本發(fā)明涉及利用噴墨方式的三維造型法制造立體造型物的方法、用于噴墨光造型法的光固化性墨液、以及得到的立體造型物。
背景技術(shù)：
三維造型是指以下面的方式獲得目標(biāo)的立體造型物的技術(shù)。在該技術(shù)中，將熱塑性樹脂、光固化性樹脂、粉末樹脂、或粉末金屬等基于三維的形狀數(shù)據(jù)，通過熔融擠出、噴墨、激光、或電子束等，進(jìn)行熔接及固化，并堆疊成薄膜狀。從形狀數(shù)據(jù)直接得到造型物，并且，能夠?qū)⒅锌栈蚓W(wǎng)狀等復(fù)雜的形狀一體成型。因此，以需要小批量制造或定制的試驗(yàn)?zāi)Ｐ偷闹圃斓葹榇?，?yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展到醫(yī)療領(lǐng)域、航空工業(yè)、及工業(yè)機(jī)器人等，比較廣泛。
為了得到立體造型物，一般使用稱為3d打印機(jī)的三維造型裝置。具體而言，已知使用了丙烯酸系光固化性墨液的噴墨紫外線固化方式的3d打印機(jī)、使用了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯砜樹脂、或聚醚酰亞胺樹脂等的熱熔解層疊法方式的3d打印機(jī)、粉末造型方式的3d打印機(jī)、以及光造型方式的3d打印機(jī)等。作為噴墨紫外線固化方式的3d打印機(jī)的例子，可以例舉出stratasys公司制的objet及keyence公司制的aglista。作為熔解層疊法方式的3d打印機(jī)的例子，可以例舉出stratasys公司制的fortus、dimension、及uprint。作為粉末造型方式的3d打印機(jī)的例子，可以例舉出3dsystems公司制的sls。作為光造型方式的3d打印機(jī)的例子，可以例舉出3dsystems公司制的sla及dws公司制的digitalwax。
通過三維造型，能夠形成復(fù)雜形狀的立體造型物。但是，為了制造中空結(jié)構(gòu)等，在立體造型物的底部，為了防止立體造型物因自重而變形，需要暫時(shí)對造型中的樹脂進(jìn)行支撐的形狀支撐用的結(jié)構(gòu)體。在是使粉末原料粘合或者熔接的粉末造型方式的3d打印機(jī)的情況下，未粘合或未熔接的粉末作為支撐體起作用，對結(jié)構(gòu)物進(jìn)行支撐。因此，通過在制造后抖落多余的粉末，可以得到立體造型物。另外，即便是用激光等使感光性樹脂分階段固化的光造型方式的3d打印機(jī)，未固化的感光性樹脂對結(jié)構(gòu)體進(jìn)行支撐。因此，可以僅通過從感光性樹脂槽提拉立體造型物來除去支撐體。另一方面，在利用廣泛使用的熔融擠出方式及噴墨方式進(jìn)行三維造型的情況下，由模型件形成的立體造型物和由支撐件形成的支撐體是同時(shí)形成的。因此，必須設(shè)置在形成后除去支撐件的工序。
但是，在利用熔融擠出方式或噴墨方式進(jìn)行三維造型的情況下，支撐件的除去絕不是簡單的作業(yè)。支撐件與模型件熔接、粘附、或粘合。因此，在從造型物剝離支撐件的作業(yè)中，通常使用以下手段：使用了刮鏟或刷子等的手工作業(yè)的剝離、或使用了水射流的噴吹等手段。但是，由于存在立體造型物破損等危險(xiǎn)性，因此需要謹(jǐn)慎作業(yè)，這成為較大的負(fù)擔(dān)。
因此，使用可溶于水或有機(jī)溶劑的材料、熱塑性樹脂、或水溶脹性凝膠等作為支撐件。此外，提出了與支撐件的性質(zhì)相應(yīng)的加熱、溶解、化學(xué)反應(yīng)、水壓洗滌等動(dòng)力洗滌、電磁波照射、以及熱膨脹差等分離方法(專利文獻(xiàn)1及2)。具體而言，提出了通過下述方法來簡化支撐件的除去：使用容易進(jìn)行與模型件之間的剝離的樹脂(專利文獻(xiàn)3及4)；通過對支撐件使用蠟來利用熱進(jìn)行熔融除去(專利文獻(xiàn)5)；以及通過使其在堿、水、或有機(jī)溶劑中溶解或分散等手段(專利文獻(xiàn)6、7、8、9、以及10)。
但是，即便使用容易從模型件剝離的支撐件，有效地除去在細(xì)微部分塞滿的支撐件是極其困難的。另外，在使用通過熱將蠟等熔融除去的方法的情況下，在熔融除去之后，在立體造型物的表面附著油狀的殘?jiān)?。因此，需要擦拭等針對立體造型物的精整作業(yè)。進(jìn)而，被加熱的蠟變得容易滲透模型件。因此，存在使立體造型物的表面狀態(tài)惡化的問題。
另外，即便在使支撐件在堿、水、或有機(jī)溶劑中溶解或分散的情況下，溶解或分散的支撐件不會(huì)從洗滌液分離。因此，支撐件變得容易附著于在洗滌槽中浸泡的立體造型物上。其結(jié)果，導(dǎo)致立體造型物的表面被污染。結(jié)果是，需要表面擦拭等針對立體造型物的精整作業(yè)。
另一方面，利用基于有機(jī)溶劑等洗滌液的溶脹將樹脂從基材除去的方法，剝離后的樹脂和溶劑會(huì)二相分離。因此，基材的表面難以被污染，另外，從細(xì)微結(jié)構(gòu)的剝離是容易的。因此，該方法作為用于在半導(dǎo)體制造中除去光致抗蝕劑的手段而被公知(專利文獻(xiàn)11)。但是，在光致抗蝕劑材料的剝離中通常需要在溶脹后施加超聲波振動(dòng)或洗滌液的流動(dòng)等外力。因此，由于特殊且大型的洗滌裝置的設(shè)置、以及剝離工序的追加等，存在成本增加且生產(chǎn)效率降低的缺點(diǎn)。
如此，希望開發(fā)出不需要基于手工作業(yè)的除去、精整工序、也不需要特殊的大型洗滌裝置的支撐件、以及使用該支撐件的高效率的立體造型物的制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-035299號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-096428號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：美國專利第5,503,785號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：wo2001-068375號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本特開2004-255839號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6：日本特表2008-507619號公報(bào)
專利文獻(xiàn)7：日本特表2011-005658號公報(bào)
專利文獻(xiàn)8：日本特開2010-155889號公報(bào)
專利文獻(xiàn)9：日本特開2012-111226號公報(bào)
專利文獻(xiàn)10：日本特開2014-083744號公報(bào)
