專利名稱：：復合材料片材及其制造方法復合材料片材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及一種復合材料片材及其制造方法。更具體地，本申請涉及一種介電性能等優(yōu)異、可以用作諸如印刷電路板、電容器、半導體密封樹脂封裝等的電子或電氣部件的復合材料片材及其制造方法。
背景技術(shù)：
：一般地，一種或多種填料分散在有機樹脂基體中的復合材料已經(jīng)被應用于多種領(lǐng)域。但是，因為當前使用的復合材料是通過^ffl球磨機等簡單地將填料分散在有機樹脂基體中而制備的，因此當它們被長期放置后，比有機樹脂密度更大的填料會被節(jié)鈔人而容易導致不均勻的密度，而該不均勻的密度反過來很難獲得均勻的復合材料。為了解決上述問題，嘗試利用外部場按照有機樹脂基體中給出的方向使填料取向，并固定該取向狀態(tài)。作為外部的場，已經(jīng)f頓了流場、磁場、電場、超聲場等，例如公開號為JP-A-2001-185261公開了一種各向異性的導電片材，其中導電鐵磁粒子在片材厚度方向上取向，Sil過將復合材料放置在一對相對的金屬模具磁極之間，并施加磁場來定位導電鐵磁體粒子和固化絕緣聚合物材料而獲得，其中導電鐵磁粒子被分散在絕緣聚合體材料中。然而，當使用電磁鐵級別弓艘的磁場時，可用的填料的種類被限定為鐵、鎳和鈷的鐵磁材料。雖然〗頓超導磁體可以提供允許i頓鐵磁材料以外的材料的強磁場強度，但用于開發(fā)超導磁場的裝置昂貴，且出現(xiàn)超導電磁場發(fā)展的區(qū)域被限制在約100mm口等的問題。另一方面，當4頓電場作為夕卜場時，也可有利地4頓鐵磁材料以外的無機材料。例如，JP-A-2004-193411提出了一種制備具有高介電常數(shù)的電氣或電子組件的方法，該組件通過將原料聚合物和具有高介電常數(shù)的粉末捏和在一起，添加翻U來得到具有可控帝鵬度的糊，將糊施涂于導電襯底從而得到薄膜并對其施加電場。然而，JP-A-2004-193411沒有報導或甚至沒有建議具有高介電常數(shù)的粉末可以M對薄膜施加電場而在給出的方向取向。此外，根據(jù)本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，當對通過將環(huán)氧樹月^溶解在有機溶劑(MEK)中并添加和分散鈦酸鋇而獲得的復合材料施加電場，并熱固化，材料時，根據(jù)JP-A-2004-193411所描述的方法，鈦M1沒有取向，因此沒有獲得實用的復合材料，另外，當電場被施加至賒敷膜時會獲得類似的結(jié)果，其中該涂敷膜通過干燥戰(zhàn)糊從而去除有機溶劑而得到。如上所述，根據(jù)目前瞎況，沒有公認的技術(shù)用于M電場在有機樹脂基體中將i辯斗在所給出的方向取向。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題考慮到上述情形完成了本發(fā)明，目的在于提供一種其中M31電場填料在有機樹脂基體中在所給出的方向取向的復合物材料薄膜及其制造方法。解決問題的方法本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入的研究，并發(fā)現(xiàn)如上所述，不能獲得S31電場在有機樹脂基體中在所給出的方向取向填料的復合物材料，這是因為在糊中的有機翻瞎施加電場和熱固化時會蒸發(fā)，同時復合材料會被擠出在電極的外部周圍上?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，更進一步研究發(fā)現(xiàn)填料在有機樹脂基體中按照所給出的方向取向的復合材料可以通過制備其中不使用有機溶劑，將填料分散在有機樹脂基體中的復合材料并不對其施加交流電壓來獲得，從而完成本發(fā)明。因而，本發(fā)明提供如下(l)一種包含填料和有機樹脂基體的復合材料片材，其中填料被聚集成樹枝狀并在有機樹脂基體的厚度方向上取向。②戰(zhàn)(1)的復合材料片沐其中±真料的取向度大于1.05。(3)上述(1)或(2)的復合材料片材，其中填料的介電常數(shù)大于有機樹脂的介電常數(shù)。(4)上述(1)至(3)任意一項的復合材料片材，其中填料是無機粒子和無機纖維中的至少一種。(5)上述(1)至(4)任意一項的復合材料片材，其中相對于有機樹脂填料的含量為5-60vol%。(6)—種介電片材，其包含上述(1)至(5)任意一項的復合材料片材及作為填料的介電無機粒子和介電無機纖維中的至少一種。(7)—種熱傳導片材，其包含上述(1)至(5)任意一項的復合材料片材及作為填料的熱傳導無機粒子和熱傳導無機纖維中的至少一種。(8)—種各向異性導電片沐其包含上述(1)對5)任意一項的復合材料片材及作為填料的導電無機粒子和導電無機纖維中的至少一種。(9)一種制備復合材料片材的方法，其中填料在有機樹脂基體的給定方向上取向，該方法包括捏和步驟，該步驟包括不iOT有機溶齊暇和有機樹脂和填料來得到復合材料，該復合材料具有不皿0.30wt"/。的7jC含量，其中t辯斗被分散在有機樹脂基體中；電場處理步驟，該步驟包括將復合材料施涂到電豐肚，或者將復合材料注入或放置在電極之間，并施加交流電壓，從而使±真料在給定的方向上取向；和固定步驟，以將取向的填料固定在有機樹脂基體中。GO)—種制備復合材料片材的方法，其中填料在有機樹脂基體的給定方向上取向，該方法包括捏和步驟，該步驟包括不〈OT有機翻啦和有機樹脂和填料來得到復合材料，該復合材料具有不皿0.30wty。