寶石玻璃和金屬為適于再利用的模具材料。
由于相容性的原因，聚合物染料前體和可聚合材料優(yōu)選是由相同的單體(例如乙烯醇)形成的。因此本發(fā)明的聚合物的制備方法可以包括在聚合物染料的存在下，光交聯(lián)合通式Ⅰ或Ⅲ單元的聚合物前體，其中聚合物染料為含有通式Ⅲ或Ⅲ單元的聚合物前體且具有固定在反應(yīng)性基團(tuán)上的輻射吸收部分。優(yōu)選地，聚合物染料和可交聯(lián)的聚合物前體均為基本上純的形式(例如經(jīng)過一次或多次超濾后)，并且優(yōu)選是以溶液(特別是水溶液)的形式，并且優(yōu)選不存在(但也可任選地存在)其它的乙烯基共聚單體。
應(yīng)當(dāng)指出的是，可以在一個(gè)步驟中完成第一聚合物前體溶液和第二聚合物前體溶液的制備。制備出聚合物前體溶液之后，可以使聚合物前體溶液的一部分與輻射吸收劑反應(yīng)，同時(shí)可保留剩余部分供交聯(lián)形成固體眼科透鏡用。
聚合物染料與可交聯(lián)或可聚合材料的相對(duì)重量比實(shí)質(zhì)上是可變的，并且主要取決于選定的具體材料和染料，所需最終產(chǎn)品的尺寸，以及可見光和/或紫外光的透射。全部溶液(即聚合物染料和可聚合或可交聯(lián)材料)中的聚合物染料的重量百分?jǐn)?shù)為約0.01～50％。優(yōu)選地，該重量百分?jǐn)?shù)為約0.05～20％。優(yōu)選地，該重量百分?jǐn)?shù)為約0.1～10％。進(jìn)一步優(yōu)選地，該重量百分?jǐn)?shù)為約0.5～5％。最優(yōu)選地，該重量百分?jǐn)?shù)為約1～3％。2．交聯(lián)或聚合的引發(fā)通過對(duì)聚合物前體混合物使用輻射可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。在適宜的條件下，可引發(fā)交聯(lián)的輻射能的適宜形式包括紫外(UV)光，γ-射線和X-射線輻射。因此優(yōu)選地，交聯(lián)步驟由使用足以導(dǎo)致交聯(lián)的量的輻射組成。交聯(lián)步驟發(fā)生在可以形成固體聚合物制品的最短時(shí)間內(nèi)。對(duì)于眼科透鏡的情形，優(yōu)選地，交聯(lián)步驟發(fā)生在約5秒～30分鐘內(nèi)，更優(yōu)選約5秒～5分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選約5秒～1分鐘，最優(yōu)選約5秒～30秒。
可在模具中引發(fā)交聯(lián)，例如通過光化輻射如紫外光，或通過電離輻射，如γ-射線，電子射線或X-射線。若適宜的話，交聯(lián)也可通過熱引發(fā)。值得注意的是，按照本發(fā)明交聯(lián)可在非常短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，例如小于5分鐘，優(yōu)選小于1分鐘，特別是至多30秒，特別優(yōu)選實(shí)施例中所公開的。
以上的公開內(nèi)容將使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。為使讀者更好地理解具體的實(shí)施方案及其有利之處，建議參考下述的實(shí)施例。實(shí)施例1氨基官能的聚合物染料前體的制備將約400g MOWIOL 3-83(Hoechst)聚乙烯醇(PVA)分散在約1985g去離子水中。在約90℃下加熱1小時(shí)使PVA溶解，然后將溶液冷卻至約25℃。
向該溶液中加入約15g氨基丁醛二乙基乙酸酯和約266g HCl(濃度37％)。在大約25℃下攪拌約12小時(shí)后，用924.1g 15％的氫氧化鈉中和該溶液。將產(chǎn)物通過0.45微米的過濾器過濾，并用1KD-膜(Prep/Scale-TFF 2.5ft2盒PLAC 1k再生纖維素，Cat P4SM9853 03Millipore)進(jìn)行超濾純化，直至產(chǎn)物的氯化鈉含量小于約0.006％。
聚合物染料前體產(chǎn)物為約1641g 20.69％的聚合物溶液，其比濃對(duì)數(shù)粘度為0.372dl/g，含N百分?jǐn)?shù)為0.332，乙酸酯含量為7.59摩爾％(1.569meq/g)，氨基含量為2.29摩爾％(0.237meq/g)。實(shí)施例2由氨基官能的聚合物染料前體制備聚合物染料將約0.488g UNIBLUE A活化的反應(yīng)性染料(來自Aldrich)溶解于約5ml水中。將該染料溶液與約20g 20.69％的聚合物染料前體溶液(由實(shí)施例1得來)混合。向染料/聚合物染料前體溶液中加入約3g 10％的碳酸鈉溶液，使pH值達(dá)到約9.9。在約40℃下加熱該溶液，并用1N的氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)至約10.5。大約15分鐘后，用3N的HCl中和該溶液。
