本發(fā)明涉及層疊板和柔性印刷基板的制造方法。

背景技術(shù)：

柔性印刷基板例如通過將耐熱性樹脂膜(聚酰亞胺膜等)與金屬箔(銅箔等)隔著粘接材料(環(huán)氧樹脂等)貼合而得的柔性金屬包覆層疊板的金屬箔的不需要部分蝕刻除去而形成圖案電路來進行制造。

最近，從提高柔性印刷基板的電可靠性的觀點出發(fā)，對使用電特性優(yōu)良的含氟樹脂作為柔性金屬包覆層疊板的粘接材料進行了探討。

作為將含氟樹脂用作粘接材料的柔性金屬包覆層疊板，提出了例如下述層疊板。

(1)耐熱性樹脂膜與金屬箔隔著含有具有酸酐基的含氟聚合物的含氟樹脂膜貼合而得的柔性金屬包覆層疊板(專利文獻1)。

(2)耐熱性樹脂膜的表面與含氟樹脂膜的表面經(jīng)低溫等離子體處理后，將耐熱性樹脂膜與金屬箔隔著含氟樹脂膜貼合而得的柔性金屬包覆層疊板(專利文獻2)。

但是，在工業(yè)上制造柔性金屬包覆層疊板的情況下，分別將耐熱性樹脂膜、含氟樹脂膜和金屬箔卷繞于輥來進行準備，從各輥將耐熱性樹脂膜、含氟樹脂膜和金屬箔連續(xù)放卷，同時使其連續(xù)通過一對金屬輥或金屬帶之間來加熱和加壓，藉此進行熱層疊。

但是，金屬輥或金屬帶的溫度、即熱層疊的溫度在含氟樹脂膜中所含的含氟樹脂的熔點以上的情況下，含氟樹脂膜在含氟樹脂膜沿長邊方向受到張力的狀態(tài)下被急劇加熱，因此含氟樹脂膜在加熱瞬間在寬度方向上收縮，根據(jù)情況有時存在斷裂的可能性。因此，使用含氟樹脂作為粘接材料的情況下，難以在工業(yè)上穩(wěn)定地制造柔性金屬包覆層疊板。

另一方面，熱層疊的溫度低于含氟樹脂膜中所含的含氟樹脂的熔點的情況下，雖然含氟樹脂膜的收縮得到抑制，但是耐熱性樹脂膜與含氟樹脂膜的界面以及含氟樹脂膜與金屬箔的界面的粘接強度不充分。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2006/067970號

專利文獻2：日本專利特開2005-324511號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明提供能夠穩(wěn)定地制造耐熱性樹脂層與含氟樹脂層的界面、以及含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度足夠高的層疊板的方法；能夠制造耐熱性樹脂層與含氟樹脂層的界面、以及含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度足夠高的層疊板以及柔性印刷基板的方法。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明具有以下實施方式。

[1]層疊板的制造方法，它是具有耐熱性樹脂層、與該耐熱性樹脂層相接的含氟樹脂層和與該含氟樹脂層相接的金屬箔層的層疊板的制造方法，其包括以下工序(a)和工序(b)，

(a)將含有具有選自含羰基基團、羥基、環(huán)氧基和異氰酸酯基中的至少一種官能團的含氟樹脂(a)的含氟樹脂膜與金屬箔在低于所述含氟樹脂(a)的熔點的溫度下進行熱層疊，藉此獲得具有含氟樹脂層的金屬箔的工序，

(b)將含有耐熱性樹脂(b)的耐熱性樹脂膜與所述具有含氟樹脂層的金屬箔在所述含氟樹脂(a)的熔點以上的溫度下進行熱層疊，使得所述耐熱性樹脂膜與所述含氟樹脂層相接，藉此獲得所述層疊板的工序。

[2]如[1]所述的層疊板的制造方法，其中，所述含氟樹脂(a)的熔點為260～320℃，并且能夠熔融成形。

[3]如[1]或[2]所述的層疊板的制造方法，其中，所述含氟樹脂(a)是具有來源于選自聚合物制造時所用的單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑中的至少一種的所述官能團的含氟聚合物。

[4]如[1]～[3]中任一項所述的層疊板的制造方法，其中，所述工序(a)中的熱層疊以及所述工序(b)中的熱層疊通過具有一對以上的金屬輥或一對以上的金屬帶的熱層疊裝置來連續(xù)進行。

[5]如[1]～[4]中任一項所述的層疊板的制造方法，其中，所述含氟樹脂(a)至少具有含羰基基團作為所述官能團，所述含羰基基團是選自在烴基的碳原子間具有羰基的基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲?；?、烷氧基羰基和酸酐基中的至少一種。

[6]如[1]～[5]中任一項所述的層疊板的制造方法，其中，相對于所述含氟樹脂(a)的主鏈碳數(shù)1×10⁶個，所述官能團的含量為10～60000個。

[7]如[1]～[6]中任一項所述的層疊板的制造方法，其中，在所述工序(a)中，以(所述含氟樹脂(a)的熔點-20℃)以下的溫度對所述含氟樹脂膜和所述金屬箔進行熱層疊。

[8]如[1]～[7]中任一項所述的層疊板的制造方法，其中，所述含氟樹脂層的厚度為1～20μm。

[9]如[1]～[8]中任一項所述的層疊板的制造方法，其中，所述含氟樹脂(a)在372℃、荷重49n的條件下的熔體流動速率為0.5～15g/10分鐘。

[10]柔性印刷基板的制造方法，其中，用所述[1]～[9]中任一項所述的制造方法制造了層疊板后，通過蝕刻將所述層疊板的金屬箔層的不需要部分除去來形成圖案電路。

發(fā)明效果

利用本發(fā)明的層疊板的制造方法，則能夠穩(wěn)定地制造耐熱性樹脂層與含氟樹脂層的界面、以及含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度足夠高的層疊板。另外，利用本發(fā)明的制造方法而得的柔性印刷基板由耐熱性樹脂層與含氟樹脂層的界面、以及含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度足夠高的層疊板形成，因此具有在長期內(nèi)穩(wěn)定性高、可靠性高的特性。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的層疊板的一例的示意截面圖。

圖2是表示本發(fā)明的層疊板的其他例的示意截面圖。

圖3是表示工序(a)中所用的熱輥層疊裝置的一例的簡要結(jié)構(gòu)圖。

圖4是表示工序(b)中所用的熱輥層疊裝置的一例的簡要結(jié)構(gòu)圖。

具體實施方式

以下術(shù)語的定義適用于本說明書和權(quán)利要求書。

“耐熱性樹脂”是指熔點在280℃以上的高分子化合物，或jisc4003:2010(iec60085:2007)中規(guī)定的最高連續(xù)使用溫度在121℃以上的高分子化合物。

“含氟樹脂”是指分子中具有氟原子的高分子化合物。

“熔點”是指用差示掃描量熱測定(dsc)法測定的熔化峰的最大值所對應(yīng)的溫度。

“熱層疊”是指通過加熱來貼合兩片以上的構(gòu)件。

“能夠熔融成形”是指呈現(xiàn)熔融流動性。

“呈現(xiàn)熔融流動性”是指在荷重49n的條件下、比樹脂的熔點高20℃以上的高溫中存在使熔體流動速率為0.1～1000g/10分鐘的溫度。

“熔體流動速率”是指jisk7210:1999(iso1133:1997)中規(guī)定的熔體質(zhì)量流動速率(mfr)。

“含羰基基團”是指結(jié)構(gòu)中具有羰基(-c(＝o)-)的基團。

“酸酐基”是指-c(＝o)-o-c(＝o)-所表示的基團。

“單元”是指通過單體聚合而形成的來源于該單體的單元。單元既可以是通過聚合反應(yīng)直接形成的單元，也可以是通過對聚合物進行處理而將該單元的一部分轉(zhuǎn)化成其它結(jié)構(gòu)而得的單元。