的7jC含量，其中填料被分散在有機樹脂基體中；電場處理步驟，該步驟包括用樹脂薄膜涂布復合材料，施加交流電壓，從而使填料在給定的方向上取向；和固定步驟，以將取向的填料固定在有機樹脂基體中。(11)上述(9)或(10)的制備方法，其中在電場處理步驟中，填料作為樹枝狀聚集tt厚度方向上取向。(12)上述(9)至(11)任意一項的制備方法，其中i辯斗具有比有機樹脂高的介電常數(shù)。(13)上述(9)至(12)任意一項的制備方法，其中填料是無機粒子和無機纖維中的至少一種。(14)上述(9)至(13)任意一項的制備方法，其中，在捏和步驟中，使用填料和有機樹脂制備復合材料，使得填料的介電常數(shù)(A)和有機樹脂的介電常數(shù)(B)的比值(A/B)不小于10，該填料的平均粒度不小于1Mm，并且在電場處理步驟中，將電場強度不小于0.1kV/mm的交流電壓施加到復合材料上。(1》上述(9)至(13)任意一項的制備方法，其中，在捏和步驟中，j頓填料和有機樹脂制備復合材料，使得填料的介電常數(shù)(A)和有機樹脂的介電常數(shù)(B)的比值(A/B)小于10，該填料的平均粒度不小于1nm，并且在電場M步驟中，將電場強度不小于1kV/mm的交流電壓施加到復合材料上。C16)上述(9)至(13)任意一項的制備方法，其中，在捏和步驟中，4頓填料和有機樹脂制備復合材料，使得填料的介電常數(shù)(A)和有機樹脂的介電常數(shù)(B)的比值(A/B)不小于10，該填料的平均粒度小于1Mm，并且在電場處理步驟中，將電場強度不小于1kV/mm的交流電壓施加到復合材料上。G7)上述(9)至(13)任意一項的制備方法，其中，在捏和步驟中，使用填料和有機樹脂制備復合材料，使得填料的介電常數(shù)(A)和有機樹脂的介電常數(shù)(B)的比值(A/B)被設定為小于10，該:t辯斗的平均粒度小于1Mm，并且在電場鵬步驟中，將電場強度不小于10kV/mm的交流電壓施加到復合材料上。本發(fā)明的發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供了一種復合材料片材，其中i辯斗在有機樹脂基體中被聚集成樹枝狀并在厚度方向上取向。結(jié)果是，因為與通過簡單地分散±真料獲得常規(guī)復合材料相比，本發(fā)明的復合材料片材能夠明顯地改善諸如介電性能、導電性、熱傳導性等性質(zhì)，因此其可以應用至抱括電子和電氣部件的多種領(lǐng)域，例如印刷電路板、電容器、半導體密封樹脂封裝等。另外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，因為電場用作外部場，多種材料可以用作填料。另外由于不特別需要昂貴的生產(chǎn)裝置，因此可以便利地且以低成本提供在介電性能、導電性、熱傳導性等方面優(yōu)異的復合材料片材。圖1是示出了本發(fā)明的復合材料片材的一個實施方案的圖。圖2^出了本發(fā)明的復合材料片材的另一個實施方案的圖。圖3是示出用于制備本發(fā)明的復合材料片材的電場處理裝置的一個實案的示意圖。圖4是示出用于制備本發(fā)明復合材料片材的電場處理裝置的另一個實旨案的示意圖。圖5示出制備實施例與對比例的復合材料片材的加熱曲線。圖6示出了復合材料片材的填料含量和介電常數(shù)之間的關(guān)系。圖7是實施例2和實施例3中獲得的復合材料片桐沿Ia-Ia方向截面的光學微見照片。圖8是實施例4中獲得復合材料片桐、沿Ia-Ia方向截面的SEM照片。7圖9是實施例4中獲得的復合材料片樸沿1Mb方向截面的SEM照片。圖10^t比例4中獲得的復合材料片材沿Ia-Ia方向截面的SEM照片。圖11^t比例4中獲得的復合材料片桐、沿Ib-Ib方向截面的SEM照片。符號說明1:±辯斗，3:有機樹脂，10:復合材料片材具體實施方式實施本發(fā)明的最佳模式在下面:參考優(yōu)選實案詳細對本發(fā)明作了說明。在中，相同的元素釆用相同的標記，因此重復的說明被省略。為了方便表述，附圖的尺寸比例不一定要與說明書的表述相一致。復合材料片材)本發(fā)明的復合材料片材的特征在于填料被聚集^^對枝狀并在有機樹脂基體中的厚度方向上取向。圖1示出了復合材料片材的一個實施方案。圖l(a)是復合材料片材10的透視圖，圖l(b)是復合材料片材10沿Ia-Ia線的截面示意圖。在本實敲案的復合材料片材10中，填料1形成帶狀或鄉(xiāng)聚集體，雜有機樹脂基體中的厚度方向(z軸方向)上延伸，并且進一步地i辯斗1的聚集體從此處分岔作為樹干。聚集體的末端部分被暴露在片材的至少一個表面上。艮卩，填料1的聚集體整體上形成為樹枝狀，并在厚度方向(z軸方向)上取向。另外，許多i辯斗1的聚集條在于有機樹脂基體中，相鄰的聚集體彼此之間互相連接在一起并形成例如一個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(例如蜂巢、梯子)。因此，在該實施方案的復合材料片材中，由于:t辯斗聚集軒僅在厚度方向上排列，并且還是分岔的，因此與柱狀填料僅在厚度方向上取向的傳統(tǒng)復合材料相比，導電路徑增加，并且電和熱的傳導效率提高。結(jié)果是，復合材料片材的介電性能、導電性和熱傳導性得到明顯的改善。因此，該實施方案的復合材料片材優(yōu)選作為需要高介電性能的電氣或電子部fK例如介電片材)，例如印刷電路板、電容器等；需要高導熱性的電氣或電子部件(例如熱傳導片材)，例如印刷電路板、半導體密封樹脂封裝等；用于多點同時電且細微ift連接功能性元件的電氣或電子部辨例如各向異性導電片材)例如IC等和印刷電路板等。