專利名稱：：用于制造充氣輪胎的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于制造充氣輪胎的方法，尤其特別地涉及一種用于在模具中硫化生胎的方法，該方法能改進(jìn)輪胎的滾動阻力。
背景技術(shù)：
：通常，充氣輪胎在其胎面部中設(shè)有胎面加固帶，該胎面加固帶包含嵌入貼膠橡膠(toppingrubber)中的鋼簾線簾布。另一方面，近年來，為了節(jié)省汽車的燃料消耗，需要降低輪胎的滾動阻力。為此，對于帶束中的貼膠橡膠來說，減小損耗角正切(tanS)以降低運行期間的發(fā)熱量是重要的。貼膠橡膠的損耗角正切可以通過如下方式減小增加基礎(chǔ)橡膠中的改性丁二烯橡膠(改性BR)和/或改性丁苯橡膠(改性SBR)的含量并且降低天然橡膠(NR)的含量；降低增強劑的含量；和/或通過增加硫的含量提高交聯(lián)密度。在提高交聯(lián)密度的方法中，由于硫的增加，返硫(reversion)易于在硫化貼膠橡膠上發(fā)生，因此，難以保持貼膠橡膠所需的性能。在降低增強劑的含量的方法中，增強效果可能降低，于是，貼膠橡膠的復(fù)合彈性模量和強度對貼膠橡膠來說變得不充足。在使用改性BR和改性SBR的情況中，可以在橡膠與增強劑比如炭黑和二氧化硅之間提供較強的化學(xué)鍵，于是炭黑的分散性被提高，從而可減小損耗角正切(tanS)。然而，如果貼膠橡膠的基礎(chǔ)橡膠中的改性BR和/或改性SBR的含量增加，那么存在貼膠橡膠的斷裂強度降低并且與鋼簾線的粘附性(cordadhesion,簾線粘合強度)變?nèi)醯膯栴}，于是，輪胎的耐久性降低。因此，如果貼膠橡膠的基礎(chǔ)橡膠除包含作為其主要成分的天然橡膠(NR)之外還包含改性BR和/或改性SBR，那么為了解決使用改性BR和/或改性SBR存在的上述問題，本發(fā)明人對硫化方法進(jìn)行了研究，該硫化方法由本發(fā)明人發(fā)明并且公開于日本專利申請公開No.2007-83703中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在較低溫度處硫化貼膠橡膠，可獲得貼膠橡膠所需的復(fù)合彈性模量、斷裂強度、以及簾線粘合強度，同時可進(jìn)一步減小損耗角正切。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于制造輪胎的方法，其中帶束簾線貼膠橡膠的組分和含量以及硫化條件被具體地限定，以便于能降低輪胎的滾動阻力同時提高輪胎的耐久性。根據(jù)本發(fā)明，用于制造輪胎的方法包括如下步驟制備在胎面部中具有帶束的生胎，該帶束由嵌入未硫化的貼膠橡膠中的鋼簾線構(gòu)成；將生胎放入模具中；以及通過用高溫加熱介質(zhì)從輪胎的內(nèi)部加熱生胎、以及用經(jīng)加熱的模具從輪胎的外部加熱生胎，來硫化生胎和未硫化的貼膠橡膠，其中未硫化的貼膠橡膠包含100質(zhì)量份的基礎(chǔ)橡膠，2555質(zhì)量份的炭黑和/或二氧化硅，以及硫；以100質(zhì)量％的基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，基礎(chǔ)橡膠包含1045質(zhì)量％的改性丁二烯橡膠和/或改性丁苯橡膠；以及在硫化生胎的步驟中，與帶束簾線的表面相距3mm以內(nèi)的簾線近區(qū)中的貼膠橡膠的最高溫度被控制在140165。C的范圍內(nèi)。圖1所示為生胎的橫截面視圖。圖2所示為帶簾布的橫截面局部放大圖。圖3所示為用于硫化生胎的裝置的橫截面視圖。圖4是示意圖，顯示在輪胎硫化工藝中從加熱開始近簾線區(qū)域中的溫度與時間的函數(shù)。具體實施方式現(xiàn)在結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行具體地說明。根據(jù)本發(fā)明，用于制造輪胎的方法包括如下步驟制備未硫化的輪胎或者生胎l,將生胎1放入模具10中，以及在模具10中加熱生胎1以硫化輪胎。如圖1所示，生胎1包括胎面部2、一對其內(nèi)各自具有胎圈芯5的胎圈部4、一對側(cè)壁部3、經(jīng)由胎面部2在胎圈部4與側(cè)壁部3之間延伸的胎體6、以及徑向設(shè)置在胎體6的外部的胎面部2中的帶束7。