“單體”是指具有聚合性碳-碳雙鍵的化合物。

<層疊板>

“本發(fā)明的層疊板”是指通過后述的本發(fā)明的層疊板的制造方法而得的層疊板。作為本發(fā)明的層疊板，可例舉作為柔性印刷基板的材料使用的所謂的柔性金屬包覆層疊板。

本發(fā)明的層疊板具有耐熱性樹脂層、與該耐熱性樹脂層相接的含氟樹脂層、與該含氟樹脂層相接的金屬箔層。

圖1是表示本發(fā)明的層疊板的一例的示意截面圖。層疊板10具有耐熱性樹脂層12、層疊于耐熱性樹脂層12的第1面的含氟樹脂層14、層疊于含氟樹脂層14的在耐熱性樹脂層12的相反側(cè)的表面的金屬箔層16。

圖2是表示本發(fā)明的層疊板的其他例的示意截面圖。層疊板10具有耐熱性樹脂層12、層疊于耐熱性樹脂層12的第1面及第2面的兩個含氟樹脂層14、層疊于各含氟樹脂層14的在耐熱性樹脂層12的相反側(cè)的表面的兩個金屬箔層16。

本發(fā)明的層疊板的厚度通常為10～2500μm，從用于柔性印刷基板的角度考慮，優(yōu)選12～300μm，更優(yōu)選18～150μm，進一步優(yōu)選20～100μm。

(耐熱性樹脂層)

耐熱性樹脂層是由后述的耐熱性樹脂膜構(gòu)成的層，含有耐熱性樹脂(b)(其中，含氟樹脂(a)除外)。耐熱性樹脂層在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可包含后述的添加劑等。

耐熱性樹脂層可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是兩層以上的層疊結(jié)構(gòu)。

耐熱性樹脂層的厚度優(yōu)選為3～500μm，更優(yōu)選5～200μm，進一步優(yōu)選6～50μm。耐熱性樹脂層的厚度如果在所述下限值以上，則電絕緣性優(yōu)良。耐熱性樹脂層的厚度如果在所述上限值以下，則可使層疊板的整體厚度變薄。

耐熱性樹脂層中所含的耐熱性樹脂(b)可以是1種，也可以是2種以上。從耐熱性樹脂層的耐熱性的角度考慮，耐熱性樹脂層中的耐熱性樹脂(b)的含量在耐熱性樹脂層100質(zhì)量％中優(yōu)選在50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上。該含量的上限無特別限定，也可是100質(zhì)量％。

作為耐熱性樹脂(b)，可例舉聚酰亞胺(芳香族聚酰亞胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亞胺、液晶聚酯等。

作為耐熱性樹脂(b)，優(yōu)選聚酰亞胺。聚酰亞胺可以是熱固化性聚酰亞胺，也可以是熱塑性聚酰亞胺。作為聚酰亞胺，優(yōu)選芳香族聚酰亞胺。作為芳香族聚酰亞胺，優(yōu)選芳香族多元羧酸二酐與芳香族二胺經(jīng)縮聚而制造的全芳香族聚酰亞胺。

聚酰亞胺通常通過多元羧酸二酐(或其衍生物)與二胺的反應(yīng)(縮聚)經(jīng)聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)而得。

聚酰亞胺、特別是芳香族聚酰亞胺，通過其剛性的主鏈結(jié)構(gòu)而不溶于溶劑等，且具有不熔的性質(zhì)。因此，首先通過多元羧酸二酐與二胺的反應(yīng)來合成可溶于有機溶劑的聚酰亞胺前體(聚酰胺酸或聚酰胺基酸)，在聚酰胺酸的階段用多種方法進行成形加工。之后通過加熱或化學的方法使聚酰胺酸脫水反應(yīng)而環(huán)化(酰亞胺化)，形成聚酰亞胺。

作為芳香族多元羧酸二酐的具體例，可例舉例如日本專利特開2012-145676號公報的[0055]中記載的酸酐等。另外，作為非芳香族的多元羧酸二酐的乙烯四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐也可不遜色于芳香族類的酸酐來進行使用。

多元羧酸二酐可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為芳香族二胺的具體例，可例舉例如日本專利特開2012-145676號公報的[0057]中記載的二胺等。芳香族二胺可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

耐熱性樹脂層也可含有添加劑。作為所述添加劑，優(yōu)選介電常數(shù)和介電損耗角正切(日文：誘電正接)低的無機填料。

作為無機填料，可例舉二氧化硅、粘土、滑石、碳酸鈣、云母、硅藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、堿式碳酸鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、碳鈉鋁石(日文：ドーソナイト)、水滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、硅酸鈣、蒙脫石、膨潤土、活性白土、海泡石、伊毛縞石、絹云母、玻璃纖維、玻璃珠、二氧化硅類氣球(日文：シリカ系バルーン)、炭黑、碳納米管、碳納米角、石墨、碳纖維、玻璃氣球(日文：ガラスバルーン)、碳燒(日文：炭素バーン)、木粉、硼酸鋅等。無機填料可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

無機填料可為多孔質(zhì)，也可為非多孔質(zhì)，從介電常數(shù)和介電損耗角正切更低的角度考慮，優(yōu)選為多孔質(zhì)。從提高在樹脂中的分散性的角度考慮，無機填料也可用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑等表面處理劑實施表面處理。

耐熱性樹脂層中的無機填料等添加劑的含量相對于耐熱性樹脂(b)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～60質(zhì)量份。

(含氟樹脂層)

含氟樹脂層是由后述的含氟樹脂膜構(gòu)成的層，含有特定的含氟樹脂(a)。含氟樹脂層在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)也可包含其他樹脂、添加劑等。含氟樹脂層可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是兩層以上的層疊結(jié)構(gòu)。

含氟樹脂層的厚度通常為1～1000μm，從對烙鐵等的耐熱性的角度考慮，優(yōu)選1～20μm，更優(yōu)選3～20μm，進一步優(yōu)選3～15μm。含氟樹脂層的厚度如果在所述上限值以下，則可使層疊板的整體厚度變薄。含氟樹脂層的厚度如果在所述下限值以上，則耐熱性樹脂層在暴露于對應(yīng)于高溫的焊接回流的氣氛中時，不易由熱導致含氟樹脂層的膨脹(發(fā)泡)，而且電絕緣性優(yōu)良。

含氟樹脂層可僅層疊于耐熱性樹脂層的第1面，或者可層疊于耐熱性樹脂層的第1面和第2面。從抑制層疊板的翹曲、獲得電可靠性優(yōu)良的雙面金屬包覆層疊板等角度考慮，優(yōu)選在耐熱性樹脂層的第1面和第2面層疊含氟樹脂層。

在耐熱性樹脂層的第1面和第2面層疊含氟樹脂層的情況下，各含氟樹脂層的組成(含氟樹脂(a)的種類、其他樹脂和添加劑的種類以及它們的含量等)和厚度可相同或不同。從抑制層疊板的翹曲的角度考慮，各含氟樹脂層的組成和厚度優(yōu)選相同。

含氟樹脂層中含有的含氟樹脂(a)可以是1種，也可以是2種以上。

從含氟樹脂層與耐熱性樹脂層或金屬箔層的界面處的粘接強度的角度考慮，含氟樹脂層中的含氟樹脂(a)的含量在含氟樹脂層100質(zhì)量％中優(yōu)選在50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上。含氟樹脂(a)的含量上限無特別限定，也可是100質(zhì)量％。