圖2^/于出復合材料片材的另一個實施方案中的示意性截面圖。在圖2(a)中示出的復合材料片材20中，由于構(gòu)自干的聚集體在相對于厚度方向(z軸方向)傾斜的方向上取向，但是其它結(jié)構(gòu)與復合材料片材10相同，因此，復合材料片材20的取向方向不同于復合材料片材10的，其中復合材料片材10的取向方向在z軸方向。因此，像復合材料片材10—樣，片材20可以具有優(yōu)良的介電性能、優(yōu)良的導電性以及優(yōu)良的熱傳導性MW頓作介電片沐熱傳導片材以及各向異性導電片材等。如上所述，構(gòu)成本發(fā)明的復合材料片材的填料在厚度方向上取向，并且取向程度特征性地大于1.05。這里，取向程度是指ffl31如下方法計算的值。具體而言，通過使用掃描電子顯微鏡(SEM，型號S4700,Hitachi,Ltd.制造)獲得SEM照片，片才權(quán)面的SEM圖像被修徵512X512像素，25.4(imX25.4Mm)。然后，使用圖像處理軟fKlmageJ，UnitedStatesNationalInstitutesofHealth制造)對圖像作二維傅立葉變換，得至U平均齡圖像的大約20%寬度的剖面(從中心100像素的寬度)。然后使圖像與高斯函數(shù)匹配(匹配范圍為整個的30%，150像萄，并觀糧匹配函數(shù)中在縱向方向(平行于電場的方向)上的半寬C和在橫向方向律直于電場的方向)上的半寬D。計算D/C的比值作為取向程度。為了曲線匹配，4頓了圖像生成軟^(IGO民WaveMetrics審臘)。M^OT上述方法計算出來的填料的取向程度一般大于1.05，優(yōu)選不小于1.1，更^i^不小于1.2，，一步不小于1.3。ffl31^S這種取向程度，在電子和電氣器件例如印刷電路板、電容器、半導體密封樹脂封裝等中所需的各種性能例如介電性能、導電性、熱傳導性能得可以到明顯的改善。另外，復合材料片材的含水量雌不艦0.30wt%，更不超過0.20wt%，進一步雌不艦0.10wt%，尤其雌不超過0.05wt%，艦體這種7jC含量，例如介電性能、導電性、熱傳導性等性能可以進一步得到改善。在本說明書中，7K含量根據(jù)JISK0068測量。復合材料片材的厚度適當?shù)馗鶕?jù)所應用的對象來確定，一般為10-500拜，ttit為50-200^m。本發(fā)明的復合材料片材的結(jié)構(gòu)組分在以下內(nèi)容中說明。有機樹脂在復合材料中起基體的作用，并賦予復合材料諸如加工性能和撓性的性能。作為有機樹脂，優(yōu)選l頓在施加電場時允許:t辯斗在有機樹脂基體中移動的具有流動性的有機樹脂。艮P，當凝斗的含量低時，甚至當有機樹脂具有相對較高的粘度時，通過施加電場在有機樹脂基體中移動填料可以獲得所需要的取向狀態(tài)。當填料的含量高時，不容易獲得所需要的取向狀態(tài)，除非有機樹脂的粘度被設置為較低的水平。因此，填料的含量和有機樹脂的粘度如所需要地調(diào)整，以使得當施加電場時;t辯斗可以很容易地在有機樹脂基體中移動。作為有機樹脂，優(yōu)選的是例如熱塑性樹脂、熱固性樹脂、光固化樹脂、電子束(EB調(diào)化樹脂等。在熱固性樹脂和光固化樹脂的情況中，,使用液態(tài)或在室溫具有流動性的材料。雖然有機樹脂的粘度根據(jù)填料的性能(例如含量、粒度、糊犬、表面粗糙與表面摩擦阻力))，電場的施加^[鄰列如電場頻率、電場強度、施加時間、、^)等改變，但是例如在25。C時粘度一般為10-2000mPa'S，雌為l0-200mPa'S。這里，艦i頓JIS7117-1B型粘度計觀糧粘度。作為熱塑性樹脂，可以〗頓聚酰亞胺樹脂、聚醐安樹脂、聚亞胺樹脂、1醚、聚亞苯等，J，^ffi聚EM月安樹月旨。另外，作為熱固性樹脂，可以4頓環(huán)WT脂、苯酚樹脂、有機硅樹脂、不飽和聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺(bismaleid)樹脂、氰酸鹽樹S旨等，使用環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，優(yōu)選使用通過混合作為基本樹脂的脂族環(huán)氧樹脂例如脂族聚縮水甘油基醚等，禾咽化劑(例如酸酐)和固化鵬劑(例如叔胺、路易斯酸基催化鄉(xiāng)獲得的液態(tài)環(huán)氧樹脂。M組分的混合比可以根據(jù)目的，當確定。作為光固化樹脂，可使用紫外線(UV)固化樹脂等。作為光或電子束固化樹脂，優(yōu)選^頓例如由低聚物如環(huán)氧丙烯酸脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯等、反應稀釋液和光聚合弓撥劑(例如安息香、苯乙酮^)的混合物制成的液態(tài)固化樹脂。M組分的混合比根據(jù)目的來適當確定。il^斗是分散的，由此賦予復合材料例如介電性能、導電性以及熱傳導性的各種性能。填料沒有特殊柳艮制，只要它具有高于基體樹脂的介電常數(shù)，例如可以{頓陶瓷、金屬、合金以及有機樹脂。填料的形狀也沒有特別柳蹄U，例如可以使用球形、橢圓形、針形、板形、纖維等，4頓球形和纖維。上述皿可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上的形汰同時組合使用。