帶束7由至少一層包括多個鋼簾線20的簾布層7A構(gòu)成，鋼簾線20彼此平行排列并且如圖2所示以窄條的形式嵌入未硫化的貼膠橡膠21中。在該例子中，帶束7由兩層交叉的鋼簾線的緩沖簾布層7A構(gòu)成，鋼簾線相對于輪胎周向成1045'角度傾斜。根據(jù)本發(fā)明，貼膠橡膠21包括100質(zhì)量份的基礎(chǔ)橡膠、以及2555質(zhì)量份的炭黑和/或二氧化硅作為增強劑，其中該基礎(chǔ)橡膠包含改性丁二烯橡膠(改性BR)和/或改性丁苯橡膠(改性SBR)以及除改性BR和改性SBR之外的二烯橡膠。在改性BR和改性SBR的情況中，在其末端的改性劑與增強劑(炭黑、二氧化硅)較強地結(jié)合從而提高了增強劑的分散性。于是，可降低貼膠橡膠的損耗角正切(tanS)。此外，與傳統(tǒng)的帶束簾線貼膠橡膠相比，增強劑的含量被減小到較小值，從而進(jìn)一步降低損耗角正切。與此同時，改性BR和/或改性SBR的使用存在使斷裂強度和簾線粘合強度趨于降低的缺點。此外，增強劑的含量的減小存在使復(fù)合彈性模量和斷裂強度趨于降低的缺點。因此，在本發(fā)明中，為避免上述缺點，加熱過程中的溫度以特殊的方式控制。為減小損耗角正切，基礎(chǔ)橡膠包含1045質(zhì)量％的改性丁二烯橡膠(改性BR)和/或改性丁苯橡膠(改性SBR)以及除上述物質(zhì)外的剩余物即二烯橡膠。至于改性BR，優(yōu)選使用通過如下步驟獲得的那些改性BR:首先使用鋰聚合引發(fā)劑聚合1,3-丁二烯，然后添加錫的化合物以使改性BR分子的末端通過錫-碳鍵彼此連接。至于鋰聚合引發(fā)劑，例如，可以使用鋰的化合物比如垸基鋰、芳基鋰、乙烯基鋰、有機錫鋰和有機氮鋰化合物、以及金屬鋰。通過使用該鋰聚合引發(fā)劑，可以制得高乙烯基的低順式改性BR。至于錫的化合物，例如，可以單獨使用或組合使用四氯化錫、三氯化丁基錫、二氯化二丁基錫、二氯化二辛基錫、氯化三丁基錫、氯化三苯錫、二苯基二丁基錫、乙氧化三苯基錫、二苯基-二甲基錫、氯化二甲苯錫、二辛酸二苯基錫、二乙烯基-二乙基錫、四芐基錫、二硬脂酸二丁錫、四芳基錫、苯乙烯對三丁基錫等。改性BR中的錫原子的含量優(yōu)選設(shè)定為不少于50ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為不少于60ppm，但不大于3000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為不大于2500ppm，更優(yōu)選為不大于250ppm。如果錫原子的含量少于50ppm，那么提高炭黑的分散性的效果降低，于是損耗角正切的減小變得不充足。如果錫原子的含量超過3000ppm，那么經(jīng)捏合的化合物缺少均一性，于是難以精確地形成擠出橡膠組合物的邊緣。優(yōu)選改性BR的分子量分布(Mw/Mn)不超過2、更優(yōu)選為不超過1.5。如果分子量分布(Mw/Mn)大于2，那么炭黑的分散性變得不充足，于是不合需要地增加了損耗角正切。還優(yōu)選改性BR的乙烯基結(jié)合量不少于5質(zhì)量。/。、更優(yōu)選為不少于7質(zhì)量％，但其乙烯基結(jié)合量不超過50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為不超過20質(zhì)量％。如果改性BR的乙烯基結(jié)合量少于5質(zhì)量％，那么難以制備改性BR。如果改性BR的乙烯基結(jié)合量超過50質(zhì)量％，那么炭黑的分散性較差?？紤]到更少的發(fā)熱量，以100質(zhì)量％的基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，改性BR的含量設(shè)為不少于10質(zhì)量％，優(yōu)選為不少于15質(zhì)量％，更優(yōu)選為不少于20質(zhì)量％;但考慮到斷裂強度，以100質(zhì)量％的基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，改性BR的含量不超過45質(zhì)量％，優(yōu)選為不超過40質(zhì)量％，更優(yōu)選為不超過35質(zhì)量％。例如，ZEON公司制造的"BR1250H"可用作滿足上述條件的改性BR。