含氟樹脂(a)是具有選自含羰基基團、羥基、環(huán)氧基和異氰酸酯基中的至少一種官能團(以下記為官能團(i))的含氟樹脂。通過具有官能團(i)，含有含氟樹脂(a)的含氟樹脂層與耐熱性樹脂層或金屬箔層的界面處的粘接強度變高。

從含氟樹脂層與耐熱性樹脂層或金屬箔層的界面處的粘接強度的角度考慮，官能團(i)優(yōu)選作為含氟樹脂(a)的主鏈的末端基團和主鏈的側(cè)基中任一者或兩者存在。

官能團(i)可以是1種，也可以是2種以上。

從含氟樹脂層與耐熱性樹脂層或金屬箔層的界面處的粘接強度的角度考慮，含氟樹脂(a)優(yōu)選至少具有含羰基基團作為官能團(i)。作為含羰基基團，可例舉例如在烴基的碳原子間具有羰基的基團、碳酸酯基、羧基、鹵代甲?；?、烷氧基羰基、酸酐基等。

作為在烴基的碳原子間具有羰基的基團中的烴基，可例舉例如碳數(shù)2～8的亞烷基等。另外，該亞烷基的碳數(shù)是不含羰基的狀態(tài)下的碳數(shù)。亞烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。

鹵代甲?；?c(＝o)-x(其中，x是鹵素原子)表示。作為鹵代甲?；械柠u素原子，可例舉氟原子、氯原子等，優(yōu)選氟原子。即，作為鹵代甲?；瑑?yōu)選氟代甲?；?也稱作碳酰氟基(日文：カルボニルフルオリド基))。

烷氧基羰基中的烷氧基可為直鏈狀，也可為分枝狀，優(yōu)選碳數(shù)1～8的烷氧基，特別優(yōu)選為甲氧基或乙氧基。

含氟樹脂(a)中的官能團(i)的含量相對于含氟樹脂(a)的主鏈碳數(shù)1×10⁶個優(yōu)選為10～60000個、更優(yōu)選為100～50000個、進一步優(yōu)選為100～10000個、特別優(yōu)選為300～5000個。官能團(i)的含量如果在所述下限值以上，則含氟樹脂層與耐熱性樹脂層或金屬箔層的界面處的粘接強度進一步變高。官能團(i)的含量如果在所述上限值以下，則即使熱層疊的溫度低，含氟樹脂層與耐熱性樹脂層或金屬箔層的界面處的粘接強度也可變高。

官能團(i)的含量可通過核磁共振(nmr)分析、紅外吸收光譜分析等方法進行測定。例如，可按照日本專利特開2007-314720號公報中記載使用紅外吸收光譜分析等方法，求出構(gòu)成含氟樹脂(a)的所有單元中具有官能團(i)的單元的比例(摩爾％)，從該比例算出官能團(i)的含量。

含氟樹脂(a)的熔點優(yōu)選260～320℃，更優(yōu)選295～315℃，進一步優(yōu)選295～310℃。含氟樹脂(a)的熔點如果在所述下限值以上，則含氟樹脂層的耐熱性優(yōu)良。含氟樹脂(a)的熔點如果在所述上限值以下，則含氟樹脂層(a)的成形性優(yōu)良。

含氟樹脂(a)的熔點可通過構(gòu)成含氟樹脂(a)的單元的種類和比例、含氟樹脂(a)的分子量等進行調(diào)整。例如，具有后述單元(u1)的比例越高、則熔點越高的傾向。

作為含氟樹脂(a)，從容易制造后述的含氟樹脂膜的角度考慮，優(yōu)選能夠熔融成形的樹脂。

作為能夠熔融成形的含氟樹脂(a)，可例舉在公知的能夠熔融成形的含氟樹脂(四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯/三氟氯乙烯共聚物等)中導入官能團(i)而得的含氟樹脂；后述的含氟聚合物(α1)等。

作為含氟樹脂(a)，優(yōu)選在荷重49n的條件下、在比含氟樹脂(a)的熔點高20℃以上的高溫中存在使熔體流動速率為0.1～1000g/10分鐘(優(yōu)選0.5～100g/10分鐘、更優(yōu)選1～30g/10分鐘、進一步優(yōu)選5～20g/10分鐘)的溫度。熔體流動速率如果在所述下限值以上，則含氟樹脂(a)的成形性優(yōu)良，含氟樹脂層的表面平滑性、外觀優(yōu)良。熔體流動速率如果在所述上限值以下，則含氟樹脂層的機械強度優(yōu)良。

含氟樹脂(a)在372℃、荷重49n的條件下的熔體流動速率優(yōu)選為0.5～15g/10分鐘，更優(yōu)選為1～15g/10分鐘，進一步優(yōu)選為1～12g/10分鐘。熔體流動速率如果在所述上限值以下，則存在對烙鐵的耐熱性得到提高的傾向。熔體流動速率如果在所述下限值以上，則含氟樹脂(a)的成形性優(yōu)良。

熔體流動速率是含氟樹脂(a)的分子量的指標，熔體流動速率大則表示分子量小，熔體流動速率小則表示分子量大?？赏ㄟ^含氟樹脂(a)的制造條件調(diào)整含氟樹脂(a)的分子量，進而調(diào)整熔體流動速率。例如，如果縮短單體聚合時的聚合時間，則存在熔體流動速率變大的傾向。為了降低熔體流動速率，可例舉：對含氟樹脂(a)進行熱處理來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)、從而提高分子量的方法；減少制造含氟樹脂(a)時的自由基聚合引發(fā)劑的使用量的方法；等。

作為含氟樹脂(a)，根據(jù)制造方法的不同可例舉例如下述方法。

(α)具有來源于選自聚合物制造時所用的單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑中的至少一種的官能團(i)的含氟聚合物。

(β)通過電暈放電出理、等離子體處理等表面處理向不具有官能團(i)的含氟樹脂中導入官能團(i)而得的含氟樹脂。

(γ)在不具有官能團(i)的含氟樹脂上接枝聚合具有官能團(i)的單體而得的含氟樹脂。

作為含氟樹脂(a)，出于以下原因，優(yōu)選含氟聚合物(α)。

·含氟聚合物(α)中，含氟聚合物(α)的主鏈的末端基團和主鏈的側(cè)基的任一者或兩者中存在官能團(i)，因此含氟樹脂層與耐熱性樹脂層或金屬箔層的界面處的粘接強度進一步提高。

·含氟樹脂(β)中的官能團(i)經(jīng)表面處理而形成，因此不穩(wěn)定，容易隨時間的流逝而消失。

含氟聚合物(α)中的官能團(i)來源于含氟聚合物(α)的制造中所用的單體時，含氟聚合物(α)可通過以下方法(1)來制造。此時，官能團(i)存在于通過制造時的單體聚合而形成的來源于該單體的單元中。

方法(1)：通過單體聚合來制造含氟聚合物(α)時，使用具有官能團(i)的單體。

含氟聚合物(α)中的官能團(i)來源于含氟聚合物(α)的制造中所用的鏈轉(zhuǎn)移劑時，含氟聚合物(α)可通過以下方法(2)來制造。此時，官能團(i)作為含氟聚合物(α)的主鏈的末端基團而存在。

方法(2)：在具有官能團(i)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，通過單體的聚合來制造含氟聚合物(α)。