作為徵斗，一般j頓無機粒子、無機纖維、有機樹脂粒子等，ttJM頓無機粒子和無機纖維。作為無機粒子，例如可以4頓金屬或非金屬的碳化物、氮化物、氧化物等。具體地，可以i頓無機粉末，例如碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化鋁、鈦酸鋇、氧化錫、氧化錫銻、氧化lt/氧化錫銻、氧化銦錫等。作為無機纖維，例如可以使用陶瓷纖維如鈦酸鋇、氧化鋁、硅石、碳等，金屬纖維如鐵、銅等，鵬4頓諸如鈦酸鋇等的陶瓷纖維。作為有機樹脂粒子，例如可以4頓諸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴樹月謝、末、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、有機硅樹脂以及它們的混合物。例如，丙烯酸樹脂?？缃宦?lián)丙烯酸樹脂粒子、非交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子)可以MX系列、MR系列以及MP系列(所述系列都是SOKENCHEMCAL&ENGINEERINGCO.,LTD.的商品名稱)商購，而聚苯乙烯樹脂?？缃籢^乙烯粒子)可以SX系列和SGP系列商購。例如，可以使用具有兩層結(jié)構(gòu)的?？哂行?殼兩層結(jié)構(gòu)的粒子)，其中金屬粒子用作芯而其外表面涂覆有無機氧化物。具體地可以使用具有兩層結(jié)構(gòu)的粒子，其中銅粒子用作芯而其外表面涂覆有鈦酸鋇。而且，具有不同形狀的填料可以組合使用。例如，當將具有納米尺寸直徑的無機纖維如碳納米管和球形無機粒子組合iOT時，可以得至幌合以形成鏈的±辯斗聚集體。圖2(b)是復合材料片材30的截面示意圖，其中填料1是無機纖維la和無機粒子lb的組合。M^種結(jié)構(gòu)，采用較小的填料含量可以表示優(yōu)異的介電性能、導電性和熱傳導性。當無機粒子或有機樹脂粒子用作凝斗時，ttiM頓具有大約均勻的粒度和在粒度分布中不分散的粒子。i辯斗的平均粒度一般為0.5nm-菌)im，4雄為10nm-20^m，更1M為100nm-10(um。當粒度小于0.5nm時，由于填料的布朗運動使得對電場的響應趨向降低。另一方面，當粒度大于100Mm時，由于重力作用使得±辯斗趨向于沉淀因而不容易獲得所需的取向狀態(tài)。在本發(fā)明的說明書中，平均粒度表示il^頓激光衍射粒度分布觀糧體(LA-920型，Horiba^Ltd制造)測量洲頓的i辯斗獲得的平均粒度(D50)。當平均粒度為0.1Mm或更低時，表示通過用動態(tài)光散射粒度分布分析儀(N5型，BeckmanCoulter,Inc.制造)測量獲得的平均粒度(D50)。另外，作為無機纖維，4頓纖維直徑一般為1腦-10拜，{雄為10nm-lMm，纖維長度一般為10nm-100jim,te為O.l拜-100pm以及它們的縱橫比一般不小于10，iM為不小于100的無機纖維。相對于構(gòu)成基體的有機樹脂，i辯斗的含量iM為5-60vol%，更雌為IO-40vol%，還為20-30vol%。當含量小于5voP/。時，施加電場時，由于填料是被逐步地而不是被連續(xù)地取向，因此不能容易地獲得所需要的取向狀態(tài)。另一方面，當含量大于60voiy。時，不能容易地制備復合材料，并且片材的加工性能和撓r鵬于斷氏。另外，由于含有具有所需性能的徵斗，因此本發(fā)明的復合材料片材可以提供適合目的的電氣和電子產(chǎn)品。例如，介電無機粒子和介電無機纖維的至少一種用作±辯斗，并且其在有機樹脂基體中給出的方向上取向，例如可以得至懼有不低于10的高介電常數(shù)的介電片材。當介電無機粒子和介電無機纖維只要是具有介電性能的無機材料就不特別限制時，例如可以i頓鈦,、鈦酸鋅f魏、鈦酸鄰等，tti^頓鈦酸鋇。作為介電片沐例如可以4頓具有高介電常數(shù)的冷凝器片材或具有高介電常數(shù)的電容器片材。在本發(fā)明的說明書中，根據(jù)JISK6911測量介電常數(shù)。而且，使用熱傳導無機粒子和熱傳導無機纖維中的至少一種作為填料，例如可以獲得具有不小于2W/m*K的高熱導率的熱傳導片材。當熱傳導無機粒子和熱傳導無機纖維只要是具有熱導性能的無機材料就不特別限制時，例如可以j頓氧化鈹、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦等，雌4OT氮化硼。在本發(fā)明的說明書中，根據(jù)ASTME1530測量熱傳導率。另外，4頓導電無機粒子和導電無機纖維中的至少一種作為±真料，例如可以獲得具有由不大于1X104CKm的體積電阻率表示的優(yōu)異電導率的各向異性導電片材。導電無機粒子和導電無機纖維只要是具有傳導率的無機材料就不特別限制，例如可以《柳鍍^l臬粒子、銀粒子、金粒子、！臉聚合物粒子等，優(yōu)選f頓鍍纖粒子。在本發(fā)明的說明書中，根據(jù)JISK7194測量^f只電阻率。以上本發(fā)明的復合材料片材已經(jīng)fflil參考實施方案作了詳細的說明，但是不能理解為其對本發(fā)明作了限定。在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下可以對本發(fā)明作多種修改和改變。