至于改性SBR，具有小含量的結(jié)合苯乙烯的那些改性SBR比如JSR公司制造的"HPR340"是優(yōu)選的。優(yōu)選改性SBR的苯乙烯結(jié)合量不少于5質(zhì)量％、更優(yōu)選為不少于7質(zhì)量％以防止返硫；但考慮到更少的發(fā)熱量，其苯乙烯結(jié)合量不超過30質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為不超過20質(zhì)量%。至于改性SBR，可以使用乳液聚合改性SBR(改E-SBR)和溶液聚合改性SBR(改性S誦SBR)。特別地，優(yōu)選使用改性S-SBR，這是因為在聚合物鏈與二氧化硅之間的鍵變得較強從而能減小損耗角正切。此外，優(yōu)選使用結(jié)合了錫或二氧化硅的改性SBR。至于用于結(jié)合改性SBR的方法，例如，可以采用該方法以使鹵化錫、鹵化二氧化硅等與在改性SBR分子鏈的末端上的堿金屬比如Li或者堿土金屬比如Mg反應(yīng)。改性SBR是通過(共)聚合共軛二烯與芳香族乙烯基化合物、或者(共)聚合單獨的共軛二烯而獲得的優(yōu)選具有第一級氨基或烷氧基甲硅垸基的(共)聚合物。第一級氨基可以與聚合引發(fā)端、聚合終止端、聚合物的主鏈、或側(cè)鏈結(jié)合。然而，通過控制來自聚合物末端的能量損耗可有效地改進(jìn)滯后損耗特性，因此，優(yōu)選第一級氨基在聚合弓I發(fā)端或聚合終止端處被引入。考慮到斷裂強度，改性SBR的重均分子量(Mw)設(shè)定為不低于1,000,000，優(yōu)選為不低于1,200,000，但考慮到橡膠的粘度以及易于進(jìn)行捏合，改性SBR的重均分子量不超過2,000,000，優(yōu)選為不超過1,800,000?？紤]到降低發(fā)熱量，以100質(zhì)量％的基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，改性SBR的含量設(shè)定為不低于10質(zhì)量％，優(yōu)選為不低于15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于20質(zhì)量％;但考慮到斷裂強度，以100質(zhì)量％的基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，改性SBR的含量不超過45質(zhì)量％，優(yōu)選為不超過40質(zhì)量%，進(jìn)一步優(yōu)選為不超過35質(zhì)量％。與改性BR相比，改性SBR減小損耗角正切的效果更小，但其增加復(fù)合彈性模量的效果較高，因此，考慮到耐久性，與改性BR相比，優(yōu)選使用改性SBR。至于除改性BR和改性SBR之外的剩余的基礎(chǔ)橡膠，即二烯橡膠，可以單獨使用或組合使用例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙烯-丙烯二烯橡膠(EPDM)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(SIBR)等。考慮到簾線粘合強度和斷裂強度，尤其優(yōu)選剩余的基礎(chǔ)橡膠，即二烯橡膠包括不低于55質(zhì)量％、優(yōu)選為不低于60質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為不低于70質(zhì)量％的天然橡膠(NR)和/或異戊二烯橡膠(IR)。于是，以100質(zhì)量％的剩余的基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，100質(zhì)量％的天然橡膠(NR)和/或異戊200910149275.0二烯橡膠(IR)是可以的。除了基礎(chǔ)橡膠以外，貼膠橡膠還包含作為硫化劑的硫、以及作為增強劑的炭黑和/或二氧化硅。至于硫，優(yōu)選使用不溶性的硫以防止霜化。以100質(zhì)量份的基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，硫的含量設(shè)在5.58.5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。該含量高于鄰近橡膠比如胎面膠中的硫含量。