專利文獻(xiàn)11：日本特開2009-170624號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的課題在于，提供在利用噴墨光造型法制造立體造型物時(shí)使用具有充分的硬度及剛性的支撐件以使高精度支撐成為可能、另外在造型后能夠有效除去、進(jìn)而不需要精整工序的立體造型物的制造方法、用于該方法的支撐件用光固化性墨液、以及通過該方法制造的立體造型物。
解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在噴墨方式的三維造型中，如果將由形成造型物的模型件(a)和造型時(shí)對模型件(a)的形狀進(jìn)行支撐的支撐件(b)形成的粗造型物浸泡于洗滌液(c)中，則支撐件(b)進(jìn)行溶脹，由此，能夠從與模型件(a)的界面剝離，以及如此能夠?qū)⒅渭?b)容易且完全地除去，所以可以實(shí)現(xiàn)上述的目標(biāo)。由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
(1)一種立體造型物的制造方法，在噴墨方式的三維造型中，將由形成造型物的模型件(a)和造型時(shí)對模型件(a)的形狀進(jìn)行支撐的支撐件(b)形成的粗造型物浸泡于洗滌液(c)中，通過支撐件(b)進(jìn)行溶脹而從與模型件(a)的界面剝離，得到立體造型物。
(2)在上述(1)所述的立體造型物的制造方法中，將粗造型物浸泡于洗滌液(c)時(shí)的支撐件(b)以10％以上的溶脹率進(jìn)行溶脹。
(3)在上述(1)或(2)所述的立體造型物的制造方法中，將粗造型物浸泡于洗滌液(c)時(shí)的溶脹率，就支撐件(b)而言為10％以上，且就模型件(a)而言為1％以下。
(4)在上述(1)～(3)中任意一項(xiàng)所述的立體造型物的制造方法中，將粗造型物浸泡于洗滌液(c)時(shí)的溶脹率，就支撐件(b)而言為20％以上，且就模型件(a)而言為1％以下。
(5)在上述(1)～(4)中任意一項(xiàng)所述的立體造型物的制造方法中，洗滌液(c)是水。
(6)在上述(1)～(5)中任意一項(xiàng)所述的立體造型物的制造方法中，模型件(a)是將光固化性墨液(d)以墨滴的形式、支撐件(b)是將光固化性墨液(e)以墨滴的形式分別噴出并層疊，進(jìn)而通過活性能量射線照射使其固化來形成三維造型物。
(7)一種光固化性墨液，在噴墨方式的三維造型中，用于支撐件(b)的光固化性墨液(e)含有：具有聚乙二醇骨架的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1)0.5～5.0質(zhì)量％、n-(2-羥乙基)丙烯酰胺(b2)2.0～50.0質(zhì)量％、通式(1)所示的陽離子性單體(b3)2.0～30.0質(zhì)量％、具有亞烷基二醇結(jié)構(gòu)的化合物(b4)40.0～70.0質(zhì)量％、以及光聚合引發(fā)劑(b5)0.1～5.0質(zhì)量％。
【化1】
ch2＝ch-co-y-z-n+(ch3)3x-通式(1)
(在式中，y表示氧原子或nh，z表示亞乙基或亞丙基，x-表示甲基磺酸或?qū)妆交撬帷?
(8)一種支撐件，其是在噴墨方式的三維造型中，通過活性能量射線照射使上述(7)所述的光固化性墨液(e)固化而得到的。
(9)一種立體造型物，是通過上述(1)～(6)中任意一項(xiàng)所述的立體造型物的制造方法制造的。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，在將由模型件(a)和支撐件(b)形成的粗造型物浸泡于洗滌液(c)時(shí)，支撐件發(fā)生溶脹，由此，在模型件和支撐件之間產(chǎn)生基于膨脹收縮差的內(nèi)部應(yīng)力。因此，能夠?qū)⒅渭钠渑c模型件的界面剝離。另外，通過將支撐件相對于洗滌液的溶脹率調(diào)整為10％以上，能夠在不施加來自外部的力的情況下，將支撐件容易且完全地剝離。因此，可以制造含有細(xì)微結(jié)構(gòu)的高精度的立體造型物。并且，支撐件與洗滌液發(fā)生二相分離，所以未發(fā)生造型物的表面被污染的情況。其結(jié)果，不需要油脂成分等的洗滌工序、以及擦拭的精整工序。因此，具有和操作性及生產(chǎn)率的提高有關(guān)的效果。另外，將支撐件通過傾析或過濾從洗滌液分離及回收變得容易。因此，也可以期待減輕環(huán)境負(fù)荷的效果。
具體實(shí)施方式
下面，對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。
本發(fā)明的模型件(a)是可以在噴墨方式的三維造型中使用的常用樹脂。優(yōu)選該模型件(a)的特征在于，浸泡于洗滌液中時(shí)溶解的聚合物成分為1％以下，以及其溶脹率為1％以下。在將模型件(a)浸泡于洗滌液中時(shí)溶解的模型件(a)的成分為1％以下的情況下，由模型件形成的立體造型物的表面狀態(tài)不會(huì)惡化。因此，優(yōu)選溶解的模型件(a)的成分為1％以下。另外，在模型件(a)的溶脹率為1％以下的情況下，支撐件的溶脹剝離能夠更順利地進(jìn)行。其結(jié)果，得到的立體造型物的溶脹變形少。因此，優(yōu)選1％以下的溶脹率。進(jìn)而，更優(yōu)選模型件(a)的溶脹率為0.5％以下。
本發(fā)明的支撐件(b)的特征在于，浸泡于洗滌液時(shí)的溶脹率為10％以上。在支撐件的溶脹性為10％以上的情況下，因?yàn)槟Ｐ图椭渭呐蛎浭湛s的差而產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力。因此，能夠在不施加外力的情況下從模型件將支撐件剝離及除去。另外，能夠通過傾析或過濾適當(dāng)且容易地回收已剝離的支撐件。進(jìn)而，從更迅速的剝離及除去的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選溶脹率為20％以上。
作為本發(fā)明的洗滌液(c)的例子，可以例舉常用的有機(jī)溶劑及水。可以單獨(dú)使用這些洗滌液中的1種，或組合2種以上使用。作為常用的有機(jī)溶劑的例子，可以例舉芳香族烴類、脂肪族烴類、醇類、酮類、亞烷基二醇類、聚亞烷基二醇類、二醇醚類、二醇酯類、以及羧酸酯類等。鑒于不溶解模型件(a)和從立體造型物剝離的支撐件容易和洗滌液分離，以及從安全性方面出發(fā)，優(yōu)選洗滌液(c)是水、異丙醇、或乙醇。進(jìn)而，特別優(yōu)選溶解性更低且安全性高的水。
本發(fā)明的洗滌液(c)中根據(jù)需要可以使用各種添加劑。作為添加劑的例子，可以例舉非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、無機(jī)酸、有機(jī)酸、堿金屬氫氧化物、胺系化合物、無機(jī)酸鹽、以及有機(jī)酸鹽等。對于這些添加劑的添加量，只要是不對本發(fā)明中的模型件(a)及支撐件(b)體現(xiàn)的特性造成不良影響的程度，就沒有特別限定。優(yōu)選的添加量是相對于洗滌液(c)為20質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的立體造型物的制造方法優(yōu)選為使用了光固化性墨液的噴墨造型法。通過該方法，用于模型件(a)的光固化性墨液(d)和用于支撐件(b)的光固化性墨液(e)分別以墨滴的形式噴出并層疊。進(jìn)而，通過活性能量射線照射使其固化，由此，形成三維造型物。