根據(jù)使用目的，復合材料片材可以包含添加劑，例如抗氧化劑、熱穩(wěn)定器、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防，'j、防結(jié)塊劑、著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、導電性賦予劑等，可以適當?shù)卮_定它們的比例。另外，復合材料片材可以根據(jù)應用目的來加工。在介電片材的情況下，例如可以通31濕式蝕刻去除電極板并形成新的電極。(復合材料片材的制備方法)本發(fā)明復合材料片材的制備方法的特征在于它包括捏和步驟、電場處理12步驟和固定步驟。旨步驟都在下面作詳細說明。首先，制備有機樹脂和糊?！擂q斗是否在有機樹脂基體中給出的方向上取向受復合材料中導電組分含量的影響。因此，希望復合材料中導電組膽量盡可能小。作為導電組分，可以皿水和離子組分，例如鹵離子、金屬離子等，并且水的影響特別大。在這種情形下，本發(fā)明中復合材料中的水含量被設定為不大于0.30wt%，tt^不大于0.20wt%，更ite不大于0.10wt%，更進一步地it^不大于0.05wt%。為了得到含有上^7j^含量的復合材料，，下述材料作為有機樹脂和填料。在此復合材料的水含量表示在馬上要施加電場之前，根據(jù)上面提至啲JISK0068測量出的復合材料的水含量。作為有機樹脂，4OT其7K含量tt^不大于0.1wt。/。，更不大于0.05^%的有禾幾樹脂。為了獲得上述水含量，理想i也將有機樹脂放置于干燥器中干燥或保存。這種情況下，希望1^燥器的內(nèi)部被設置為氬氣氛。作為±真料，使用其水含量,不大于0.1wte/。的填料，更iM水含量不大于0.05wty。。為了獲得戰(zhàn)7]C含量，t辯斗僅需要加熱干燥，加熱千燥的斜牛例如為150-350°C/1-10hr，為200-300°C/2-3hr。當水的含量超過了上述范圍時，施加電場期間i辯斗會在有機樹脂基體中居lJ烈運動，因此^歡隹提供需要的取向狀態(tài)。根據(jù)上面提到的JISK0068測暈水含量。然后，進行捏和步驟。在捏和步驟中，不4頓有機溶劑將有機樹脂和填料捏和在一起，從而得到水含量不大于0.30wty。的復合材料，其中填料分散在有機樹脂基體中。在本發(fā)明中，由于在制備復合材料期間不4OT有機翻U，所以使用在室溫下是液態(tài)的有機樹脂或加熱會變得可流動的有機樹脂作為有機樹脂。相對于有機樹脂，所4頓的±辯斗的含量為5-60vol%，更雌為1040vol%，更進一步J:iM爐為20-30vol%。將填料分散在有機樹脂基體中的方法不受特別的限制，根據(jù)有機樹脂的粘度可以使用公知的分散裝置例如球磨機、分散混合器、捏和機等。在施加電場之前，當±真料形成一個結(jié)實的聚集體時，在下面提到的電場處理步驟中，在給定方向上取向就會變得困難。因此，需要進行充分的分Mb理。然后，進行電場處理步驟。在電場處理步驟中，為了使±真料在規(guī)定的方向上取向，對在捏和步驟中獲得的復合材料施加一個交流電壓。圖3是示出用于制備本發(fā)明復合材料片材的電場裝置的一個實案的示意圖。在電場處理裝置100中，一對相對的電極103設置在腔101中，復合材料105放置在電極103之間。電極103例如是導電性襯底，其中銅箔ffl31導電雙面帶貼附到SUS載體上。電極103連接到一個放大裝置107和一個在所需劍牛下能夠施加電場至愎合材料105的電壓發(fā)生器109。當基體樹脂為在常溫下為液態(tài)的熱固性樹脂或光固化樹脂時，為了制備裝置于電極之間的片狀復合材料，例如將復合材料注入到電極之間或?qū)秃喜牧贤扛驳揭粋€電極上以得到涂敷膜。當基體樹脂為在室溫下為固態(tài)的熱塑性樹脂時，例如復合材料在擠出機中被捏和，并且復合材料通過擠出成型等被加工成片沐并被放置于電極之間。片狀復合材料的厚度一般為10-500,，iM為50-200nm。圖4歸出電場處理體的另一個實M"案的示意圖。在電場處理體120中，輥狀電極113設置于腔101中，用來加入復合材料105的喂料部件115也設置于腔101中，在這一方面其結(jié)構(gòu)不同于電場，裝置100。電極113例如為由導電金屬(例如銅合金、鐵合金)制成的導電滾筒。復合材料105的表面覆蓋樹脂薄膜117。當基體樹脂為在室溫下為液態(tài)的熱掛性樹脂或光固化樹脂時，為了制備在其表面涂敷有樹脂薄膜的復合材料，例如將復合材料涂覆于樹脂薄膜從而形成涂敷薄膜，然后將樹脂薄膜放置于涂敷薄膜上。當基，脂為在室溫下為固態(tài)的熱塑性樹脂時，例如將復合材料和樹脂薄膜通過共擠出層壓以形成片狀復合材料。復合材料的厚度如上所述。作為樹脂薄膜，tti^OT聚烯烴薄膜(例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜)、聚酯膜(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)等，它的厚度一般為5-50拜，雌為10-25拜。為了使填料在有機樹脂基體中給出的方向取向，對獲得的片狀復合材料施加電場。必須時，在施加電場期間可能需要加熱。當施加電場時，填料在施加電場的方向上排列成聚集體從而形成主干分支。另外，形成在施加電場的方向,Ai干延伸出來的分支。結(jié)果是，分支或主干的末端與至少一個電極相接觸。使用如圖3和圖4(a)中示出的電場處理裝置，填料育,如圖1所示取向。另外，fflil移動腔室中的一個電極到另一個電極的下游，如圖4(b)所示，±辯斗也可能如圖2(a)中所示那樣取向。使用如圖4(a)和圖4(b)所示的電場處理裝置，表面覆蓋有樹脂薄膜的復合材料可以不斷i艦行電場處理。