于是，例如，交聯(lián)密度增大，并且復(fù)合彈性模量能增加到57MPa。因此，帶邊部中的帶束的變形減小從而能控制帶束邊緣分離破壞。至于增強劑，以100質(zhì)量份的基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，炭黑和/或二氧化硅的含量設(shè)定為不超過55質(zhì)量份。與傳統(tǒng)的帶束貼膠橡膠中的增強劑的含量相比，該含量相對較小。于是，能夠進(jìn)一步降低貼膠橡膠21的發(fā)熱量。上述方案存在的問題，比如復(fù)合彈性模量和斷裂強度因更少的增強劑而降低、以及斷裂強度和簾線粘合強度因改性BR和改性SBR的使用而降低，可通過增加能提高交聯(lián)密度的硫的含量、以及下文描述的還能提高交聯(lián)密度的輪胎加熱過程來解決。此外，硫化貼膠橡膠因增加的硫含量而產(chǎn)生的易于導(dǎo)致交聯(lián)密度變化和降低的返硫問題可以通過輪胎加熱工藝解決。如果增強劑的含量超過55質(zhì)量份，那么損耗角正切(tanS).增大，于是難以改善發(fā)熱。另一方面，如果增強劑的含量太小，那么變得難以保持所需的復(fù)合彈性模量和斷裂強度從而改進(jìn)輪胎的耐久性。因此，增強劑的含量優(yōu)選設(shè)定為不低于25質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于30質(zhì)量份，更進(jìn)一步優(yōu)選為不低于35質(zhì)量份。至于增強劑，可以單獨使用炭黑或二氧化硅或組合使用它們。然而，尤其優(yōu)選增強劑包含不低于5質(zhì)量份、優(yōu)選為不低于8質(zhì)量份的二氧化硅，其余為炭黑。二氧化硅具有比炭黑更好的分散性，因此，考慮到更少的發(fā)熱量，與炭黑相比，優(yōu)選使用二氧化硅。二氧化硅是吸水的，于是橡膠中的水被釋放從而激活或活化鋼簾線涂層的表面。于是，能提高簾線粘合強度。二氧化硅對提高斷裂強度具有更好的效果，炭黑對提高復(fù)合彈性模量具有更好的效果，因此，優(yōu)選以特定比使用二氧化硅和炭黑。在此可使用先前在輪胎領(lǐng)域中使用的各種炭黑比如SAF、ISAF、HAF、FEF品級等。在使用二氧化硅的情況中，優(yōu)選同時使用硅垸偶聯(lián)劑?？紤]到可加工性和發(fā)熱量，以100質(zhì)量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的含量設(shè)定為512質(zhì)量份?？梢允褂孟惹霸谳喬ヮI(lǐng)域中使用的各種硅垸偶聯(lián)劑。在本實施方式中，為提高復(fù)合彈性模量同時保持損耗角正切，貼膠橡膠21包括至少一種選自于間苯二酚、間苯二酚縮聚物、改性間苯二酚縮聚物、甲酚樹脂、以及改性甲酚樹脂的化合物、和亞甲基供體。這些間苯二酚化合物與亞甲基供體反應(yīng)，于是提高了貼膠橡膠21的復(fù)合彈性模量。間苯二酚縮聚物是如下化學(xué)式1所示的化合物?；瘜W(xué)式lOHOHOH在化學(xué)式2中，"R"是碳原子數(shù)優(yōu)選為不超過9、更優(yōu)選為不超過8的烷基，例如，甲基、乙基、辛基等。在化學(xué)式1和2中，"n"是整數(shù)。"n"優(yōu)選設(shè)定為25，這是因為在該情況中，在橡膠內(nèi)的分散性較好。在如化學(xué)式2所示的改性間苯二酚縮聚物中，"n"個重復(fù)單元中的各個均具有間苯二酚或烷基酚。換句話說，具有間苯二酚的單元和具有垸基酚的單元可被混合。10至于改性間苯二酚縮聚物，例如，可以使用間苯二酚烷基酚甲醛共聚物(例如購自田岡化學(xué)工業(yè)株式會社的"Sumikanol620")、間苯二酚-甲醛-間苯二酚聚合樹脂(例如購自INDSPEC化學(xué)公司的"Penacoliteresin1319S")等。至于甲酚樹脂，優(yōu)選使用如下化學(xué)式3所示的間甲酚樹脂，這是因為其軟化點為約100'C(92107°C)。于是，甲酚樹脂在室溫下為固體，但在捏合時變成液體，于是，其易于分散。此外，其與亞甲基供體的反應(yīng)溫度為約13CTC，該反應(yīng)溫度低于輪胎硫化溫度?；瘜W(xué)式3OHOHOH在化學(xué)式3中，"n"不小于1，優(yōu)選為不小于2，但不大于5。