光固化性墨液(d)只要是能用于噴墨造型法的常用光固化性墨液，就沒有特別限定。作為光固化性墨液(d)的例子，可以例舉stratasys公司制的verowhiteplus、veroblackplus、veroblue、verogray、及veroclear等，keyence公司制的ar-m1及ar-m2，及mimakiengineering公司制的lh100clearliquid、lh100cyan、lh100yellow、lh100magenta、lh100white、lh100black、lf-140cyan、lf-140lightcyan、lf-140yellow、lf-140magenta、lf-140lightmagenta、lf-140white、lf-140black、及l(fā)f-140white等。可以單獨(dú)將這些光固化性墨液中的1種用于噴墨造型，還可以將2種以上同時(shí)用于噴墨造型。
作為本發(fā)明的支撐件(b)，優(yōu)選含有具有聚乙二醇骨架的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1)0.5～5.0質(zhì)量％、n-(2-羥乙基)丙烯酰胺(b2)2.0～50.0質(zhì)量％、陽離子性單體(b3)2.0～30.0質(zhì)量％、具有亞烷基二醇結(jié)構(gòu)的化合物(b4)40.0～70.0質(zhì)量％、以及光聚合引發(fā)劑(b5)0.1～5.0質(zhì)量％的光固化性墨液(e)的固化物。
氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1)是具有聚乙二醇骨架的化合物。該化合物通過乙二醇或聚乙二醇等多元醇、1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物和n-(2-羥乙基)丙烯酰胺的加成反應(yīng)而得到。作為具體例子，可以例舉具有聚乙二醇骨架的氨基甲酸酯丙烯酰胺、氨基甲酸酯二丙烯酰胺、以及氨基甲酸酯三丙烯酰胺等。
本發(fā)明的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1)的含量是相對于光固化性墨液(e)整體為0.5～5.0質(zhì)量％。在為0.5質(zhì)量％以上的情況下，通過活性能量射線照射使光固化性墨液(e)聚合而得到的支撐件(b)具有良好的拉伸強(qiáng)度、硬度、以及彈性等。進(jìn)而，可以抑制具有亞烷基二醇結(jié)構(gòu)的化合物(b4)的滲出。因此，優(yōu)選0.5質(zhì)量％以上的含量。另外，在為5.0質(zhì)量％以下的情況下，光固化性墨液(e)的粘度較低，所以噴墨的噴出性等操作性良好。并且，相對于洗滌液(c)的溶脹率增大。因此，優(yōu)選5.0質(zhì)量％以下的含有率。
作為1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物的例子，可以例舉具有向碳數(shù)3～18的具有直鏈或支鏈的烷基導(dǎo)入的異氰酸酯基的以六亞甲基二異氰酸酯等為代表的脂肪族異氰酸酯類、具有向碳數(shù)6～18的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基導(dǎo)入的異氰酸酯基的以異佛爾酮二異氰酸酯等為代表的脂環(huán)族異氰酸酯類、具有向碳數(shù)6～12的芳香族導(dǎo)入的異氰酸酯基的以甲苯二異氰酸酯等為代表的芳香族異氰酸酯類、以及它們的加合型、異氰脲酸酯型、以及縮二脲型等的多量體。可以單獨(dú)使用這些聚異氰酸酯中的1種，或組合2種以上使用。
本發(fā)明的n-(2-羥乙基)丙烯酰胺(b2)的含量優(yōu)選相對于光固化性墨液(e)整體為2.0～50.0質(zhì)量％。在為2.0質(zhì)量％以上的情況下，可以抑制化合物(b4)從固化后的支撐件(b)的滲出。另外，溶脹率增大。因此，優(yōu)選2.0質(zhì)量％以上的含量。另外，在為50.0質(zhì)量％以下的情況下，可以將得到的支撐件(b)的固化收縮率抑制得較低。另外，可以控制固化時(shí)的發(fā)熱。因此，不會(huì)發(fā)生因化合物(b4)急劇被加熱導(dǎo)致的發(fā)泡。其結(jié)果，可以以良好的精度制造立體造型物。因此，優(yōu)選50.0質(zhì)量％以下的含有率。
本發(fā)明中使用的陽離子性單體(b3)是通式(1)(式中，y表示氧原子或nh。z表示亞乙基或亞丙基。x-表示甲基磺酸或?qū)妆交撬帷?所示的化合物。
【化2】
ch2＝ch-co-y-z-n+(ch3)3x-通式(1)
本發(fā)明中的陽離子性單體(b3)的含量優(yōu)選相對于光固化性墨液(e)整體為2.0～30.0質(zhì)量％。2.0質(zhì)量％以上的含量由于固化后的支撐件(b)具有良好的針對水的溶脹性而優(yōu)選。另外，30.0質(zhì)量％以下的含量由于得到的支撐件(b)變得相對于水容易二相分離而優(yōu)選。
作為本發(fā)明中使用的、上述通式(1)所示的陽離子性不飽和單體(b3)的陽離子的具體例子，可以例舉(2-丙烯酸乙酯基)三甲基銨、(3-丙烯酸丙酯基)三甲基銨、(2-丙烯酸丙酯基)三甲基銨、(2-丙烯酰胺乙基)三甲基銨、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基銨、以及(2-丙烯酰胺丙基)三甲基銨等。作為陰離子的具體例子，可以例舉甲基磺酸及對甲苯磺酸。
本發(fā)明中使用的陽離子性單體(b3)是由陽離子和陰離子組合構(gòu)成的鎓鹽。陽離子是從上述的陽離子中任意選擇的1種或2種以上的離子。并且，陰離子是從上述的陰離子中任意選擇的1種或2種以上的離子。
作為本發(fā)明中使用的具有亞烷基二醇結(jié)構(gòu)的化合物(b4)的例子，可以例舉亞烷基二醇類及聚亞烷基二醇類等。另外，可以單獨(dú)使用這些中的1種，或組合2種以上使用。
另外，化合物(b4)優(yōu)選是由下述通式(2)(式中、r1表示氫原子或碳數(shù)1～4的烷基。r2表示氫原子或甲基。r3表示氫原子、碳數(shù)1～4的烷基、或乙?；?。n是1～100的整數(shù)。)所示的化合物。該化合物與n-(2-羥乙基)丙烯酰胺(b2)及陽離子性單體(b3)具有高相容性。另外，使用該化合物，可以容易地制備光固化性墨液(e)。并且，具有與上述的n-(2-羥乙基)丙烯酰胺同樣的羥乙基的乙二醇類，由于具有出色的相容性同時(shí)不會(huì)滲出，所以更優(yōu)選。
【化3】
r1-o-(ch2c(r2)h-o)n-r3通式(2)