強(qiáng)力攪拌下在約900g丙酮中對(duì)聚合物染料產(chǎn)物進(jìn)行沉淀分離。由產(chǎn)物及母液的吸收測(cè)定，計(jì)算產(chǎn)率約為95.3％。得到約4.75g深藍(lán)色水溶性的聚合物染料。在水中溶解并在丙酮中再沉淀沒有產(chǎn)生藍(lán)色染料的明顯損失。實(shí)施例3由羥基官能的聚合物染料前體制備聚合物染料向約30ml二甲基亞砜(DMSO)溶劑中加入約4.54g(0.1當(dāng)量羥基)MOWIOL 10-98聚乙烯醇(來自Hoechest)，約2.91g(約11毫摩爾)18-冠-6-醚(來自Fluka)，和約0.62g氫氧化鉀(來自Merck)。向該混合物中加入約2.6g(約5.1毫摩爾)UNIBLUE A鈉鹽(來自Aldrich的活化的REMAZOL活性藍(lán)19染料)。在大約30℃下攪拌約15小時(shí)后，用大約40ml DMSO稀釋該混合物，并將其加入到約500ml丙酮中。通過真空過濾分離形成的沉淀。用丙酮對(duì)所得的濾餅洗滌多次，并在真空烘箱中在大約60℃下干燥，制得聚乙烯醇-染料。實(shí)施例4官能化試劑的制備在一帶有攪拌器和冷卻系統(tǒng)的3升反應(yīng)器中，將220g氫氧化鈉溶解于300g水和700g冰中。將該氫氧化鈉溶液冷卻至10℃。向該氫氧化鈉溶液中加入526g氨基乙醛縮二甲醇和50mg 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(一種自由基抑制劑)。10℃下于3.5小時(shí)內(nèi)向該溶液中緩慢地加入548.6g甲基丙烯酰氯。加完時(shí)pH值緩慢降至7.2，并且通過氣相色譜法已不再能檢測(cè)出胺。用500ml石油醚對(duì)該混合物進(jìn)行萃取，并且為了除去雜質(zhì)，用氯化鈉使水相飽和，并且用500ml叔丁基甲基醚對(duì)其萃取三次。用硫酸鎂對(duì)有機(jī)相進(jìn)行干燥，過濾，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。-10℃下借助Ultraurax使所得的882.2g黃色油狀物緩慢地?cái)嚢枞?000ml石油醚中。產(chǎn)物發(fā)生結(jié)晶，通過過濾使之分離并進(jìn)行干燥。得到713.8g熔點(diǎn)為30～32℃的甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇。根據(jù)氣相色譜，產(chǎn)物的純度為99.7％。實(shí)施例5可交聯(lián)聚合物前體的制備在帶有攪拌器和溫度計(jì)的2升雙夾套反應(yīng)器中加入300g Mowiol4-88(來自Hoechst)。向反應(yīng)器中加入800g去離子水，并將該含水混合物在攪拌下加熱至95℃。1小時(shí)后，得到PVA的澄清溶液。將該溶液冷卻至20℃。
將27g甲基丙烯酰胺基乙醛縮二甲醇官能化試劑(由實(shí)施例4得到)，440g乙酸，100g濃鹽酸(37％)和333g去離子水進(jìn)行混合，得到2000g反應(yīng)溶液。將該混合物在20℃下攪拌20小時(shí)，制得可交聯(lián)的聚乙烯醇。通過用乙酸滴定可以確定乙酸酯含量的變化。實(shí)施例6可交聯(lián)聚合物前體的純化將由實(shí)施例5得來的可交聯(lián)PVA溶液冷卻至15℃，并用5％的氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)至3.6。用超濾對(duì)聚合物溶液進(jìn)行過濾。超濾使用的是Filtron生產(chǎn)的1-KD-Omega膜。超濾持續(xù)進(jìn)行直至殘余的氯化鈉含量達(dá)到0.004％。但在純化完成之前，用0.1N的氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至7。對(duì)過濾的溶液進(jìn)行濃縮，得到1995g 14.54％的可交聯(lián)PVA溶液，其N含量為0.683％(通過Kjeldahl測(cè)定)，乙酸酯含量為2.34meq/g(通過水解)，比濃對(duì)數(shù)粘度為0.310，雙鍵含量為0.5meq/g(通過微氫化)，游離羥基為15.3meq/g(通過再乙?；饔?，分子量Mw=19101,Mn=7522(在水中通過氣相色譜法)。實(shí)施例7接觸透鏡的形成將約0.01g實(shí)施例2中得到的純化的聚合物染料加入到約20g實(shí)施例6的純化的可交聯(lián)PVA溶液中。向該溶液中加入約0.45重量％的IRGACURE 2959(基于總的可交聯(lián)PVA含量)。將適宜量的該溶液分配到雙側(cè)透明聚丙烯接觸透鏡模具中。用200Watt Oriel UV燈(150mW/cm2)照射模具約10秒鐘。制得了透明的著藍(lán)色的透鏡。