作為具有官能團(i)的鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。

含氟聚合物(α)中的官能團(i)來源于含氟聚合物(α)的制造中所用的聚合引發(fā)劑時，含氟聚合物(α)可通過以下方法(3)來制造。此時，官能團(i)作為含氟聚合物(α)的主鏈的末端基團而存在。

方法(3)：在具有官能團(i)的自由基聚合引發(fā)劑等聚合引發(fā)劑的存在下，通過單體的聚合來制造含氟聚合物(α)。

作為具有官能團(i)的自由基聚合引發(fā)劑，可例舉過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己基酯等。

含氟聚合物(α)中的官能團(i)來源于含氟聚合物(α)的制造中所用的單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑中的兩種以上的情況下，含氟聚合物(α)可通過組合使用所述方法(1)～(3)中的兩種以上來制造。

作為含氟聚合物(α)，從容易控制官能團(i)的含量、從而容易調(diào)整與金屬箔層的粘接強度的角度考慮，優(yōu)選由方法(1)制造的具有來源于單體的官能團(i)的含氟聚合物(α)。

作為具有來源于單體的官能團(i)的含氟聚合物(α)，從含氟樹脂層與耐熱性樹脂層或金屬箔層的界面處的粘接強度進一步得到提高的角度考慮，特別優(yōu)選下述含氟聚合物(α1)。

具有來源于四氟乙烯(以下也記為“tfe”)的單元(u1)、來源于具有酸酐基的環(huán)烴單體的單元(u2)、來源于含氟單體(其中，tfe除外)的單元(u3)的含氟聚合物(α1)。此處，具有單元(u2)的酸酐基相當于官能團(i)。

作為構(gòu)成單元(u2)的單體，可例舉衣康酸酐(以下也記為“iah”)、檸康酸酐(以下也記為“cah”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也記為“nah”)、馬來酸酐等。該單體可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為構(gòu)成單元(u2)的單體，優(yōu)選為選自iah、cah和nah中的一種以上。所述情況下，可在省去使用馬來酸酐時必要的特殊聚合方法(參照日本專利特開平11-193312號公報)的情況下容易地制造具有酸酐基的含氟聚合物(α1)。另外，作為構(gòu)成單元(u2)的單體，從含氟樹脂層與耐熱性樹脂層或金屬箔層的界面處的粘接強度進一步變高的角度考慮，優(yōu)選nah。

作為構(gòu)成單元(u3)的含氟單體，優(yōu)選具有1個聚合性碳-碳雙鍵的含氟化合物，例如可例舉氟代烯烴(氟乙烯、偏氟乙烯(以下也記為“vdf”)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(以下也記為“ctfe”)、六氟丙烯(以下也記為“hfp”)等，其中tfe除外。)、cf2＝cfor^f1(其中，r^f1是碳數(shù)1～10且可在碳原子間含有氧原子的全氟烷基。)、cf2＝cfor^f2so2x¹(其中，r^f2是碳數(shù)1～10且可在碳原子間含有氧原子的全氟亞烷基，x¹是鹵素原子或羥基。)、cf2＝cfor^f3co2x²(其中，r^f3是碳數(shù)1～10且可在碳原子間含有氧原子的全氟亞烷基，x²是氫原子或碳數(shù)1～3的烷基。)、cf2＝cf(cf2)pocf＝cf2(其中，p為1或2。)、ch2＝cx³(cf2)qx⁴(其中，x³是氫原子或氟原子，q是2～10的整數(shù)，x⁴是氫原子或氟原子。)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán))等。

作為構(gòu)成單元(u3)的含氟單體，優(yōu)選為選自vdf、ctfe、hfp、cf2＝cfor^f1和ch2＝cx³(cf2)qx⁴中的至少一種，更優(yōu)選cf2＝cfor^f1、hfp。

作為cf2＝cfor^f1，可例舉cf2＝cfocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf3、cf2＝cfo(cf2)8f等，優(yōu)選cf2＝cfocf2cf2cf3(以下也記為“ppve”)。

作為ch2＝cx³(cf2)qx⁴，可例舉ch2＝ch(cf2)2f、ch2＝ch(cf2)3f、ch2＝ch(cf2)4f、ch2＝cf(cf2)3h、ch2＝cf(cf2)4h等，優(yōu)選ch2＝ch(cf2)4f或ch2＝ch(cf2)2f。

單元(u1)的比例在單元(u1)、單元(u2)和單元(u3)合計100摩爾％中，優(yōu)選50～99.89摩爾％，更優(yōu)選50～99.4摩爾％，進一步優(yōu)選50～98.9摩爾％。

單元(u2)的比例在單元(u1)、單元(u2)和單元(u3)合計100摩爾％中，優(yōu)選0.01～5摩爾％，更優(yōu)選0.1～3摩爾％，進一步優(yōu)選0.1～2摩爾％。

單元(u3)的比例在單元(u1)、單元(u2)和單元(u3)合計100摩爾％中，優(yōu)選0.1～49.99摩爾％，更優(yōu)選0.5～49.9摩爾％，進一步優(yōu)選1～49.9摩爾％。

各單元的比例如果在所述范圍內(nèi)，則含氟樹脂層的耐熱性、耐試劑性、高溫下的彈性模量優(yōu)良。單元(u2)的比例如果在所述范圍內(nèi)，則含氟聚合物(α1)中的酸酐基的量最為適當，含氟樹脂層與耐熱性樹脂層或金屬箔層的界面處的粘接強度進一步變高。單元(u3)的比例如果在所述范圍內(nèi)，則含氟聚合物(α1)的成形性優(yōu)良，含氟樹脂層的耐彎曲性等優(yōu)良。各單元的比例可通過含氟聚合物(α1)的熔融nmr分析、含氟量分析、紅外吸收光譜分析等算出。

含氟聚合物(α1)由單元(u1)、單元(u2)和單元(u3)構(gòu)成的情況下，單元(u2)的比例為0.01摩爾％相當于，含氟聚合物(α1)中的酸酐基的含量相對于含氟聚合物(α1)的主鏈碳數(shù)1×10⁶個為100個。單元(u2)的比例為5摩爾％相當于，含氟聚合物(α1)中的酸酐基的含量相對于含氟聚合物(α1)的主鏈碳數(shù)1×10⁶個為50000個。

含氟聚合物(α1)中，單元(u2)中的酸酐基的一部分水解，結(jié)果導致有時含有來源于與含酸酐基環(huán)烴單體對應(yīng)的二羧酸(衣康酸、檸康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、馬來酸等)的單元。含有來源于該二羧酸的單元的情況下，該單元的比例計入單元(u2)的比例中。

含氟聚合物(α1)除了單元(u1)～(u3)，還可具有來源于非含氟單體(其中，含酸酐基環(huán)烴單體除外)的單元(u4)。

作為非含氟單體，優(yōu)選具有一個聚合性碳-碳雙鍵的非含氟化合物，可例舉例如碳數(shù)3以下的烯烴(乙烯、丙烯等)、乙烯酯(乙酸乙烯酯等)等。非含氟單體可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。

作為非含氟單體，優(yōu)選乙烯、丙烯或乙酸乙烯酯，特別優(yōu)選乙烯。

含氟聚合物(α1)具有單元(u4)的情況下，單元(u4)的比例在單元(u1)、單元(u2)和單元(u3)合計100摩爾％中，優(yōu)選5～90摩爾％，更優(yōu)選5～80摩爾％，進一步優(yōu)選10～65摩爾％。

含氟聚合物(α1)的全部單元合計為100摩爾％時，單元(u1)、單元(u2)和單元(u3)合計優(yōu)選在60摩爾％以上，更優(yōu)選在65摩爾％以上，進一步優(yōu)選68摩爾％以上。優(yōu)選的上限值為100摩爾％。