本發(fā)明中使用的化合物(b4)的含量相對于光固化性墨液(e)整體為40.0～70.0質(zhì)量％。在為40.0質(zhì)量％以上的情況下，光固化性墨液(e)的粘度較低，所以噴墨中的噴出性等操作性良好。此外，經(jīng)固化而得到的支撐件的固化收縮率低，所以可以以良好的精度制造立體造型物。因此，優(yōu)選40.0質(zhì)量％以上的含量。另外，在為70質(zhì)量％以下的情況下，利用活性能量射線聚合而得到的固化物的拉伸強(qiáng)度、硬度、以及彈性等足以令人滿意，化合物(b4)不會(huì)滲出，此外，可以保持較大的溶脹率。因此，優(yōu)選70質(zhì)量％以下的含量。
本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑(b5)可以從1-羥基環(huán)己基苯基酮等苯乙酮系、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻系、二苯甲酮等二苯甲酮系、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮等α氨基酮系、氧雜蒽酮等氧雜蒽酮系、2-乙基蒽醌等蒽醌系、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基-膦氧化物等?；⒀趸锵?、以及{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮}的聚合物等高分子光引發(fā)劑系等通常的光聚合引發(fā)劑中適宜選擇?？梢允褂眠@些光聚合引發(fā)劑中的1種光聚合引發(fā)劑。或者可以組合使用2種以上的光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑(b5)的含量優(yōu)選相對于光固化性墨液(e)整體為0.1～5.0質(zhì)量％。在為0.1質(zhì)量％以上的情況下，通過活性能量射線照射引起充分的光固化性墨液(e)的聚合反應(yīng)。因此，所得到的支撐件(b)中的殘留單體量較少，固化物的拉伸強(qiáng)度、硬度、以及彈性等良好，另外，可以抑制化合物(b4)的滲出。因此，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上的含量。在為5質(zhì)量％以下的情況下，光固化性墨液(e)的適用期較長，所以不會(huì)產(chǎn)生存儲(chǔ)中的凝膠化等麻煩。因此，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下的含量。
本發(fā)明的光固化性墨液(e)通過活性能量射線照射而固化。本發(fā)明的活性能量射線是具有能量子的電磁波或帶電粒子束。即，是指可見光、電子射線、紫外線、紅外線、x射線、α射線、β射線、以及γ射線等光能量射線等。作為活性能量射線源的例子，可以例舉高壓水銀燈、鹵素?zé)?、氙燈、金屬鹵化物燈、紫外線led、電子束加速裝置以及放射性元素等射線源。從光固化性墨液(e)的保存穩(wěn)定性、以及低固化速度及低有害性的觀點(diǎn)來看，照射的活性能量射線優(yōu)選為紫外線。
對于需要的活性能量射線照射量(累計(jì)光量)，沒有特別限制。根據(jù)用于光固化性墨液(e)的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1)、n-(2-羥乙基)丙烯酰胺(b2)、陽離子性單體(b3)、以及光聚合引發(fā)劑(b5)的種類及添加量而變動(dòng)。累計(jì)光量優(yōu)選為50mj/cm2以上且1000mj/cm2以下。若累計(jì)光量為50mj/cm2以上，則固化充分地進(jìn)行，另外，固化物的拉伸強(qiáng)度、硬度、以及彈性等良好。并且，化合物(b4)的滲出受到抑制。因此，優(yōu)選為50mj/cm2以上的累計(jì)光量。另外，若累計(jì)光量為1000mj/cm2以下，則活性能量射線的照射時(shí)間較短，所以帶來三維造型中的生產(chǎn)率的提高。因此，優(yōu)選為1000mj/cm2以下的累計(jì)光量。
本發(fā)明的光固化性墨液(e)中也可以進(jìn)一步使用上述(b1)～(b3)以外的烯屬不飽和化合物(b6)。作為烯屬不飽和化合物(b6)的例子，可以例舉單官能的(甲基)丙烯酸酯、單官能的(甲基)丙烯酰胺、以及乙烯基化合物?？梢詥为?dú)使用這些烯屬不飽和化合物(b6)中的1種化合物?；蛘呖梢圆⒂?種以上的化合物。對于烯屬不飽和化合物(b6)的添加量，只要是不對本發(fā)明的光固化性墨液(e)體現(xiàn)的特性造成不良影響的程度，則沒有特別限定。添加量優(yōu)選相對于光固化性墨液(e)整體為25質(zhì)量％以下的范圍。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯的例子，可以例舉：被導(dǎo)入了碳數(shù)1～22的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯；被導(dǎo)入了碳數(shù)2～8的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的羥基烷基的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；被導(dǎo)入了碳數(shù)2～6亞烷基二醇鏈的亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯；被導(dǎo)入了碳數(shù)1～18的烷氧基及碳數(shù)2～6亞烷基二醇鏈的烷氧基亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯及烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯；被導(dǎo)入了具有苯氧基和碳數(shù)2～6的亞烷基二醇基的官能團(tuán)的、苯氧基亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯及苯氧基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；以及被導(dǎo)入了碳數(shù)2～8的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、n-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、n，n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、及縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述單官能(甲基)丙烯酰胺的例子，可以例舉被導(dǎo)入了碳數(shù)1～18的烷基的n-烷基(甲基)丙烯酰胺及n、n-二烷基(甲基)丙烯酰胺；被導(dǎo)入了碳數(shù)1及3～