結(jié)果是，復合材料片材的產(chǎn)量明顯地改善。在本發(fā)明中，在以下的處理條件下采用交流電壓作為電場。并且，本發(fā)明A^:現(xiàn)在施加直流電壓時，填料會在有機樹脂基體中劇烈地運動，阻止了填料的取向。電場強度一般為0.1-50kV/mm，優(yōu)選為1-25kV/mm，更優(yōu)選為3-20kV/mm，當其小于O.lkV/mm時，填料的布朗運動變得占據(jù)優(yōu)勢，因而不能容易地獲得需要的取向狀態(tài)。當其大于50kV/mm時，復合材料趨向于出現(xiàn)介質(zhì)擊穿。頻率一般為0.1-1MHz，,為0.1誦100kHz,更，為0.1-50kHz,，一步地優(yōu)選為0.1-20kHz。當頻率超出了上述范圍時，不能容易地獲得所需要的分散狀態(tài)。雖然對于使用的各種不同的基體樹脂處理時間不同，但一般處理時間為0.01-2hr，4腿為0.01-1hr，更4繼為0.01-0.1hr。當其小于0.01k時，填料的取向有時纟效得不足，當其大于2hr時，復合材料趨向于出現(xiàn)介質(zhì)擊穿?？紤]到填料的平均粒度、填料和有機樹脂的介電常數(shù)等，特別在表1所示的條件下進行電場處理。表l填料的平均粒度(—i真料的介電常數(shù)(A)和有機樹脂的介電常數(shù)(B)的tb(A/B)頓鵬kV/—鵬(kHz)》1》10)O.l(雌為0.1-10)》0.1<10》1(雌為1-20)》0.1<1》10》1(雌為1-50)》0.1<10》10(ffi^J10"50)》0.1然后，進行固定步驟。在固定步驟中，在電場，步驟中按照給出的方向取向的填料聚集^E保持取向狀態(tài)的同時被固定在有機樹脂基體中。在本發(fā)明中，基體樹脂可以根據(jù)4頓目的擇?；w樹脂包括瞬間固化，從而容易地將已取向的填料固定在有機樹脂基體中的光固化樹脂，和直到凝固或固化才能將填料按照取向狀態(tài)固定至陏機樹脂基體中的熱塑性樹脂和熱掛性樹脂，因此15需要不間斷地施加電場。因此，在固定步驟中，可以不間斷地施加電場。當謝脂為熱固性樹脂時固定填料的方法例如是包括加熱周化的方法。雖然固化釗牛根據(jù)所使用的有機樹脂適當確定時，固化驗一般為100-200°C，為120-180°。，和固化時間一般為l-10hr，ifcit為2-5hr。當割材對脂為光固化樹脂時，例如可以采用通過紫外線等照射來固化的方法。在這種情形下，光照射可以和施加電場同時進行，^til性優(yōu)異的襯底(如rro)可用作電極。雖然照射條件可以根據(jù)所使用的有機樹脂來恰當?shù)卮_定，照射強度一般不小于200mW/cm2，照射時間一般為1-10min，，為3-5min。需要恰當?shù)剡x擇照射強度和照射時間來獲得不小于2500mJ/cm2的照射條件。此外，當基糊脂為熱塑性樹脂時，例如可4頓包括^4卩凝固的方法。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，由于電場被用作外場，因此填料可以在有機樹月旨基體中在一個所需的方向上取向，而不會數(shù)U所使用的填料性能的影響。另外，本發(fā)明的制備方法不需要特別的和昂貴的制備裝置。因此，可以便利地且低成本地制備出所需要的復合材料片材。本發(fā)明在以下的內(nèi)容中M:具體的實施例進行了更為詳細的說明，但是下述內(nèi)容不育統(tǒng)軍釋為對本發(fā)明作了限定。實施例(實施例l畫5)3M:添加以下表2中所述的每種組分制備非溶劑型環(huán)氧樹脂。獲得的非溶劑型環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)為3.3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>向所獲取的每份非翻趣環(huán)氧樹脂中添加鈦酸鋇(BaTi03)粉末(5、10、20或30vo1。/d，BT-03,SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd.,制造，平均粒度為0.3叫，純度不小于99.9%，介電常數(shù)大約為3300),復合材料iffii^OT行星式球磨機(型號Planet-M，GokinPlanetaring制造)進行分散處理來制備。用于分散處理的容器和球由氧化鋯制備而成，組合f頓具有1、2、4或8mm直徑的球。處理條件為600rpm轉(zhuǎn)速，1500rpm轉(zhuǎn)速，且處理時間為10分鐘。每份復合材料的7K含量為0.03wt%。然后動態(tài)粘彈，(MR-300V,RheologyCo.,Ltd.制造)被改進以給出電場處理裝置，其上安裝有一個上部電銜loz銅銜和一個下部電極(3oz銅夠，每一鋪箔通過一個導電雙面帶連接SUS載體上。然后，復合材料被注入到兩個電豐fc間，缺口的數(shù)量被調(diào)整成50-100Mm的厚度。然后在開始施加電場的同時，復合材料在如圖5所示的加熱曲線的剝牛下進行加熱。電場處理斜牛如表3中所示。7賴卩之后，從電場處理體中取出SUS載體，反復地浸入到液氮和暴露在空氣中。SUS載體上的導電雙面帶與銅箔分離使得復合材料片材具有銅箔。每份復合材料片材的水含量為0.03wt%。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(實施例6)在ffl31添加表2中所述的^^組分所獲取的非翻趣環(huán)糊脂中添加氮化硼粉末(20voin/。