作為含氟聚合物(α1)的優(yōu)選具體例，可例舉tfe/ppve/nah共聚物、tfe/ppve/iah共聚物、tfe/ppve/cah共聚物、tfe/hfp/iah共聚物、tfe/hfp/cah共聚物、tfe/vdf/iah共聚物、tfe/vdf/cah共聚物、tfe/ch2＝ch(cf2)4f/iah/乙烯共聚物、tfe/ch2＝ch(cf2)4f/cah/乙烯共聚物、tfe/ch2＝ch(cf2)2f/iah/乙烯共聚物、tfe/ch2＝ch(cf2)2f/cah/乙烯共聚物等。

含氟樹脂(a)的制造方法：

含氟樹脂(a)可通過常規(guī)方法制造。通過單體聚合來制造含氟樹脂(a)的情況下，作為聚合方法，優(yōu)選使用自由基聚合引發(fā)劑的方法。

作為聚合方法，可例舉本體聚合法、使用有機溶劑(氟代烴、氯代烴、氟氯代烴、醇、烴等)的溶液聚合法、使用水性溶劑與根據(jù)需要的適當有機溶劑的懸浮聚合法、使用水性溶劑與乳化劑的乳液聚合法，優(yōu)選溶液聚合法。

作為自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選半衰期10為小時時的溫度為0℃～100℃的引發(fā)劑，更優(yōu)選該溫度為20～90℃的引發(fā)劑。

作為自由基聚合引發(fā)劑，可例舉偶氮化合物(偶氮二異丁腈等)、非氟類二?；^氧化物(過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等)、過氧化二碳酸酯(過氧化二碳酸二異丙酯等)、過氧化酯(過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯等)、含氟二酰基過氧化物(以(z(cf2)rcoo)2表示的化合物等，其中，z為氫原子、氟原子或氯原子，r為1～10的整數(shù))、無機過氧化物(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)等。

單體聚合時，為了控制含氟樹脂(a)的熔融粘度，也可使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉醇(甲醇、乙醇等)、氯氟烴(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等)、烴(戊烷、己烷、環(huán)己烷等)。

作為溶液聚合法中使用的有機溶劑，可例舉全氟烴、氫氟烴、氯氫氟烴、氫氟醚等。碳數(shù)優(yōu)選為4～12。

作為全氟烴的具體例，可例舉全氟環(huán)丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟環(huán)戊烷、全氟環(huán)己烷等。

作為氫氟烴的具體例，可例舉1-氫全氟己烷等。

作為氯氫氟烴的具體例，可例舉1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等。

作為氫氟醚的具體例，可例舉甲基全氟丁基醚、2,2,2-三氟乙基2,2,1,1-四氟乙基醚等。

聚合溫度優(yōu)選0～100℃，更優(yōu)選20～90℃。聚合壓力優(yōu)選0.1～10mpa，更優(yōu)選0.5～3mpa。聚合時間優(yōu)選1～30小時。

制造含氟聚合物(α1)時，構(gòu)成單元(u2)的單體在聚合中的濃度相對于全部單體優(yōu)選為0.01～5摩爾％，更優(yōu)選為0.1～3摩爾％，進一步優(yōu)選0.1～2摩爾％。該單體的濃度如果在所述范圍內(nèi)，則具有適當?shù)木酆纤俣?。該單體的濃度如果過高，則存在聚合速度降低的傾向。

優(yōu)選根據(jù)構(gòu)成單元(u2)的單體由于聚合而被消耗的情況，以所消耗的量向聚合槽內(nèi)連續(xù)或間斷地供給，將該單體的濃度維持在所述范圍內(nèi)。

只要不損害電可靠性等特性，耐熱性樹脂層中含有的其他樹脂無特別限定。作為其他樹脂，可例舉例如含氟樹脂(a)以外的含氟樹脂、芳香族聚酯、聚酰胺酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺等。其中，從電可靠性的角度考慮，優(yōu)選含氟樹脂(a)以外的含氟共聚物。

作為含氟樹脂(a)以外的含氟樹脂，可例舉例如四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等。

含氟樹脂(a)以外的含氟樹脂的熔點優(yōu)選為280～320℃。熔點如果在所述范圍內(nèi)，則暴露在相當于焊接回流的氣氛中時，含氟樹脂層不易由熱導致膨脹(發(fā)泡)。

作為耐熱性樹脂層中含有的添加劑，可例舉與耐熱性樹脂層中含有的成分相同的成分，優(yōu)選方式也相同。

(金屬箔層)

金屬箔層是由金屬箔構(gòu)成的層。金屬箔無特別限定，根據(jù)層疊板的用途進行適當選擇即可。例如，在電子設(shè)備和電氣設(shè)備中使用層疊板的情況下，作為金屬箔的材質(zhì)，可例舉銅或銅合金、不銹鋼或其合金、鎳或鎳合金(包括42合金)、鋁或鋁合金。電子設(shè)備或電氣設(shè)備中所用的通常的層疊板中，多使用壓延銅箔、電解銅箔等銅箔，本發(fā)明中也較好是使用銅箔。

也可在金屬箔的表面形成防銹層(鉻酸鹽等氧化物皮膜)和耐熱層。另外，為了提高與含氟樹脂層的粘接強度，也可在金屬箔的表面實施偶聯(lián)劑處理等。

金屬箔的厚度無特別限定，根據(jù)層疊板的用途是能夠充分發(fā)揮功能的厚度即可。

本發(fā)明的層疊板中，含氟樹脂層含有具有選自含羰基基團、羥基、環(huán)氧基和異氰酸酯基中的至少一種官能團(i)的含氟樹脂(a)，因此耐熱性樹脂層與含氟樹脂層的界面、以及含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度足夠高。

<層疊板的制造方法>

本發(fā)明的層疊板的制造方法包括以下工序(a)和工序(b)、以及根據(jù)需要實施的工序(x)、工序(y)和工序(z)。

(a)將含有含氟樹脂(a)的含氟樹脂膜與金屬箔在低于含氟樹脂(a)的熔點的溫度下進行熱層疊，藉此獲得具有含氟樹脂層的金屬箔的工序。

(x)對具有含氟樹脂層的金屬箔的翹曲進行矯正的工序。

(b)將含有耐熱性樹脂(b)的耐熱性樹脂膜與具有含氟樹脂層的金屬箔在所述含氟樹脂(a)的熔點以上的溫度下進行熱層疊，使得耐熱性樹脂膜與含氟樹脂層相接，藉此獲得層疊板的工序。

(y)對層疊板的翹曲進行矯正的工序。

(z)對層疊板實施加熱處理的工序。

(熱層疊裝置)

從制造效率的角度考慮，工序(a)中的熱層疊以及工序(b)中的熱層疊優(yōu)選通過具有由一對以上的金屬輥或一對以上的金屬帶構(gòu)成的熱層疊組件的熱層疊裝置來連續(xù)進行。