6的羥基烷基的n-羥基烷基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二(羥基烷基)(甲基)丙烯酰胺、以及n-羥基烷基-n-(4-羥基苯基)(甲基)丙烯酰胺；被導(dǎo)入了碳數(shù)1～6的羥基烷基及碳數(shù)1～6的烷基的n-烷基-n-羥基烷基(甲基)丙烯酰胺；被導(dǎo)入了由碳數(shù)1～6的烷氧基和碳數(shù)1～6的亞烷基組成的烷氧基烷基的n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺及n，n-二(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酰胺；以及被導(dǎo)入了由碳數(shù)1～6的烷氧基和碳數(shù)1～6的亞烷基組成的烷氧基烷基和碳數(shù)1～6的烷基的n-烷基-n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、n-[3-(二烷基氨基)]烷基(甲基)丙烯酰胺、n-羥基苯基(甲基)丙烯酰胺、及n-(甲基)丙烯酰嗎啉等。
作為上述乙烯基化合物的例子，可以例舉乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮、以及n-乙烯基己內(nèi)酰胺等。
對于本發(fā)明的光固化性墨液(e)，可以根據(jù)需要使用各種添加劑。作為添加劑的例子，可以例舉熱聚合抑制劑、抗老化劑、抗氧化劑、紫外線增感劑、防腐劑、磷酸酯系及其他阻燃劑、表面活性劑、濕潤分散材料、抗靜電劑、著色劑、增塑劑、表面潤滑劑、流平劑、軟化劑、有機(jī)填料、以及無機(jī)填料等。對于這些各種樹脂及添加劑的添加量，只要是不會(huì)對本發(fā)明的光固化性墨液(e)體現(xiàn)的特性造成不良影響的程度，就沒有特別限定。添加量優(yōu)選相對于光固化性墨液(e)整體為5質(zhì)量％以下的范圍。
作為熱聚合抑制劑的例子，可以例舉氫醌、對甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-對甲酚、鄰苯三酚、以及β-萘酚等。
作為抗老化劑的例子，可以例舉丁基化羥基甲苯及丁基羥基苯甲醚等受阻酚系、苯并三唑系、以及受阻胺系的化合物。
作為表面活性劑的例子，可以例舉：壬基酚的聚環(huán)氧乙烷加成物、月桂酸聚環(huán)氧乙烷加成物、以及硬脂酸聚環(huán)氧乙烷加成物等環(huán)氧烷烴加成型非離子表面活性劑；脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯、以及脫水山梨醇三硬脂酸酯等多元醇型非離子表面活性劑；全氟烷基聚環(huán)氧乙烷加成物、全氟烷基羧酸鹽、以及全氟烷基甜菜堿等含氟表面活性劑、聚醚改性硅油及(甲基)丙烯酸酯改性硅油等改性硅油、以及兩性的高分子表面活性劑(bykjapankk株式會(huì)社制的bykjet-915、bykjet-9151等)。
本發(fā)明的立體造型物的制造方法優(yōu)選是基于以下方式的光造型法的制造法。在該制造法中，首先，通過噴墨方式，從墨液噴嘴以描繪規(guī)定的形狀圖案的方式，噴出光固化性墨液的微小液滴。而且，對噴出的光固化性墨液照射紫外線，由此，形成固化薄膜。具體而言，首先，以應(yīng)造型的物體的三維cad數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，形成下面的數(shù)據(jù)作為三維造型用的數(shù)據(jù)。即，生成將與進(jìn)行造型的立體造型物對應(yīng)的固化薄膜在其層疊的方向上進(jìn)行切片而得到的截面形狀的數(shù)據(jù)。并且，生成將用于在造型時(shí)支撐模型件(a)的支撐件(b)的固化薄膜在其層疊的方向上進(jìn)行切片而得到的數(shù)據(jù)。以下面的方式生成支撐件的設(shè)置數(shù)據(jù)，即，例如當(dāng)上方位置的模型件(a)具有所謂的懸垂的部分的情況下，以利用在下方位置的模型件(a)的周圍配置的支撐件(b)，從下方支撐該懸垂部分的方式，設(shè)置支撐件(b)。以與模型件(a)及支撐件(b)的截面形狀數(shù)據(jù)對應(yīng)的所希望的圖案，從墨液噴嘴噴出成為模型件(a)或支撐件(b)的原料的光固化性墨液，由此形成該樹脂的薄膜層。其后，通過使用來自光源的固化光進(jìn)行的照射，來固化該樹脂的薄膜層。接著，在該已固化的樹脂的薄膜層上，根據(jù)下一個(gè)截面形狀從墨液噴嘴供給成為模型件(a)的原料的光固化性墨液(d)或成為支撐件(b)的原料的光固化性墨液(e)。通過反復(fù)進(jìn)行以上工序，層疊與各截面形狀相當(dāng)?shù)臉渲袒瘜?。而且，形成作為目?biāo)的立體造型物及支撐體。通常，在平面工作臺和立體造型物之間形成支撐體。在形成立體造型物時(shí)，從墨液噴嘴供給光固化性墨液(d)。在形成支撐體時(shí)，從墨液噴嘴供給光固化性墨液(e)。光固化性墨液(d)和光固化性墨液(e)可以從同一墨液噴嘴噴出，也可以從不同墨液噴嘴噴出。
本發(fā)明的光固化性墨液(e)優(yōu)選通過噴墨方式噴出，而且，通過活性能量射線照射使其固化。因此，從穩(wěn)定噴出光固化性墨液(e)的觀點(diǎn)出發(fā)，其粘度優(yōu)選在25℃為2mpa·s～100mpa·s的范圍。噴出溫度優(yōu)選在20～80℃的范圍。若將噴出溫度設(shè)定成高溫，則光固化性墨液(e)的粘度降低。因此，可以噴出高粘度的樹脂。但是，容易引起基于熱的改性及聚合。優(yōu)選以比60℃低的低溫噴出。因此，優(yōu)選光固化性墨液(e)的粘度為50mpa·s以下。
作為本發(fā)明的立體造型物的制造方法中的支撐件(b)的洗滌方法，將由處于被支撐件(b)支撐的狀態(tài)的模型件(a)形成的立體造型物浸泡于洗滌液(c)中。由此，支撐件(b)因洗滌液(c)而溶脹。而且，由于由支撐件(b)和模型件(a)之間的溶脹率的差產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力，能夠在不施加外力的情況下，將支撐件(b)從模型件(a)剝離而除去。已除去的支撐件(b)和洗滌液(c)發(fā)生二相分離。因此，容易通過過濾進(jìn)行從洗滌液(c)的分離回收。另外，已附著在立體造型物的洗滌液(c)和支撐件(b)發(fā)生二相分離。因此，模型件(a)的表面不會(huì)被溶解的支撐件(b)所污染。因此，可以通過使洗滌液(c)揮發(fā)而將其除去。
支撐件(b)的洗滌時(shí)間優(yōu)選為24小時(shí)以下，更優(yōu)選為10小時(shí)以下。若洗滌時(shí)間為24小時(shí)以下，則能夠按每一天來重復(fù)洗滌循環(huán)，效率高。因此，從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為24小時(shí)以下的洗滌時(shí)間。若為10小時(shí)以下，則將在白天制造的造型物在夜間洗滌，從而能夠在次日完成洗滌，因此，能夠進(jìn)行更高效的生產(chǎn)。因此，更優(yōu)選為10小時(shí)以下的洗滌時(shí)間。