例如，可以使用購自田岡化學(xué)工業(yè)株式會社的"Sumikanol610"。改性甲酚樹脂是經(jīng)改性的甲酚樹脂使得(1)在甲酚樹脂的末端上的甲基被羥基取代或者(2)甲酚樹脂的重復(fù)單元被部分垸基化。在后一情況(2)中，改性甲酚樹脂中的垸基的碳原子數(shù)優(yōu)選設(shè)定為25個。例如，可以使用甲基、辛基等。以100質(zhì)量份的基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，選自于間苯二酚、間苯二酚縮聚物、改性間苯二酚縮聚物、甲酚樹脂以及改性甲酚樹脂中的至少一種化合物的含量優(yōu)選設(shè)定為0.53.0質(zhì)量份。如果其含量低于0.5質(zhì)量份，那么不能提高復(fù)合彈性模量。如果超過5質(zhì)量份，那么樹脂的交聯(lián)密度相對于硫的交聯(lián)密度變高，從而不能降低發(fā)熱量。至于亞甲基供體，例如，可以使用六甲氧基羥甲基三聚氰胺和其衍生物、氮雜二惡二環(huán)辛烷、多聚甲醛等。更具體地說，例如，可以使用購自BayerAG的"CohedurA"、購自AmericanCyanamid公司的"Cyrez966，964"、購自田岡化學(xué)工業(yè)株式會社的"Sumikanol507"、購自UniroyalInc.的"M-3"等。亞甲基供體的含量優(yōu)選設(shè)定為上述選自于間苯二酚等的至少一種化合物的含量的0.51.5倍。11此外，貼膠橡膠21視需要可以包含添加劑，例如，芳香油、抗老化劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化促進(jìn)劑、防返硫劑等。在根據(jù)本發(fā)明的輪胎加熱過程中，由于硫化溫度相對較低，故趨向于需要相對較長的硫化時間。因此，優(yōu)選使用硫化促進(jìn)劑。此外，由于相對較大量的硫被使用，故返硫易于發(fā)生。因此，優(yōu)選使用防返硫劑。至于防返硫劑，優(yōu)選使用1,3-二(檸康酰亞氨基甲基)苯(1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene)。至于硫化促進(jìn)劑，可以使用購自KAWAGUCHI化學(xué)工業(yè)有限公司的N，N'-雙環(huán)已基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(DCBS)、購自Flexsys株式會社的N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBSI)等。特別地，優(yōu)選使用購自KAWAGUCHI化學(xué)工業(yè)有限公司的N,N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑亞磺酰胺(BEHZ)，這是因為其可有效地提高斷裂強度和簾線粘合強度。以100質(zhì)量份的基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，硫化促進(jìn)劑的含量優(yōu)選設(shè)置在0.52.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)。在該實施方式中，如上所述，增強劑的含量限于在55質(zhì)量份以下，并且增強劑包含不少于5質(zhì)量份的二氧化硅，其余為炭黑。因此，由于存在二氧化硅，故橡膠組合物是酸性的，于是趨向于在輪胎硫化的最初階段，硫化速度相對較低。于是，為了加速，硫化促進(jìn)劑TBSI優(yōu)于DCBS。1,3-二(檸康酰亞氨基甲基)苯不僅在硫化期間而且在使用硫化輪胎期間用作防返硫劑。通常，如果橡膠在使用期間重復(fù)經(jīng)歷加熱，那么硫鏈(交聯(lián))斷裂并且再結(jié)合/交聯(lián)會發(fā)生，于是，彈性在使用中逐漸降低。然而，即使硫的交聯(lián)斷裂，1，3-二(檸康酰亞氨基甲基)苯也可以進(jìn)行耐熱性高于硫的交聯(lián)并且具有類似于硫的交聯(lián)的柔韌性的交聯(lián)，因此，提高的復(fù)合彈性模量可得到保持而不犧牲損耗角正切和斷裂強度。因此,使用1,3-二(檸康酰亞氨基甲基)苯是優(yōu)選的。