，型號UHP-1，T^i形氮化硼，ShowaDenkoK.K.制造，平均粒度9.3jnm，介電常數(shù)大約為4.5)，并且復合材料以與實施例1中一樣的方式得至U。復合材料的7jC含量為0.03wt%。然后，以與實施例l相同的方式，復合材料在如圖5所示的加熱曲線的條件下進行加熱，在頻率為0.1kHz，電場纟艘為3kV/mm下施加交流電壓，從而得到厚度為100,的復合材料片材。復合材料片材的7jC含量為0.03wt%。(實施例7)在M31添加表2中所述的每份組分所獲取的非翻趣環(huán)輸脂中添加體鎳?？?0vo1。/。，F(xiàn)UKUDAMTEALFOIL&POWDERCO.,LTD.制造，平均粒度為7.4拜，f臉厚度為0.1-0.15urn),復合材料以與實施例1中相同的方式獲得。復合材料的水含量為0.03wt%。然后，以與實施例1中相同的方式，復合材料在如圖5所示的加熱曲線的^f牛下進行加熱，在頻率為10kHz，電場纟艘為16kV/腿下施加交流電壓，從而得到厚度為100拜的復合材料片材。復合材料片材的7jC含量為0.03wt%。(對比例1)除了沒有向非溶劑型環(huán)糊脂中添加鈦勝貝粉末外，以與實施例1相同的方式獲得了復合材料片材。復合材料片材中的BaTi03粉末的含量如表4所示。(對比例2-5)除了沒有進行電場鵬外，以與實施例1-3和實施例5相同的方式獲得了復合材料片材。復合材料片材中的BaTK^粉末的含量如表4所示。表4BaTiC^的含量對比例10vol%對比例25vol%對比例310vol%對比例420vol%對比例530vol%(對比例6)除了沒有進行電場處理外，以與實施例6相同的方式獲得了復合材料片材。(對比例7)除了沒有進行電場處理外，以與實施例7相同的方式獲得了復合材料片材。(對比例8)除了4頓與實施例1具有相同組分和7jC含量為0.36wty。的復合材茅移卜，以與實施例1相同的方式獲得了復合材料片材。(對比例9)除了使用與實施例2具有相同組分和7K含量為0.36wt。/。的復合材料外，以與實施例2相同的方式獲得了復合材料片材。(對比例10)除了使用與實施例4具有相同組分和7jC含量為0.36wtM的復合材料外，以與實施例4相同的方式獲得了復合材料片材。(對比例ll)除了使用與實施例5具有相同組分和7K含量為0.36wte/。的復合材料外，以與實施例5相同的方式獲得了復合材料片材。(評估檢測)(1)介電性能從在實施例1-5和對比例1-5以及8-11中獲得的具有銅箔的復合材料片材中去除上部電極的loz銅箔，然后在去除銅箔的表面上蒸鍍金以形成薄膜主電極，由此制備評估樣品。4頓阻銜相位增益分析儀(型號HP4194入Yokogawa-Hewlett-Packard制造)以及專用于介電性育娜!l量儀(型號HP16451B)的電極，在1kHz的條件下測量介電常數(shù)和介電正切。測量結(jié)果在表5中示出。復合材料片材的填料含量和介電常數(shù)之間的關(guān)系在表6中示出。(2)取向程度使用掃描電子顯微鏡(SEVi型號S4700,Hitachi,Ltd.制造)得到在實施例1-7和對比例2-5以及8-11中獲得的復合材料片材的SEM照片，片豐權(quán)面上的SEM圖像被修整(512X512像素，25.4MmX25.4^m)。使用圖像處理軟^(ImageJ，UnitedStatesNationalInstitutesofHealth),對圖像作二維傅立葉變換，得到平均整個圖像的大約20。/。寬度的剖面。然后使圖像與高斯函數(shù)匹配(匹配范圍為整個的30%，150像萄，并測量匹配函數(shù)中在縱向方向(平行于電場的方向)上的半寬C和在橫向方向(垂直于電場的方向)上的半寬D。作為取向程度計算D/C的比值。測量結(jié)果在表5中示出。為了曲線匹配，使用了圖像生成軟fKlGO民WaveMetrics制造)。圖7(a)是實施例2中獲得的復合材料片材沿Ia-Ia方向截面的SEM圖，和圖7(b)是實施例3中獲得的復合材料片林沿Ia-Ia方向截面的光學顯微鏡照片。圖8(a)示出了實施例4中獲得的復合材料片材中沿Ia-Ia方向截面的SEM圖，和圖8(b)是截面中心的放大圖。財卜，圖9(a)是實施例4中獲得的復合材料片稱沿Ib-Ib方向截面的SEM和圖9(b)是截面中心的放大圖。圖10(a)是對比例4中獲得的復合材料片材沿Ia-Ia方向截面的SEM圖，和圖10(b)是截面中心的放大圖。圖ll(a)魏比例中獲得的復合材料片掛沿Ib-Ib方向的截面SEM圖，圖ll(b)是截面中心的放大圖。從復合材料片材沿Ia-Ia方向(厚度方向)的光學顯微鏡照片中確定，在實施例中±真料形成樹枝狀的聚集體，其在厚度方向均勻取向，在對比例中，觀測到許多大塊的填料聚集體，其是不均勻的且未取向。從復合材料片材沿1Mb方向(Xy方向)的SEM照片確定，在實施例中的復合材料片材中形成密集的和非密集的i真料分布狀態(tài)，并且填料在密集部分形成樹枝狀聚集體。設想這種填料的分布有助于高介電性能的表達。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>根據(jù)ASTME1530來測量實施例6和對比例6中所獲得的復合材料片材的熱傳導率。結(jié)果是，實施例6中的復合材料片材的熱傳導率為2.5W/mk，而對比例6中的復合材料片材的熱傳導率是1.8W/mk。從該結(jié)果中確定，實施例中的復合材料片材具有優(yōu)異的熱傳導率。