對于支撐件(b)的形狀，只要設(shè)置成對模型件(a)的形狀進(jìn)行支撐，可以為任意形狀?？梢詫⒈景l(fā)明的支撐件(b)作為通過浸泡于洗滌液(c)而能在不施加外力的情況下將其除去的支撐體而得到。也能夠設(shè)置與粗造型物的任意的外表面接觸的多個(gè)支撐體。這樣，通過設(shè)置多個(gè)支撐體，從而能夠防止由于自重引起的變形。不僅如此，對于造型完成部分，也具有遮蔽光的效果。因此，也能夠防止由于過剩的活性能量射線照射引起的粗造型物的劣化。
實(shí)施例
下面，例舉實(shí)施例及比較例對本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。另外，對于下面的“份”和“％”，只要沒有特別記載，則全部是質(zhì)量基準(zhǔn)。
氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1-1)的制造
向具備攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的300ml可分離燒瓶中，添加羥值為374mgkoh/g以及數(shù)均分子量為300的具有末端羥基的聚乙二醇44.07g、和作為聚合抑制劑的甲基氫醌0.20g。在此，添加作為聚異氰酸酯的甲苯二異氰酸酯38.31g。一邊在氮?dú)鈿夥罩袛嚢?，一邊?0℃反應(yīng)3小時(shí)。并且，向該反應(yīng)物中添加了n-(2-羥乙基)丙烯酰胺17.40g、和作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g。在60℃反應(yīng)3小時(shí)。而且，確認(rèn)了在紅外檢測(ir檢測)中2230cm-1的異氰酸酯基的吸收峰消失了這一情況。之后，將反應(yīng)容器冷卻，得到重均分子量為4800的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1-1)。
氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1-2)的制造
向具備攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝器的300ml可分離燒瓶中，添加羥值為187mgkoh/g和數(shù)均分子量為600的具有末端羥基的聚乙二醇65.59g、和作為聚合抑制劑的甲基氫醌0.20g。在此，添加作為聚異氰酸酯的異佛爾酮二異氰酸酯29.10g。一邊在氮?dú)鈿夥罩袛嚢瑁贿呍?0℃反應(yīng)3小時(shí)。并且，向該反應(yīng)物中添加了n-(2-羥乙基)丙烯酰胺4.99g、和作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.02g。而且，在60℃反應(yīng)3小時(shí)。此外，確認(rèn)了在紅外檢測中2230cm-1的異氰酸酯基的吸收峰消失了這一情況。之后，將反應(yīng)容器冷卻，得到重均分子量為12600的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1-2)。
分子量測定
對于所得到的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1-1)、(b1-2)的重均分子量，是在利用高速液相色譜法(使用了株式會(huì)社島津制作所制的lc-10a。使用shodexgpckf-806l(排除臨界分子量：2×107、分離范圍：100～2×107、理論塔板數(shù)：10000塔板/根、填充劑材質(zhì)：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)作為色譜柱、和使用四氫呋喃作為洗脫液。)檢測后，通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量換算計(jì)算出的。
制造例1：實(shí)施例用支撐件(b-1)形成用的光固化性墨液(e-1)的合成
將氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1-1)0.5質(zhì)量份、n-(2-羥乙基)丙烯酰胺(b2)50.0質(zhì)量份、n，n，n-三甲基銨丙基丙烯酰胺對甲苯磺酸鹽(b3-1)2.0質(zhì)量份、乙二醇(b4-1)45.0質(zhì)量份、irgacure184(1-羥基環(huán)己基苯基酮(basfjapan株式會(huì)社制(日本巴斯夫))(b4-1)2.5質(zhì)量份分別裝入到容器中。通過在25℃攪拌1小時(shí)，得到了均勻透明的光固化性墨液(e-1)。
制造例2～5：實(shí)施例用支撐件(b-2)～(b-5)形成用的光固化性墨液(e-2)～(e-5)的合成
以表1所示的組成，進(jìn)行與制造例1相同的操作，從而得到了光固化性墨液(e-2)～(e-5)。
制造例6～8：比較例用支撐件(b-6)～(b-8)形成用的光固化性墨液(e-6)～(e-8)的合成
以表1所示的組成，進(jìn)行與制造例1相同的操作，從而得到了光固化性墨液(e-6)～(e-8)。其中，光固化性墨液(e-7)參考了專利文獻(xiàn)9(日本特開2012-111226號公報(bào))中記載的實(shí)施例2-2。光固化性墨液(e-8)參考了專利文獻(xiàn)8(日本特開2010-155889號公報(bào))中記載的實(shí)施例9。
表1
表1(續(xù))
表1中符號的說明：
b1：氨基甲酸酯丙烯酰胺
b1-1：peg300/tdi系氨基甲酸酯丙烯酰胺
b1-2：peg600/ipdi系氨基甲酸酯丙烯酰胺
b1-3：二乙二醇二丙烯酸酯
b1-4：聚乙二醇(分子量1000)的二丙烯酸酯(sartomer公司制)
b2：n-(2-羥乙基)丙烯酰胺
b3：陽離子性單體
b3-1：n，n，n-三甲基銨丙基丙烯酰胺對甲苯磺酸鹽
b3-2：n，n，n-三甲基銨乙基丙烯酸酯甲磺酸鹽
b4：具有亞烷基二醇結(jié)構(gòu)的化合物
b4-1：乙二醇
b4-2：二乙二醇乙基醚
b4-3：數(shù)均分子量為200的作為聚乙二醇的peg200(東邦化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)
b4-4：數(shù)均分子量為400的作為1，2-聚丙二醇的uniold400(日油株式會(huì)社制)
b4-5：1，2-丙二醇
b5：光聚合引發(fā)劑
b5-1：1-羥基環(huán)己基苯基酮(irgacure184，basfjapan株式會(huì)社制)
b5-2：2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基-膦氧化物(irgacure-tpo，basfjapan株式會(huì)社制)