以IOO質(zhì)量份的基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，防返硫劑的含量優(yōu)選設(shè)定為1.03.0質(zhì)量份。例如，該l,3-二(檸康酰亞氨基甲基)苯購自FlexsysK.K。根據(jù)本發(fā)明，斷裂強度和簾線粘合強度因使用改性BR和/或改性SBR而降低的問題(1)、以及復(fù)合彈性模量和斷裂強度因增強劑的含量減少而降低的問題(2)可通過特別地控制輪胎在硫化期間的溫度來解決。因此，貼膠橡膠21的斷裂強度、簾線粘合強度和復(fù)合彈性模量被提高，于是輪胎的耐久性可得到改善，并且貼膠橡膠21的有利的更少發(fā)熱量性能被增強。于是，進(jìn)一步降低了滾動阻力。如圖3所圖示，為硫化生胎l，將生胎1放入模具10中。在輪胎加熱過程中，輪胎l通過高溫加熱介質(zhì)從輪胎的內(nèi)部受熱并且通過加熱的模具10從輪胎的外部受熱。模具IO包括環(huán)形的并且圍繞中心機構(gòu)11的上模12U和下模12L。上模12U和下模12L具有彼此接觸的分離面。在上模12U和下模12L之間，具有對應(yīng)于硫化輪胎的輪廓形狀的內(nèi)部形狀的硫化室13被形成。上模12U和下模12L各自設(shè)有加熱器比如電熱器、蒸汽加熱器等，從而經(jīng)由模具的內(nèi)表面從輪胎的外部加熱生胎1。中心機構(gòu)11設(shè)有供給口14a和排出口14b用于使加熱介質(zhì)往返于硫化室13。在本實施方式中，為避免加熱介質(zhì)與輪胎的直接接觸，由橡膠制成的可膨脹的氣囊15被設(shè)置以覆蓋供給口14a和排出口14b。加熱管17A和壓力管17B均與供給口14a相連。為從內(nèi)部加熱生胎1，加熱管17A從加熱介質(zhì)供給源16開始延伸以將加熱介質(zhì)輸送到硫化室13。為從輪胎1的內(nèi)部加壓，加壓管17B從加壓介質(zhì)供給源18開始延伸以將加壓介質(zhì)輸送到硫化室13。排放管30A和排放管30B均與排出口14b相連。為收縮氣囊15并且從模具10中取出硫化輪胎，排放管30A的另一端與抽吸泵31相連。排放管30B與熱回收和介質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)33相連。每一加熱管17A、壓力管17B、排放管30A和排放管30B均設(shè)有開關(guān)閥32。在輪胎加熱過程中，為從外部和內(nèi)部硫化生胎1，模具10與輪胎接觸的內(nèi)表面處的溫度Tl被控制在140165°C的范圍內(nèi)(在下文中稱為"模具溫度控制")，并且在帶束簾線20的簾線近區(qū)或鄰近區(qū)Y中的橡膠的最高溫度T2被控制在140165°C的范圍內(nèi)(在下文中稱為"貼膠橡膠溫度控制")。如圖2所示，簾線近區(qū)Y是指與帶束簾線20的表面的距離L不超過3mm。在硫化的最初階段，在貼膠橡膠中的硫，尤其在簾線近區(qū)Y中的硫向帶束簾線的表面移動或遷移，并且與帶束簾線表面上的涂覆層的組分反應(yīng)，從而形成硫化物的粘結(jié)層。因此，簾線近區(qū)Y對硫的濃度梯度具有較強的影響。通常，硫的遷移速度在離帶束簾線的表面越近的位置越快。因此，其中硫的濃度很低的區(qū)域(在下文中稱為"較少硫的區(qū)域")易于在帶束簾線附近形成，這是因為硫從外部的流入超過硫向帶簾線的流出。如果該較少硫的區(qū)域被形成，那么橡膠的交聯(lián)密度降低并且不均勻，這導(dǎo)致強度的弱點，因此，難以獲得較強的簾線粘合強度。為通過模具溫度控制解決該問題，模具10的溫度Tl被控制在165。C以下。圖4所示為在根據(jù)本發(fā)明的加熱過程期間簾線近區(qū)Y中的溫度-實測時間的示例曲線J。模具溫度控制適度提高了硫化最初階段的溫度。于是，硫從鄰近區(qū)Y的流出與向鄰近區(qū)Y的流入之間的差異減小。因此，抑制或最小化較少硫的區(qū)域的形成，從而提高了簾線粘合強度。由于模具10的溫度T1和簾線近區(qū)Y的最高溫度T2均不超過165。C，故提高了貼膠橡膠21的斷裂強度和復(fù)合彈性模量，并且進(jìn)一步減小了損耗角正切。其原因如下所述由于相對低的溫度T1和T2，故可抑制或減小因較高含量的硫而導(dǎo)致的返硫的發(fā)生(即，聚合物鏈斷裂，硫與聚合物鏈比如側(cè)鏈組合，于是聚合物從順式變?yōu)榉词?