熱傳導率是4頓熱常數(shù)測量裝置(型號TC-7000,ULVAC-RIKO,Inc.制造)根據(jù)激光閃光測量方法測得。(4)體積電阻率根據(jù)JISK7194測量實施例7和對比例7中的復合材料片材的體積電阻率。結(jié)果是，實施例7中的復合材料片材的體積電阻率為5.7X1012Q，cm，對比例7中的復合材料片材的體積電阻率為8.3X1012J>cm。從該結(jié)果中確定，實施例中的復合材料片材具有優(yōu)異的傳導率。通過使用微調(diào)電流表(型號TR-8641,TakedaRikenKogyoK.K.制造)、DC電源(型號PLE^65(M).1，MatsusadaPrecisioninc.制造)和電壓表(型號R6452入ADVANTESTCORPORATION制造)測量體積電阻率。本申請基于在日本提交的專利申請2006-163909，其內(nèi)容在此全部弓閱作為參考。權(quán)利要求1.一種包含填料和有機樹脂基體的復合材料片材，其中填料被聚集成樹枝狀并在有機樹脂基體的厚度方向上取向。2.權(quán)利要求l的復合材料片沐其中i辯斗的取向度大于1.05。3.權(quán)利要求1或2的復合材料片材，其中填料的介電常數(shù)大于有機樹脂的介電常數(shù)。4.權(quán)利要求1至3任意一項的復合材料片材，其中:t辯斗是無機粒子和無機纖維中的至少一種。5.權(quán)利要求1至4任意一項的復合材料片材，其中相對于有機樹脂填料的含量為5-60vol%。6.—種介電片沐其包含權(quán)利要求1至5任意一項的復合材料片材及作為±真料的介電無機粒子和介電無機纖維中的至少一種。7.—種熱傳導片沐其包含權(quán)利要求1至5任意一項的復合材料片材及作為±真料的熱傳導無機粒子和熱傳導無機纖維中的至少一種。8.—種各向異性導電片沐其包含權(quán)利要求1至5任意一項的復合材料片材及作為填料的導電無機粒子和導電無機纖維中的至少一種。9.一種制備復合材料片材的方法，其中填料在有機樹脂基體的給定方向上取向，該方法包括捏和步驟，該步驟包括不4頓有機溶齊暇和有機樹脂和i辯斗來得至愎合材料，該復合材料具有不艦0.30wtQ/。的7]C含量，其中填料被分散在有機樹脂基體中；電場處理步驟，該步驟包括將復合材料施涂到制肚，或者將復合材料注A^放置在電極之間，并施加交流電壓，從而使填料在給定的方向上取向；和固定步驟，以將取向的壤鈄固定在有機樹脂基體中。10.—種制備復合材料片材的方法，其中填料在有機樹脂基體的給定方向上取向，該方法包括捏和步驟，該步驟包括不使用有機溶劑捏和有機樹脂和±辯斗來得到復合材料，該復合材料具有不皿0.30wfK)的7]C含量，其中填料被分散在有機樹脂基體中；電場處理步驟，該步驟包括用樹脂薄膜涂布復合材料，施加交流電壓，從而使填料在給定的方向上取向；和固定步驟，以將取向的填料固定在有機樹脂基體中。11.權(quán)利要求9或10的制備方法，其中在電場處理步驟中，填料作為樹枝集#^厚度方向上取向。12.權(quán)利要求9至11任意一項的制備方法，其中:t辯斗具有比有機樹脂高的介電常數(shù)。13.權(quán)利要求9至12任意一項的制備方法，其中填料是無機粒子和無機纖維中的至少一種。14.權(quán)利要求9至13任意一項的制備方法，其中，在捏和步驟中，使用填料和有機樹脂制備復合材料，使得i真料的介電常數(shù)(A)和有機樹脂的介電常數(shù)(B)的比值(A/B)不小于10，該i辯斗的平均粒度不小于1拜，并且在電場處理步驟中，將電場纟販不小于0.1kV/mm的交流電壓施加到復合材料上。15.權(quán)利要求9至13任意一項的制備方法，其中，在捏和步驟中，使用填料和有機樹脂制備復合材料，使得±真料的介電常數(shù)(A)和有機樹脂的介電常數(shù)(B)的比值(A/B)小于10，該填料的平均粒度不小于1叫，并且在電場處理步驟中，將電場強度不小于1kV/mm的交流電壓施加到復合材料上。16.權(quán)利要求9至13任意一項的制備方法，其中，在捏和步驟中，使用填料和有機樹脂制備復合材料，使得填料的介電常數(shù)(A)和有機樹脂的介電常數(shù)(B)的比值(A/B)不小于10，該i辯斗的平均粒度小于1拜，并且在電場處理步驟中，將電場強度不小于1kV/mm的交流電壓施加到復合材料上。17.權(quán)利要求9至13任意一項的制備方法，其中，在捏和步驟中，{頓填料和有機樹脂制備復合材料，使得填料的介電常數(shù)(A)和有機樹脂的介電常數(shù)(B)的比值(A/B)被設定為小于10，該i辯斗的平均粒度小于1)Lim，并且在電場處理步驟中，將電場強度不小于10kV/mm的交流電壓施加到復合材料上。全文摘要本發(fā)明提供了一種通過電場使得填料在有機樹脂基體的給定方向取向的復合材料片材。本發(fā)明的復合材料片材10包括填料1和有機樹脂3，特征在于填料1在有機樹脂基體中聚集成樹枝狀并在厚度方向上取向。結(jié)果，與通過簡單地分散填料獲得的常規(guī)復合材料片材相比，諸如介電性能、導電性、熱傳導性等的性能得到明顯的改進。文檔編號B29C70/62GK101323173SQ200710137970公開日2008年12月17日申請日期2007年6月13日優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日發(fā)明者中塚康雄,丹通雄,池田健一,清原進,田中克史,秋山隆一申請人:日東電工株式會社