作為具有一對以上的金屬輥的熱層疊裝置，可例舉熱輥層疊裝置等。作為具有一對以上的金屬帶的熱層疊裝置，可例舉雙帶壓機等。

作為熱層疊裝置，從裝置結(jié)構(gòu)簡單、維護成本方面有利的角度考慮，優(yōu)選熱輥層疊裝置。

熱輥層疊裝置是具有能夠在加熱兩個構(gòu)件的同時進行壓接的一對以上的金屬輥的裝置即可，其具體裝置結(jié)構(gòu)無特別限定。

熱層疊組件中的加熱方式無特別限定，可采用例如熱循環(huán)方式、熱風加熱方式、電感加熱方式等能夠以規(guī)定的溫度進行加熱的以往公知的方式。

熱層疊組件中的加壓方式無特別限定，可采用例如油壓方式、空氣壓方式、間隙間壓力方式等能夠施加規(guī)定的壓力的以往公知的方式。

熱層疊裝置中，可在熱層疊組件(一對以上的金屬輥等)的前段設(shè)置釋放各構(gòu)件的放卷組件，可在熱層疊組件的后段設(shè)置卷取貼合后的構(gòu)件的收卷組件。通過設(shè)置各構(gòu)件的放卷組件和收卷組件，可進一步提高生產(chǎn)性。各構(gòu)件的放卷組件和收卷組件的具體構(gòu)成無特別限定，可例舉例如能夠?qū)⒏鳂?gòu)件卷取成輥狀的公知的收卷機等。

熱層疊裝置中，為了使金屬箔層的外觀良好，也可設(shè)置用于釋放配置在熱層疊組件和金屬箔之間的保護材料的放卷組件以及用于卷取保護材料的收卷組件。通過設(shè)置保護材料的放卷組件和卷取組件，可卷取已經(jīng)使用過的保護材料并再次設(shè)置于放卷側(cè)來對保護材料進行再利用。另外，卷取保護材料時，為了使保護材料的兩端部平齊，可設(shè)置端部位置檢測組件和卷取位置校準組件。藉此，可精度良好地使保護材料的端部平齊來進行卷取，能夠提高再利用的效率。保護材料的放卷組件、收卷組件、端部位置檢測組件和卷取位置校準組件的具體構(gòu)成無特別限定，可例舉例如以往公知的各種裝置。

作為保護材料，能夠耐受熱層疊時的加熱溫度則無特別限制，可例舉耐熱性塑料膜(非熱塑性聚酰亞胺膜等)、金屬箔(銅箔、鋁箔、sus箔等)等。從耐熱性、再利用性等的平衡優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選非熱塑性聚酰亞胺膜。

非熱塑性聚酰亞胺膜的厚度優(yōu)選在75μm以上。非熱塑性聚酰亞胺膜的厚度如果薄，則存在無法充分起到熱層疊時的緩沖和保護的作用的可能性。保護材料可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是兩層以上的多層結(jié)構(gòu)。

(工序(a))

通過對含氟樹脂膜和金屬箔進行熱層疊來獲得具有含氟樹脂層的金屬箔。

含氟樹脂膜含有含氟樹脂(a)即可。含氟樹脂膜可以是單層膜，也可以是層疊膜。含氟樹脂膜的厚度通常為1～1000μm，優(yōu)選1～20μm，更優(yōu)選3～20μm，進一步優(yōu)選3～15μm。

含氟樹脂膜可通過例如下述的方法獲得。

·通過公知的成形方法(擠出成形法、吹脹成形法等)將含氟樹脂(a)其自身或含有含氟樹脂(a)的樹脂組合物成形為膜狀的方法。

·對含有不具有官能團(i)的含氟樹脂的含氟樹脂膜實施電暈放電處理、等離子體處理等公知的表面處理，從而導入官能團(i)的方法。

也可預先對含氟樹脂膜實施加熱處理，該加熱處理的溫度優(yōu)選100～250℃，更優(yōu)選150～250℃，進一步優(yōu)選180～250℃，特別優(yōu)選在熱層疊溫度以上250℃以下。通過預先實施加熱處理，能夠減少工序(a)中含氟樹脂膜的收縮，其結(jié)果是，能夠減少具有含氟樹脂層的金屬箔的翹曲。

圖3是表示工序(a)中所用的熱輥層疊裝置的一例的簡要結(jié)構(gòu)圖。熱輥層疊裝置20中，從輥22連續(xù)釋放出的長條的含氟樹脂膜14’、從輥24連續(xù)釋放出的長條的金屬箔16’在一對金屬輥26的作用下處于重疊狀態(tài)，連續(xù)通過一對金屬輥26之間時通過加熱加壓被熱層疊，形成具有含氟樹脂層的金屬箔18。從一對金屬輥26之間通過的具有含氟樹脂層的金屬箔18被輥28連續(xù)卷取。

金屬輥或金屬帶的溫度、即熱層疊的溫度低于含氟樹脂(a)的熔點，優(yōu)選在(熔點-20℃)以下，更優(yōu)選在(熔點-50℃)以下。熱層疊溫度如果在所述上限值以下，則含氟樹脂膜在加熱瞬間不易在寬度方向上收縮，不易斷裂。而且，含氟樹脂膜不易附著于金屬輥或金屬帶。

熱層疊的溫度優(yōu)選在(含氟樹脂(a)的熔點-200℃)以上、更優(yōu)選在(熔點-180℃)以上，進一步優(yōu)選在(熔點-150℃)以上。熱層疊的溫度如果在所述下限值以上，則含氟樹脂膜與金屬箔處于暫時性粘接狀態(tài)，在后續(xù)工序中不易發(fā)生含氟樹脂層與金屬箔的剝離。

一對金屬輥之間的壓力或一對金屬帶之間的壓力、即熱層疊的壓力優(yōu)選為49～1764n/cm，更優(yōu)選98～1470n/cm。熱層疊的壓力如果在所述范圍內(nèi)，則可使熱層疊溫度、熱層疊速度和熱層疊壓力這三個條件良好，能夠進一步提高生產(chǎn)性。

熱層疊的速度優(yōu)選在0.5m/分鐘以上，更優(yōu)選在1.0m/分鐘以上。熱層疊的速度如果在0.5m/分鐘以上，則能夠進行充分的熱層疊。熱層疊的速度如果在1.0m/分鐘以上，則能夠進一步提高生產(chǎn)性。

具有氟樹脂層的金屬箔中含氟樹脂層與金屬箔的界面的粘接強度優(yōu)選在0.1n/cm以上，更優(yōu)選在0.2n/cm以上，進一步優(yōu)選在0.3n/cm以上。粘接強度如果在所述下限值以上，則后續(xù)工序中不易發(fā)生含氟樹脂層與金屬箔的剝離。

(工序(x))

工序(a)中，通過使含氟樹脂膜的厚度變薄、降低熱層疊的溫度等，能夠抑制具有含氟樹脂層的金屬箔的翹曲。

另外，在工序(a)中具有含氟樹脂層的金屬箔發(fā)生了翹曲的情況下，也可在工序(b)之前實施工序(x)，藉此對具有含氟樹脂層的金屬箔的翹曲進行矯正。

工序(x)中的具有含氟樹脂層的金屬箔的翹曲的矯正可通過對具有含氟樹脂層的金屬箔實施加熱處理來進行，該加熱處理的溫度優(yōu)選100～250℃，更優(yōu)選150～250℃，進一步優(yōu)選180～250℃，特別優(yōu)選在熱層疊溫度以上250℃以下。

(工序(b))

對耐熱性樹脂膜和具有含氟樹脂層的金屬箔進行熱層疊，使得耐熱性樹脂膜與含氟樹脂層相接，從而獲得層疊板。進行熱層疊時，可僅在耐熱性樹脂膜的第1面配置具有含氟樹脂層的金屬箔，也可在耐熱性樹脂膜的第1面和第2面配置具有含氟樹脂層的金屬箔。