b6：b1、b2、b3以外的烯屬不飽和化合物
b6-1：丙烯酰基嗎啉
b6-2：n，n-二乙基丙烯酰胺
b6-3：丙烯酸4-羥基丁基酯
b7：其他的添加物
b7-1：去離子水
b7-2：emanon1112(月桂酸聚環(huán)氧乙烷(12e.o.)加成物(花王株式會(huì)社制))
b7-3：2，4-二苯基-4-甲基-戊烯
利用以下的方法實(shí)施使用了制造例1～8中得到的支撐件(b)形成用的光固化性墨液(e-1)～(e-8)、作為模型件(a-1)形成用的光固化性墨液(d-1)的mimakiengineering公司制的“l(fā)h100white”、以及作為模型件(a-2)形成用的光固化性墨液(d-2)的mimakiengineering公司制的“l(fā)f-140white”的評價(jià)。將其結(jié)果示于表2及表3。
粘度測定
使用錐板式粘度計(jì)(裝置名：re550型粘度計(jì)，東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)?；趈isk5600-2-3，在25℃對各實(shí)施例和比較例中得到的光固化性墨液的粘度進(jìn)行測定。
噴墨噴出穩(wěn)定性
使用上述制備的光固化性墨液，進(jìn)行噴出穩(wěn)定性的評價(jià)。評價(jià)方法是使用噴墨打印機(jī)(mimakiengineering公司制的ujf-3042hg)，以溫度45℃、噴出量21pl、以及驅(qū)動(dòng)頻率15khz進(jìn)行。對30分鐘連續(xù)噴出時(shí)的狀態(tài)進(jìn)行觀察。通過以下所述的評價(jià)基準(zhǔn)對觀察結(jié)果進(jìn)行分類。將結(jié)果示于表2。
◎：可以無問題地連續(xù)噴出
○：噴出中止后等稍稍觀察到不噴出或噴出紊亂等。但是，恢復(fù)到噴出中時(shí)，是大致無問題的狀態(tài)。
△：在噴出中或噴出中止后，產(chǎn)生不噴出或噴出紊亂。不會(huì)恢復(fù)到噴出中，通過維護(hù)(利用洗滌液的洗滌)恢復(fù)到正常狀態(tài)的狀態(tài)。
×：在噴出中或噴出中止后產(chǎn)生不噴出或噴出紊亂。無法正常噴出，而且維護(hù)也不會(huì)恢復(fù)噴出的狀態(tài)。
固化性
在水平設(shè)置的玻璃板上，使厚度75μm的強(qiáng)剝離pet膜(東洋紡株式會(huì)社制，聚酯膜e7001)(使處理面為表面)密接。用棒涂機(jī)將在各實(shí)施例及比較例中得到的光固化性墨液(e)涂敷成50μm的厚度。將涂敷后的光固化性墨液(e)，在空氣下照射紫外線(裝置：eyegraphics制，逆變式輸送機(jī)裝置ecs-4011gx；金屬鹵化物燈：eyegraphics制m04-l41；紫外線照度300mw/cm2；1次照射(pass)的累計(jì)光量200mj/cm2)，對直到光固化性墨液(e)發(fā)生固化的照射次數(shù)進(jìn)行測定。另外，在此記載的固化是指涂膜的表面成為不發(fā)粘的狀態(tài)。
耐滲出性
在水平設(shè)置的玻璃板上，使厚度75μm的強(qiáng)剝離pet膜(東洋紡株式會(huì)社制，聚酯膜e7001)密接，設(shè)置厚度為1mm且內(nèi)部為50mm×20mm的間隔區(qū)，向間隔區(qū)的內(nèi)側(cè)填充各光固化性墨液(e)。然后，進(jìn)而在其上重疊厚度50μm的輕剝離pet膜(東洋紡株式會(huì)社制，聚酯膜e7002)。通過紫外線照射(裝置：eyegraphics制，逆變式輸送機(jī)裝置ecs-4011gx；金屬鹵化物燈：eyegraphics制m04-l41；紫外線照度300mw/cm2；1次照射的累計(jì)光量200mj/cm2)，使光固化性墨液(e)發(fā)生固化。另外，照射紫外線的照射次數(shù)等于上述固化性評價(jià)中得到的照射次數(shù)。其后，將去掉兩側(cè)的剝離pet膜而制成的固化物作為試驗(yàn)片使用。將試驗(yàn)片在設(shè)定成25℃及50％rh的恒溫恒濕槽中靜置168小時(shí)。通過目視對靜置前后的試驗(yàn)片表面進(jìn)行評價(jià)。
◎：在靜置前、靜置后都看不到滲出
○：雖然靜置前看不到滲出，但是靜置后看到略微滲出
△：在靜置前看到略微滲出，在靜置后看到少量滲出
×：在靜置前看到少量滲出，在靜置后看到猛烈滲出
溶解性
根據(jù)下述的計(jì)算公式求出模型件(a)的溶解率。將50mm×20mm×1mm的長方形模型件(a)，在25℃的洗滌液中浸泡24小時(shí)。之后，將用25目的金屬網(wǎng)過濾而得到的不溶物在60℃干燥24小時(shí)。對干燥后的不溶物的重量進(jìn)行測定，由此，計(jì)算出溶解率。
溶解率(％)＝(浸泡前的固化物的重量-干燥后的固化物的重量)/浸泡前的固化物的重量×100
此外，使用去離子水或異丙醇作為洗滌液。
溶脹性
根據(jù)下述的計(jì)算公式求出模型件(a)或支撐件(b)的溶脹率。將50mm×20mm×1mm的長方形模型件(a)或長方形支撐件(b)在25℃的洗滌液中浸泡24小時(shí)。根據(jù)浸泡前后的模型件(a)或支撐件(b)的長邊的長度計(jì)算出溶脹率。
溶脹率(％)＝(浸泡后的固化物的長度-浸泡前的固化物的長度)/浸泡前的固化物的長度×100
此外，使用去離子水或異丙醇作為洗滌液。
支撐件的除去性
在水平設(shè)置的厚度1mm的pmma板上，設(shè)置厚度為1mm且內(nèi)部為50mm×40mm的間隔區(qū)。向間隔區(qū)的內(nèi)側(cè)，以接觸的方式左右填充模型件(a)形成用的光固化性墨液(d-1)～(d-2)和在各實(shí)施例及比較例中得到的支撐件(b)形成用的光固化性墨液(e-1)～(e-8)各1g。其后，通過紫外線照射(裝置：eyegraphics制，逆變式輸送機(jī)裝置ecs-4011gx；金屬鹵化物燈：eyegraphics制m04-l41；紫外線照度300mw/cm2；1次照射的累計(jì)光量200mj/cm2)，得到模型件(a)和支撐件(b)。另外，照射紫外線的照射次數(shù)等于上述固化性評價(jià)中得到的照射次數(shù)。其后，將所得到的pmma板上的模型件(a)和支撐件(b)浸泡于洗滌液中。確認(rèn)了直到支撐件從模型件(a)及pmma板上自然剝離的時(shí)間、以及剝離狀態(tài)。用下述的評價(jià)方法對結(jié)果進(jìn)行評價(jià)。另外，使用去離子水或異丙醇作為洗滌液。
◎：支撐件全部除去(在與模型件之間的接觸部及pmma板表面沒有粗糙或發(fā)粘等的狀態(tài))
○：支撐件大體上除去(在與模型件之間的接觸部及pmma板表面稍微有粗糙或發(fā)粘等，但能夠利用水流洗滌干凈的狀態(tài))
△：支撐件大部分除去(在與模型件之間的接觸部及pmma表面存在粗糙或發(fā)粘等殘留，但不能用水流洗滌干凈的狀態(tài))