為使讀者不需要進(jìn)行過多的實(shí)驗(yàn)即可實(shí)施本發(fā)明，已參考了某些優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)的描述。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)很容易地意識(shí)到可以在不脫離本發(fā)明范圍和精神的前提下，對(duì)許多組分和參數(shù)作出一定程度的修改。而且，題目和標(biāo)題等只是用來方便讀者對(duì)該文件的理解，并不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。因此，針對(duì)本發(fā)明的知識(shí)產(chǎn)權(quán)僅由下述的權(quán)利要求書及其合理的擴(kuò)展和等價(jià)物所確定。
權(quán)利要求
1．一種形成輻射吸收聚合物制品的方法，包括下述步驟(a)提供一種聚合物染料；(b)提供一種可聚合或可交聯(lián)的材料；(c)將所述聚合物染料和所述可聚合或可交聯(lián)的材料引入到模具中；以及(d)引發(fā)交聯(lián)或聚合以形成固體聚合物制品。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述提供聚合物染料的步驟包括(ⅰ)提供一種反應(yīng)性聚合物染料前體；(ⅱ)提供一種活化的反應(yīng)性染料；以及(ⅲ)混合所述反應(yīng)性聚合物染料前體和所述活化的反應(yīng)性染料，由此發(fā)生反應(yīng)并形成聚合物染料。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中所述提供聚合物染料的步驟包括(ⅰ)通過向聚合物染料前體中加入一種交聯(lián)劑，形成一種具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物染料前體，從而提供一種反應(yīng)性聚合物染料前體；(ⅱ)通過提高反應(yīng)性染料溶液的pH值至堿性水平而提供一種活化的反應(yīng)性染料；以及(ⅲ)混合所述反應(yīng)性聚合物染料前體和所述活化的反應(yīng)性染料，由此發(fā)生反應(yīng)并形成聚合物染料。
4．權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)性染料選自紫外光吸收劑和可見光吸收劑。
5．權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)性染料選自鹵代三嗪和乙烯基砜。
6．權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)性染料為REMAZOL染料。
7．權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中聚合物制品為眼科透鏡。
8．權(quán)利要求7的方法，其中眼科透鏡為接觸透鏡。
9．權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其中聚合物制品為親水性聚合物。
10．權(quán)利要求2至9任一項(xiàng)的方法，其中聚合物染料前體為聚乙烯醇。
11．權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其中可聚合或可交聯(lián)的材料為聚乙烯醇。
12．權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其中可聚合或可交聯(lián)材料的重均分子量至少為約2000。
13．權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的方法，其中可聚合或可交聯(lián)材料的重均分子量為約10000至300000。
14．權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的方法，其中聚合物染料的重均分子量至少為約2000。
15．權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法，還包括純化聚合物染料的步驟。
16．權(quán)利要求15的方法，其中所述的純化包括至少一個(gè)超濾步驟。
17．權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)的方法，還包括純化可聚合或可交聯(lián)材料的步驟。
18．權(quán)利要求17的方法，其中所述純化包括至少一個(gè)超濾步驟。
19．權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法，還包括純化可聚合或可交聯(lián)材料及聚合物染料的步驟，其中這兩個(gè)純化步驟均包括至少一個(gè)超濾步驟。
20．權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)的方法，其中基于總的脫水聚合物制品的重量，聚合物染料的重量百分?jǐn)?shù)為約0.001～2％。