耐熱性樹脂膜含有耐熱性樹脂(b)即可，可以是單層膜，也可以是層疊膜。

耐熱性樹脂膜的厚度優(yōu)選為3～500μm，更優(yōu)選5～200μm，進一步優(yōu)選6～50μm。

例如可通過公知的成形方法(擠出成形法、吹脹成形法等)將耐熱性樹脂(b)其自身或含有耐熱性樹脂(b)的樹脂組合物成形為膜狀來得到耐熱性樹脂膜。

圖4是表示工序(b)中所用的熱輥層疊裝置的一例的簡要結(jié)構(gòu)圖。熱輥層疊裝置30中，從輥32連續(xù)釋放出的長條的耐熱性樹脂膜12’、從卷取了工序(a)中的具有含氟樹脂層的金屬箔18的輥28連續(xù)釋放出的長條的具有含氟樹脂層的金屬箔18’在一對金屬輥36的作用下處于重疊狀態(tài)，連續(xù)通過一對金屬輥36之間時通過加熱加壓被熱層疊，形成層疊板10。從一對金屬輥36之間通過的層疊板10被輥38連續(xù)卷取。

金屬輥或金屬帶的溫度、即熱層疊的溫度在含氟樹脂(a)的熔點以上，優(yōu)選在(熔點+10℃)以上，更優(yōu)選在(熔點+20℃)以上。熱層疊溫度如果在所述上限值以下，則能夠良好地對耐熱性樹脂膜和具有含氟樹脂層的金屬箔進行熱層疊。熱層疊溫度如果在(熔點+20℃)以上，則能加快熱層疊的速度，進一步提高生產(chǎn)性。

熱層疊的溫度優(yōu)選在420℃以下，更優(yōu)選在400℃以下。

一對金屬輥之間的壓力或一對金屬帶之間的壓力、即熱層疊的壓力優(yōu)選為49～1764n/cm，更優(yōu)選98～1600n/cm。熱層疊的壓力如果在所述范圍內(nèi)，則可使熱層疊溫度、熱層疊速度和熱層疊壓力這三個條件良好，能夠進一步提高生產(chǎn)性。

熱層疊的速度優(yōu)選在0.5m/分鐘以上，更優(yōu)選在1.0m/分鐘以上。熱層疊的速度如果在0.5m/分鐘以上，則能夠充分進行熱層疊。熱層疊的速度如果在1.0m/分鐘以上，則能夠進一步提高生產(chǎn)性。

層疊板中耐熱性樹脂層與含氟樹脂層的界面的粘接強度優(yōu)選在5n/cm以上，更優(yōu)選在6n/cm以上，進一步優(yōu)選在7n/cm以上。

層疊板中含氟樹脂層與金屬箔的界面的粘接強度優(yōu)選在7n/cm以上，更優(yōu)選在8n/cm以上，進一步優(yōu)選在10n/cm以上。

(工序(y))

工序(b)中層疊板產(chǎn)生了翹曲的情況下，可通過實施工序(y)來對層疊板的翹曲進行矯正。

工序(y)中層疊板的翹曲的矯正可通過對層疊板實施加熱處理來進行，該加熱處理的溫度優(yōu)選100～250℃，更優(yōu)選150～250℃，進一步優(yōu)選180～250℃，特別優(yōu)選在熱層疊溫度以上250℃以下。

(工序(z))

為了提高層疊板的烙鐵耐熱性、提高層疊板各層間的粘接強度，也可實施工序(z)，通過對層疊板實施加熱處理來降低含氟樹脂(a)的熔體流動速率。工序(z)中的加熱處理通過使用例如上述熱層疊裝置來進行。加熱處理的溫度優(yōu)選在370℃以上，更優(yōu)選在380℃以上。這種情況下的上限通常在420℃以下，優(yōu)選在400℃以下。

另外，通過在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛的低氧濃度環(huán)境下、或在真空下以含氟樹脂(a)的熔點以上的溫度對層疊板進行熱處理，后述的柔性印刷基板經(jīng)過焊接回流工序和其他熱處理工序(覆層安裝等)時的尺寸穩(wěn)定性得到提高。作為熱處理條件，優(yōu)選在(含氟樹脂(a)的熔點+10℃以上120℃以下)的溫度下進行5秒～48小時，更優(yōu)選在(含氟樹脂(a)的熔點+30℃以上100℃以下)的溫度下進行30秒～36小時，進一步優(yōu)選在(含氟樹脂(a)的熔點+40℃以上80℃以下)的溫度下進行1分鐘～24小時。

另外，通過所述熱處理，金屬箔與含氟樹脂層、以及含氟樹脂層與耐熱性樹脂膜的粘接性得到提高。實施所述熱處理的情況下，即便降低工序(a)和工序(b)的熱層疊的壓力，也能夠得到界面的粘接強度足夠高的層疊板。另外，如果提高熱層疊壓力，則存在層疊板以及后述的柔性印刷基板的尺寸穩(wěn)定性變差的傾向，但在實施所述熱處理的情況下可降低熱層疊壓力，因此尺寸穩(wěn)定性得到提高。

本發(fā)明的層疊板的制造方法中，在工序(a)中以低于含氟樹脂(a)的熔點的溫度對含氟樹脂膜和金屬箔進行了熱層疊，因此含氟樹脂膜不易斷裂。而且，在工序(b)中以含氟樹脂(a)的熔點以上的溫度對耐熱性樹脂膜和具有含氟樹脂層的金屬箔實施了熱層疊，因此耐熱性樹脂膜與含氟樹脂膜的界面、以及含氟樹脂膜與金屬箔的界面的粘接強度變得足夠高。另外，工序(b)中實施熱層疊時，含氟樹脂膜與金屬箔暫時性粘接，得到金屬箔的支撐，因此即便在含氟樹脂(a)的熔點以上的溫度下進行熱層疊，含氟樹脂膜也不易在寬度方向上熱收縮，不易斷裂。

按以上所述，能夠穩(wěn)定地制造耐熱性樹脂層與含氟樹脂層的界面、以及含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度足夠高的層疊板。

<柔性印刷基板>

本發(fā)明的柔性印刷基板具備通過蝕刻將本發(fā)明的層疊板的金屬箔層的不需要部分除去而形成的圖案電路。

本發(fā)明的柔性印刷基板上也可安裝各種小型化和高密度化的部件。

本發(fā)明的柔性印刷基板中，含氟樹脂層含有具有選自含羰基基團、羥基、環(huán)氧基和異氰酸酯基中的至少一種官能團(i)的含氟樹脂(a)，因此耐熱性樹脂層與含氟樹脂層的界面、以及含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度足夠高。

實施例

以下，通過實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。另外，例1、例2和例3是實施例，例4和例5是比較例。

(共聚組成)

含氟樹脂(a)的共聚組成通過熔融nmr分析、含氟量分析、紅外吸收光譜分析求出。

(官能團(i)的含量)

通過下述紅外吸收光譜分析，求出了含氟樹脂(a)中的來源于具有官能團(i)的nah的單元的比例。

對含氟樹脂(a)進行壓縮成形，得到了200μm的膜。紅外吸收光譜中，含氟樹脂(a)中的來源于nah的單元的吸收峰出現(xiàn)在1778cm^-1。測定該吸收峰的吸光度，使用nah的摩爾吸光系數(shù)20810摩爾^-1·l·cm^-1求出了來源于nah的單元的比例(摩爾％)。

所述比例記為a(摩爾％)，則相對于主鏈碳數(shù)1×10⁶個，求出官能團(i)(酸酐基)的個數(shù)為[a×10⁶/100]個。

(熔點)

使用差示掃描量熱計(dsc裝置、精工設(shè)備株式會社(セイコーインスツル)制)，記錄以10℃/分鐘的速度將含氟樹脂(a)升溫時的熔化峰，與極大值對應(yīng)的溫度(℃)作為熔點。