，于是高含量的硫有效地顯示了其作用。于是，交聯(lián)密度被提高并且被均勻化。于是，斷裂強度和復(fù)合彈性模量被提高。如果溫度Tl和T2增加到超過165°C，那么難以改善斷裂強度、復(fù)合彈性模量和損耗角正切。如果溫度Tl和T2低于140'C，那么難以改善斷裂強度、復(fù)合彈性模量和損耗角正切。此外，硫化時間顯著提高，于是生產(chǎn)效率降低。就該點而言，溫度Tl優(yōu)選設(shè)定為低于165°C，進(jìn)一步優(yōu)選為不超過16(TC，但不低于150。C。優(yōu)選最高溫度T2不超過溫度Tl并且不超過160°C。此處，溫度T1是與胎面部2接觸的模具10的內(nèi)表面部的溫度。在本實施方式中，為測定溫度T1，多個溫度傳感器被安裝在模具的內(nèi)表面上以便與輪胎1的胎面表面接觸。模具溫度控制通過控制模具10中的加熱器的溫度來控制溫度Tl。同時，貼膠橡膠溫度控制通過改變供給新的加熱介質(zhì)的時間來控制最高溫度T2。加熱介質(zhì)是具有較大熱容的高溫液體?？梢允褂靡后w，但優(yōu)選使用氣體比如飽和蒸汽。例如，蒸汽的溫度為180210°C。取決于溫度T1、最高溫度T2等，供給加熱介質(zhì)的總時間可以改變，但其通常在20150秒的范圍內(nèi)。也可以使用上述加壓介質(zhì)以控制或降低溫度。加壓介質(zhì)是例如，高壓惰性氣體比如氮氣或者相對低溫的水，并且代替供給加熱介質(zhì)而供給該加壓介質(zhì)。在如圖4所示的實施例中，溫度按如下所述控制。隨硫化時間的推移，溫度被提高。當(dāng)溫度接近模具10的溫度Tl時，實測時間-溫度曲線J的斜度變平緩。當(dāng)溫度達(dá)到最高溫度T2時，硫化結(jié)束，并且打開可拆模IO。*對比測試具有表1和2所示的規(guī)格的用于客車的195/65R15尺寸的子午線輪胎被制備，并用于滾動阻力和帶束耐久性測試。此外，復(fù)合彈性模量E*、損耗角正切(tan5)、和帶束-簾線貼膠橡膠的斷裂伸長使用切割試樣測定。在輪胎加熱過程中，溫度為200°C的飽和蒸汽被用作加熱介質(zhì)。關(guān)于帶束簾線貼膠橡膠，表1和2中涉及的橡膠、增強劑和添加劑如下所示天然橡膠NR:TSR20改性BR(1):BR1250H，購自ZEON公司改性BR(2):聚丁二烯橡膠，購自Sumitomo化學(xué)有限公司改性SBR:HPR340，購自JSR公司炭黑N326，購自CABOTJapanK.K.二氧化硅Zl15Gr，購自RhodiaJapanLtd.硫化促進(jìn)劑DCBS:AccelDZ-G，購自Kawaguchi化學(xué)工業(yè)有限公司硫化促進(jìn)劑TBSI:SantocureTBSI，購自FlexsysK.K.改性間苯二酚縮聚物Sumikanol620，購自TAOKA化學(xué)有限公司亞甲基供體Sumikanol507A，購自TAOKA化學(xué)有限公司通常的添加劑(含量如表3所示)如下水鋅礦GinreiR，購自TohoZinc有限公司硬脂酸鈷Cost-F，購自DIC公司芳香油ProcessX-140,購自JapanEnergy公司不溶性的硫CrystexHSOT20，購自FlexsysK.K.(硫80質(zhì)量％，油20質(zhì)量％)抗老化劑Norac6C，購自O(shè)uchishinko化學(xué)工業(yè)有限公司防返硫劑Perkalink900，購自FlexsysK.K.(1)滾動阻力測試使用滾動阻力測定器，在內(nèi)壓200kPa、輪胎載荷6.96kN、速度80千米/小時的條件下測定試驗輪胎的滾動阻力。以參照例l為100做基準(zhǔn)，用指數(shù)標(biāo)示結(jié)果，其中數(shù)值越大，滾動阻力越好。(2)帶束耐久性測試使用輪胎測試鼓輪，使試驗輪胎在內(nèi)壓200kPa、輪胎載荷6.96kN、速度80千米/小時的條件下連續(xù)運轉(zhuǎn)，直到發(fā)生帶損壞才測定行駛距離。以參照例l為100做基準(zhǔn)，用指數(shù)標(biāo)示結(jié)果，其中數(shù)值越大，耐久性越好。