21．權(quán)利要求1至20任一項(xiàng)的方法，其中聚合或交聯(lián)發(fā)生在約5秒至30分鐘內(nèi)。
22．權(quán)利要求1至21任一項(xiàng)的方法，其中聚合或交聯(lián)發(fā)生在小于約5分鐘的時(shí)間內(nèi)。
23．權(quán)利要求1至22任一項(xiàng)的形成聚合物制品的方法，其中在模制后完全無萃取過程下形成該制品。
24．一種形成著色的接觸透鏡的方法，該方法包括下述步驟(a)提供聚合物染料前體的第一水溶液，其中聚合物染料前體的重均分子量至少約2000；(b)將反應(yīng)性染料加入到第一聚合物前體溶液中，由此形成一聚合物染料，其中染料選自可見光吸收試劑和紫外光吸收試劑；(c)提供一種可交聯(lián)聚合物前體的第二水溶液，其中可交聯(lián)聚合物前體的重均分子量至少為約2000；(d)將聚合物染料與可交聯(lián)聚合物前體溶液混合；(e)將該混合物引入到接觸透鏡模具中；以及(f)使可交聯(lián)的聚合物前體交聯(lián)，以形成一種著色的接觸透鏡。
25．權(quán)利要求24的方法，還包括通過提高溶液的pH值至堿性pH值，從而使反應(yīng)性染料活化的步驟。
26．權(quán)利要求24或25的形成接觸透鏡的方法，其中透鏡在完全無萃取過程下形成。
27．權(quán)利要求24至26任一項(xiàng)的方法，其中可交聯(lián)聚合物前體為聚乙烯醇。
28．一種聚合物制品，為下述(a)和(b)的交聯(lián)產(chǎn)物(a)一種聚合物染料；和(b)一種可聚合或可交聯(lián)的聚合物前體。
29．權(quán)利要求28的制品，其中制品為眼科透鏡。
30．權(quán)利要求29的制品，其中眼科透鏡為接觸透鏡。
31．權(quán)利要求28至30任一項(xiàng)的制品，其中聚合物染料的重均分子量至少為約2000。
32．權(quán)利要求28至31任一項(xiàng)的制品，其中可聚合或可交聯(lián)聚合物前體的重均分子量至少為約2000。
33．權(quán)利要求28至32任一項(xiàng)的制品，其中可聚合或可交聯(lián)聚合物前體的重均分子量為約10000至300000。
34．權(quán)利要求28至33任一項(xiàng)的制品，其中可聚合或可交聯(lián)聚合物前體的重均分子量為約10000至50000。
35．權(quán)利要求28至34任一項(xiàng)的制品，其中可聚合或可交聯(lián)的聚合物前體為聚乙烯醇。
36．權(quán)利要求28至35任一項(xiàng)的制品，其中該制品是在完全無萃取過程下形成的。
37．權(quán)利要求28至36任一項(xiàng)的制品，其中從該制品中可浸出的染料或聚合物染料的量不顯著。
38．一種將輻射吸收劑摻入到聚合物制品中的方法，該方法包括(a)將一種聚合物染料與一種可交聯(lián)或可聚合材料進(jìn)行混合；和(b)引發(fā)聚合或交聯(lián)；其中所述聚合物制品不需要隨后的萃取。
39．權(quán)利要求38的方法，其中聚合物制品為眼科透鏡，該透鏡在聚合或交聯(lián)后無萃取步驟下即可適用于人體眼部環(huán)境中。
40．權(quán)利要求38或39的方法，其中可聚合或可交聯(lián)的材料為聚乙烯醇。
41．一種形成聚合物染料的方法，該方法包括(a)提供一種重均分子量大于約2000并且包含反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物染料前體；(b)提供一種具有反應(yīng)性基團(tuán)并可吸收輻射的活化的反應(yīng)性染料；(c)使反應(yīng)性染料與聚合物染料前體進(jìn)行接觸，由此形成分子量大于約2000的聚合物染料。
42．權(quán)利要求41的方法，其中所述反應(yīng)性染料選自REMAZOL染料和乙烯基砜。
43．權(quán)利要求41或42的方法，其中所述聚合物染料前體為聚乙烯醇。
全文摘要
公開了一種在聚合物材料中摻入輻射吸收劑(即染料)的方法。一種優(yōu)選的方法包括在一種聚合物染料的存在下聚合或交聯(lián)一種可聚合或可交聯(lián)的材料。一種優(yōu)選的產(chǎn)品為含有聚乙烯醇的著色的接觸透鏡。該方法的優(yōu)點(diǎn)是降低了生產(chǎn)周期,減少了可萃取物,省略了聚合后的活化步驟,省略了聚合后的萃取步驟并降低了廢品率和與透鏡處理相關(guān)的成本。
文檔編號(hào)B29C39/02GK1228788SQ97197540
公開日1999年9月15日 申請(qǐng)日期1997年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月1日
發(fā)明者J·M·拉利, D·J·穆爾卡海, A·穆勒, B·穆勒, B·塞夫林格, F·斯托金格 申請(qǐng)人:諾瓦提斯公司