(熔體流動速率)

使用熔融指數(shù)儀(techno7株式會社(テクノセブン社)制)，在比熔點高20℃以上的溫度372℃、荷重49n的條件下，測定了10分鐘內(nèi)從直徑2mm、長度8mm的噴嘴流出的含氟樹脂(a)的質(zhì)量(g)。

(粘接強度)

含氟樹脂層與金屬箔層的界面：

將具有含氟樹脂層的金屬箔或?qū)盈B板切割為長150mm、寬10mm的尺寸，制作了評價試樣。從評價試樣的長邊方向的一端起、到50mm的位置為止，將含氟樹脂層與金屬箔之間剝離。然后，使用拉伸試驗機，以50mm/分鐘的拉伸速度剝離成90度，將最大荷重作為粘接強度(n/cm)。

耐熱性樹脂層與含氟樹脂層的界面：

將層疊板切割為長150mm、寬10mm的尺寸，制作了評價試樣。從評價試樣的長邊方向的一端起、到50mm的位置為止，將耐熱性樹脂層與含氟樹脂層之間剝離。然后，使用拉伸試驗機，以50mm/分鐘的拉伸速度剝離成90度，將最大荷重作為粘接強度(n/cm)。

(含氟樹脂(a-1))

準備了作為形成單元(u2)的單體的nah(降冰片烯二酸酐，日立化成株式會社(日立化成社)制)、作為形成單元(u3)的單體的ppve(cf2＝cfo(cf2)3f，全氟丙基乙烯基醚)。

將(全氟丁?；?過氧化物以0.36質(zhì)量％的濃度溶解于1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(以下也記為ak225cb，旭硝子株式會社(旭硝子社)制)，配制了聚合引發(fā)劑溶液。

將nah以0.3質(zhì)量％的濃度溶解于ak225cb，配制了nah溶液。

將369kg的ak225cb和30kg的ppve加入經(jīng)預先脫氣的內(nèi)容積430l的具有攪拌機的聚合槽中。將聚合槽內(nèi)加熱升溫至50℃，進一步加入50kg的tfe后，將聚合槽內(nèi)的壓力升至0.89mpa[表壓]。

向聚合槽中以6.25ml/分鐘的速度連續(xù)添加3升(l)的聚合引發(fā)劑溶液，并同時進行了聚合。另外，連續(xù)加入tfe，使得聚合反應(yīng)中聚合槽內(nèi)的壓力保持為0.89mpa[表壓]。另外，以相當于聚合中加入的tfe的摩爾數(shù)的0.1摩爾％的量逐次連續(xù)加入nah溶液。

聚合開始超過8小時后，在添加了32kg的tfe的時間點，將聚合槽內(nèi)溫度降至室溫的同時將聚合槽的壓力排氣至常壓。對所得的漿料進行與ak225cb的固液分離后，通過以150℃干燥15小時，得到了33kg的含氟樹脂(a-1)。

含氟樹脂(a-1)的比重為2.15，共聚組成為，來源于tfe的單元/來源于nah的單元/來源于ppve的單元＝97.9/0.1/2.0(摩爾％)。

另外，含氟樹脂(a-1)的熔點為305℃，熔體流動速率為11.0g/10分鐘。

含氟樹脂(a-1)中的官能團(i)(酸酐基)的含量相對于含氟樹脂(a-1)的主鏈碳數(shù)1×10⁶個為1000個。

(其他含氟樹脂)

pfa:tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(旭硝子株式會社制，fluon(注冊商標)pfa73pt、熔點：305℃、熔體流動速率13.6g/10分鐘)。

(含氟樹脂膜1)

使用具有750mm寬度的衣架型模頭(日文：コートハンガーダイ)的的單軸擠出機，以模頭溫度340℃將含氟樹脂(a-1)擠出成形，得到了厚度25μm的含氟樹脂膜1。

(含氟樹脂膜2)

除了改變拉取速度以外，與含氟樹脂膜1同樣地獲得了厚度為12.5μm的含氟樹脂膜2。

(含氟樹脂膜3)

使用具有750mm寬度的衣架型模頭的的單軸擠出機，以模頭溫度340℃將pfa擠出成形，得到了厚度25μm的含氟樹脂膜3。

(耐熱性樹脂膜)

準備了厚度25μm的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦株式會社(日文：東レ·デュポン社)制，カプトン(注冊商標)100en)。

(金屬箔)

準備了厚度12μm的電解銅箔(福田金屬箔粉株式會社(福田金屬箔粉社)制，cf-t4x-svr-12、rz:1.2μm)。

(例1)

工序(a):

使用具有一對金屬輥的熱輥層疊裝置，以溫度230℃、壓力784n/cm、速度4m/分鐘的條件對含氟樹脂膜1與金屬箔進行熱層疊，制作了具有含氟樹脂層的金屬箔1。含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度為0.3n/cm。

工序(b)：

使用具有一對金屬輥的熱輥層疊裝置，以溫度400℃、壓力1470n/cm、速度1m/分鐘的條件對聚酰亞胺膜與具有含氟樹脂層的金屬箔1進行熱層疊，制作了層疊板1。含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度為11n/cm，耐熱性樹脂層與含氟樹脂層的界面的粘接強度為8n/cm。

(例2)

工序(a):

除了使用含氟樹脂膜2代替含氟樹脂膜1之外，與例1同樣地制作了具有含氟樹脂層的金屬箔2。含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度為0.3n/cm。

工序(b)：

除了使用具有含氟樹脂層的金屬箔2代替具有含氟樹脂層的金屬箔1之外，與例1同樣地制作了層疊板2。含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度為10n/cm，耐熱性樹脂層與含氟樹脂層的界面的粘接強度為7n/cm。

(例3)

工序(z)：

對例2所得的層疊板2進行加熱處理，制作了層疊板3。使用熱層疊裝置以溫度380℃、壓力1470n/cm、速度1m/分鐘的條件進行了加熱處理。層疊板3的含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度為12n/cm，耐熱性樹脂層與含氟樹脂層的界面的粘接強度為10n/cm。

(例4)

除了使用含氟樹脂膜3代替氟樹脂膜1以外，嘗試了與例1同樣地制作具有含氟樹脂層的金屬箔，但是含氟樹脂層與金屬箔層的界面的粘接強度不充分，卷取具有含氟樹脂層的金屬箔時，含氟樹脂膜3與金屬箔之間發(fā)生了分離。

(例5)

使用具有一對金屬輥的熱輥層疊裝置，以溫度400℃、壓力784n/cm、速度4m/分鐘的條件嘗試對氟樹脂膜1、金屬箔和聚酰亞胺膜進行熱層疊，但是金屬輥附近氟樹脂膜1的熱收縮大，且氟樹脂膜1發(fā)生了斷裂，因此未能連續(xù)制作層疊板。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

本發(fā)明的層疊板的制造方法所得的層疊板可用于制造要求具有高度電可靠性的柔性印刷基板。

另外，這里引用2014年12月26日提出申請的日本專利申請2014-264875號和2015年6月16日提出申請的日本專利申請2015-121143號的說明書、權(quán)利要求書、附圖及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。

符號說明

10層疊板、12耐熱性樹脂層、12’耐熱性樹脂膜、14含氟樹脂層、14’含氟樹脂膜、16金屬箔層16’金屬箔、18具有含氟樹脂層的金屬箔、20熱輥層疊裝置、22輥、24輥、26金屬輥、28輥、30熱輥層疊裝置、32輥、36金屬輥、38輥。