△×：支撐件一部分除去(在與模型件之間的接觸部及pmma表面大量地存在支撐件的殘留的狀態(tài))
×：支撐件未被除去的狀態(tài)
支撐件(b)的回收
在確認(rèn)了上述支撐件的除去性之后，對洗滌液和剝離后的支撐件用25目的金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，來回收支撐件。用下述的評價(jià)方法對回收狀態(tài)進(jìn)行評價(jià)。
○：支撐件全部回收(濾液中不含支撐件的分散物和不溶部分的小片的狀態(tài))
△：支撐件大部分回收(濾液中含有支撐件的分散物、或支撐件的小片的狀態(tài))
×：支撐件未回收(由于支撐件溶解或作為乳濁液分散而無法過濾的狀態(tài))
-：支撐件未從pmma板分離的狀態(tài)
光固化性墨液的分離性
向10ml的量筒中投入3g的表1的光固化性墨液(e)。從其上按照不會(huì)與光固化性墨液(e)混合的方式輕輕地投入3g的光固化性墨液(d)。按照光不會(huì)進(jìn)入的方式，將用鋁箔覆蓋整體的量筒靜置24小時(shí)。對其后的狀況進(jìn)行觀察。通過下述的評價(jià)方法對光固化性墨液(d)和(e)之間的分離性進(jìn)行評價(jià)。
◎：分離性良好(墨液(d)和(e)在界面完全分離)
○：看到充分的分離性(墨液(d)和(e)在界面大致分離)
△：看到分離性但不充分(墨液(d)和(e)盡管分離但界面呈混合所致的白濁狀態(tài))
×：無分離性(墨液(d)和(e)整體混合而白濁)
模型件/支撐件的邊界部的造型精度
利用與上述的支撐件的除去性評價(jià)相同的方法制成固化物。但是，在即將用紫外線照射裝置進(jìn)行照射之前，垂直插入到光固化性墨液(d)中，使前端到達(dá)pmma面。其后，向此狀態(tài)下的光固化性墨液(e)側(cè)水平移動(dòng)，由此，制成向光固化性墨液(e)側(cè)細(xì)細(xì)延伸的光固化性墨液(d)的部分。在該狀態(tài)下，將馬上照射紫外線而得到的固化物用與上述支撐件的除去性評價(jià)相同的方法浸泡于洗滌液中。除去支撐件后，取出固化物。用下述的評價(jià)方法對模型件和支撐件之間的邊界部的狀態(tài)進(jìn)行評價(jià)。
◎：邊界部的造型精度良好(得到細(xì)細(xì)延伸狀態(tài)下的模型件)
○：邊界部的造型精度稍微良好(得到細(xì)細(xì)延伸狀態(tài)下的一半長度的程度的模型件)
△：邊界部的造型精度稍稍不良(得到的模型件僅是截面積約1mm的根部的狀態(tài))
×：造型精度不良(得到的模型件無法確定延伸部位的狀態(tài))
表2
從表2的結(jié)果可以看出，得到的光固化性墨液(e-1)～(e-5)，在25℃具有50mpa·s以下的粘度。如此，這些固化性墨液具有噴墨噴出適合性。另外，由于混合有n-(2-羥乙基)丙烯酰胺，即便在空氣中也可以以600mj/cm2以下的累計(jì)光量進(jìn)行固化。這樣，顯示了優(yōu)異的固化性。另外，固化得到的支撐件(b-1)～(b-5)的滲出也被適度抑制。另一方面，在比較例1以及相當(dāng)于專利文獻(xiàn)8(日本特開2010-155889號公報(bào))記載的實(shí)施例9的本發(fā)明的比較例2中，光固化性墨液的粘度較低，噴墨噴出適合性良好。但是，需要2000mj/cm2以上的累計(jì)光量。如此，固化性較低。在相當(dāng)于專利文獻(xiàn)9(日本特開2012-111226號公報(bào))記載的實(shí)施例2-2的本發(fā)明的比較例3中，顯示了良好的固化性。但是，光固化性墨液的粘度較高，因此比較例3中使用的光固化性墨液不適合用于噴墨噴出。另外，在比較例3中，未使用多官能性單體。其結(jié)果，無法形成充分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以可看到大量的聚丙二醇滲出。
表3
表3(續(xù))
水：離子水
ipa：異丙醇
從表3的結(jié)果可以看出，在實(shí)施例6～11中得到的支撐件(b-1)～(b-5)，相對于去離子水或異丙醇等洗滌液顯示了較高的溶脹率。另外，自然剝離所需的時(shí)間收斂在24小時(shí)以內(nèi)，且剝離狀態(tài)良好。關(guān)于模型件和支撐件之間的關(guān)系，也顯示了良好的分離性和造型精度。這樣，這些支撐件具有作為支撐件的優(yōu)異特性。如實(shí)施例12所示，在洗滌液使用異丙醇的情況下，與使用去離子水進(jìn)行洗滌相比，溶脹性較低，為10％。其結(jié)果，除去所需的時(shí)間延長。但是，剝離性和洗滌性都十分良好。另一方面，在比較例4中，關(guān)于模型件和支撐件之間的關(guān)系評價(jià)，得到了良好的結(jié)果。但是，去離子水中的溶脹率較低，為5％。因此，即便浸泡1周(168小時(shí))，支撐件也未從pmma板及模型件剝離。這樣，比較例4的支撐件不適合用作支撐件。在相當(dāng)于專利文獻(xiàn)8(日本特開2010-155889號公報(bào))記載的實(shí)施例9的本發(fā)明的比較例5中，模型件和支撐件之間的關(guān)系評價(jià)為不良。另外，溶脹性較低，為5％。其結(jié)果，支撐件脆弱，所以在細(xì)微的部分無法完全除去。因此，比較例5的支撐件不適合用作支撐件。在相當(dāng)于專利文獻(xiàn)9(日本特開2012-111226號公報(bào))記載的實(shí)施例2-2的本發(fā)明的比較例6中，模型件和支撐件之間的關(guān)系評價(jià)為良好。因此，支撐件用1小時(shí)完全溶于去離子水中。這樣，支撐件的除去是可能的。但是，在pmma板及模型件表面可看到黃色油狀的殘?jiān)Ｒ虼?，需要用醇等有機(jī)溶劑擦去殘?jiān)?。另外，在除去支撐件之后，比較例6的洗滌液白濁化。這樣，支撐件的回收是不可能的。進(jìn)而，在比較例7～9中，也未看到支撐件的溶脹和溶解。因此，其結(jié)果是無法除去支撐件。
工業(yè)上的可利用性
如上面說明的那樣，將本發(fā)明的模型件(a)及支撐件(b)浸泡于洗滌液(c)時(shí)支撐件(b)的溶脹率為10％以上，模型件的溶脹率為1％以下。因此，在支撐件和模型件之間產(chǎn)生基于膨脹收縮差的內(nèi)部應(yīng)力。由此，可以將支撐件從其與模型件的界面剝離。在本發(fā)明的制造方法中，可以在不施加來自外部的力的情況下，將支撐件容易且完全地剝離。因此，可以制造包含細(xì)微結(jié)構(gòu)的高精度的立體造型物。并且，除去后的支撐件和洗滌液發(fā)生二相分離。因此，未發(fā)生造型物的表面被污染的情況。其結(jié)果，不需要油脂成分等的洗滌工序、以及擦拭的精整工序。因此，本發(fā)明的方法可用作發(fā)揮優(yōu)異的洗滌性的洗滌方法。與此同時(shí)，將剝離的支撐件通過傾析或過濾加以分離及回收變得容易。這樣，也可以期待減輕環(huán)境負(fù)荷的效果。