(3)復(fù)合彈性模量和損耗角正切-使用粘彈性光譜儀，在初始應(yīng)變10%、動態(tài)應(yīng)變2%、頻率10Hz、溫度3(KC的條件下測定貼膠橡膠試樣的復(fù)合彈性模量E4和損耗角正切(tanS)。至于復(fù)合彈性模量E*,在57MPa范圍內(nèi)的測定值是優(yōu)選的。至于損耗角正切(tanS)，值越低越好。(4)斷裂伸長根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K6251"硫化橡膠或熱塑性橡膠的拉伸應(yīng)力應(yīng)變特性的測定"，進(jìn)行拉伸測試并測定貼膠橡膠試樣的斷裂伸長(％)。值越大越好。由表1和2可知，根據(jù)本發(fā)明，可極大地降低滾動阻力同時提高耐久性。16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于制造充氣輪胎的方法，包括如下步驟制備在其胎面部內(nèi)設(shè)置有帶束的生胎，所述帶束由嵌入未硫化貼膠橡膠的鋼簾線組成；將生胎放入模具中；以及通過用高溫加熱介質(zhì)從輪胎內(nèi)部加熱生胎、以及用經(jīng)加熱的模具從輪胎外部加熱生胎，來硫化生胎和未硫化的貼膠橡膠，其中所述未硫化的貼膠橡膠包含100質(zhì)量份的基礎(chǔ)橡膠、25～55質(zhì)量份的炭黑和/或二氧化硅、以及硫；以100質(zhì)量％的所述基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，所述基礎(chǔ)橡膠包含10～45質(zhì)量％的改性丁二烯橡膠和/或改性丁苯橡膠；以及在硫化生胎的步驟中，與帶束簾線的表面相距3mm以內(nèi)的簾線近區(qū)中的貼膠橡膠的最高溫度在140～165℃范圍內(nèi)。2.如權(quán)利要求1所述的用于制造輪胎的方法，其特征在于，在硫化生胎的步驟中，所述模具的溫度設(shè)定在140165。C范圍內(nèi)，并且硫化生胎的步驟包括控制向輪胎內(nèi)部提供加熱介質(zhì)的時間，以使所述簾線近區(qū)中的最高溫度被限定在上述140165。C的范圍內(nèi)。3.如權(quán)利要求1或2所述的用于制造輪胎的方法，其特征在于，以IOO質(zhì)量份的所述基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，所述貼膠橡膠包含555質(zhì)量份的二氧化硅。4.如權(quán)利要求1或2所述的用于制造輪胎的方法，其特征在于，以IOO質(zhì)量份的所述基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，所述貼膠橡膠包含0.53.0質(zhì)量份的選自于間苯二酚、間苯二酚縮聚物、改性間苯二酚縮聚物、甲酚樹脂、和改性甲酚樹脂中的至少一種化合物。5.如權(quán)利要求1或2所述的用于制造輪胎的方法，其特征在于，以100質(zhì)量份的所述基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，所述貼膠橡膠包含555質(zhì)量份的二氧化硅、和，0.53.0質(zhì)量份的選自于間苯二酚、間苯二酚縮聚物、改性間苯二酚縮聚物、甲酚樹月旨、和改性甲酚樹脂中的至少一種化合物。全文摘要公開了一種用于制造充氣輪胎的能提高滾動阻力的方法。將生胎放入模具中，并且通過用高溫加熱介質(zhì)從輪胎內(nèi)部加熱生胎、以及用經(jīng)加熱的模具從輪胎外部加熱生胎來硫化生胎和帶束簾線貼膠橡膠。該貼膠橡膠包含25～55質(zhì)量份的炭黑和/或二氧化硅、以及硫。以100質(zhì)量％的基礎(chǔ)橡膠為基準(zhǔn)，該基礎(chǔ)橡膠包含10～45質(zhì)量％的改性丁二烯橡膠和/或改性丁苯橡膠。與帶束簾線的表面相距3mm以內(nèi)的簾線近區(qū)中的貼膠橡膠的最高溫度限定在140～165℃的范圍內(nèi)。模具的溫度設(shè)定在140～165℃的范圍內(nèi)。文檔編號B29D30/34GK101648439SQ20091014927公開日2010年2月17日申請日期2009年6月4日優(yōu)先權(quán)日2008年8月11日發(fā)明者宮崎達(dá)也申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社