專利名稱：熱塑性樹脂膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂膜及其制備方法，具體而言，涉及一種質(zhì) 量適宜于液晶顯示器的熱塑性樹脂膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
可以將用于形成熱塑性樹脂膜的方法分成兩大類溶液成膜方法和熔 體成膜方法。溶液成膜方法是這樣一種方法，其中將熱塑性樹脂在溶劑中 的涂料從模頭流延到一個(gè)或多個(gè)襯底例如一個(gè)或多個(gè)冷卻鼓上成為膜，而 熔體成膜方法是這樣一種方法，其中將熱塑性樹脂在擠出機(jī)中熔融，并且 將熔融的樹脂從模頭擠出到一個(gè)或多個(gè)襯底例如一個(gè)或多個(gè)冷卻鼓上成 為膜。傳統(tǒng)上，將由這些方法形成的熱塑性樹脂膜在縱向(長度方向)上和在橫向(寬度方向)上拉伸，使得它們出現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和厚度方向上的延 遲(Rth),并且將如此拉伸的膜用作液晶顯示器的延遲膜，以在這些顯示器 中實(shí)現(xiàn)更寬的視角(例如，國際專利申請(qǐng)的國家公布6-501040和日本專利 申請(qǐng)公開2001-42130)。但是，近年來，液晶顯示器制造商要求的延遲膜的延遲(Re， Rth)在制 造商與制造商之間變化，并且此外，對(duì)于延遲接近于0 nm的膜存在日益 增加的需要。這可能是因?yàn)檠舆t接近于0 nm的膜的使用，換言之，顯 示出小光學(xué)各向異性的膜的使用，使得液晶顯示器制造商更容易解決在膜 加工中的光學(xué)設(shè)計(jì)。發(fā)明內(nèi)容但是，溶液成膜方法和熔體成膜方法都具有在其中膜進(jìn)行拉伸處理 的膜拉伸步驟之前，使在它們的膜形成步驟中形成的膜出現(xiàn)延遲的問題。 本發(fā)明是鑒于上述情形完成的。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有減小的延遲的熱塑性樹脂膜及其制備方法，具體而言，提供一種熱塑性 樹脂膜及其制備方法，所述的熱塑性樹脂膜在膜形成步驟中的延遲接近于0nm，從而顯示出小的光學(xué)各向異性。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備熱塑性樹 脂膜的方法，包括以下步驟在以2N/cm2以上且50N/cn^以下的低張力 輸送熱塑性樹脂膜的同時(shí)，在熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。C以上且 (Tg + 50)。C以下，將所述的熱塑性樹脂膜熱處理10秒以上且600秒以下， 從而所述的熱塑性樹脂膜的面內(nèi)延遲(Re)和厚度方向上的延遲(Rth)分別 接近于0 nm。作為為解決上述問題而進(jìn)行的深入細(xì)致研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn) 通過在熱處理爐中在低張力下輸送熱塑性樹脂膜的同時(shí)，將熱塑性樹脂膜 在指定的溫度熱處理指定的時(shí)間，可以使熱塑性樹脂膜的延遲接近于0根據(jù)第一方面，在以2N/cm2以上且50N/cm2以下的低張力輸送熱塑 性樹脂膜的同時(shí)，在熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。C以上且(Tg + 50)。C 以下，將所述的熱塑性樹脂膜熱處理10秒以上且600秒以下，從而使得 在膜形成步驟中的延遲可以接近于Onm。而且，如果將本發(fā)明應(yīng)用于形成 的己經(jīng)在縱向和橫向拉伸步驟中進(jìn)行拉伸處理的熱塑性樹脂膜，也可以減 小通過拉伸處理巳經(jīng)出現(xiàn)的太大的延遲。為了輸送熱塑性樹脂膜而施加給 所述輸送熱塑性樹脂膜的張力需要足夠高，以不使所述的膜在其輸送過程 中松弛，并且同時(shí)需要足夠低，以不使膜由輸送產(chǎn)生的張力而出現(xiàn)延遲， 并且在2 N/cn^至50 N/ci^范圍內(nèi)的張力沒有問題。優(yōu)選張力在2 N/cm2 至30N/cm"范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4N/cn^至30N/cn^范圍內(nèi)，并且再更優(yōu)選 在4 N/cm2至20 N/cm2范圍內(nèi)。熱處理溫度優(yōu)選在使用的熱塑性樹脂的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。C至(Tg + 50)°C的范圍內(nèi)，原因在于如果該溫度低于 Tg。C，不能使Re和Rth接近于Onm，而如果該溫度高于(Tg + 50)°C，熱 塑性樹脂膜粘附到輥上。更優(yōu)選地，熱處理溫度在Tg。C至(Tg + 40)°C的 范圍內(nèi)，再更優(yōu)選在Tg。C至(Tg + 30)。C的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在(Tg + 10)°C至(Tg + 30)°C的范圍內(nèi)。熱處理時(shí)間優(yōu)選在10秒至600秒的范圍內(nèi)， 原因在于如果時(shí)間太短，沒有產(chǎn)生使Re和Rth接近于Onm的作用，而即使時(shí)間太長，也不能預(yù)期更好的作用。更優(yōu)選地，熱處理時(shí)間在20秒至450秒的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選在30秒至300秒的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在40 秒至200秒的范圍內(nèi)。本發(fā)明可以應(yīng)用于由溶液成膜方法和熔體成膜方法 中的任何一種形成的熱塑性樹脂膜。本文所用的術(shù)語"使Re和Rth接近 于0 nm"包括使Re和Rth為0 nm。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供根據(jù)第一方面所述的制備熱塑性樹脂膜 的方法，其中對(duì)沒有進(jìn)行拉伸步驟中的拉伸處理的未拉伸熱塑性樹脂膜進(jìn) 行所述的熱處理。本發(fā)明具有不僅使未拉伸的熱塑性樹脂膜的Re， Rth而且使拉伸的熱 塑性樹脂膜的Re， Rth接近于O nm的作用。但是，當(dāng)應(yīng)用于未拉伸的熱 塑性樹脂膜時(shí)，這種作用更顯著。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供根據(jù)第二方面所述的制備熱塑性樹脂膜 的方法，其中所述熱塑性樹脂膜在所述的熱處理之后的IRel為0至10 nm 并且IRthl為0至20nm?？梢允褂杀景l(fā)明的制備方法制備的熱塑性樹脂膜的IRel在0至10 nm 的范圍內(nèi)，并且IRth在0至20nm的范圍內(nèi)。本文中，IRel和IRthl分別表示 Re和Rth的絕對(duì)值。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供根據(jù)第一至第三方面中任何一方面所述 的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述熱塑性樹脂膜在所述的熱處理之后 的由濕式加熱引起的面內(nèi)延遲(Re)變化率(5Re(w))，由干式加熱引起的Re 變化率(SRe(d))，由濕式加熱引起的厚度方向上的延遲變化率(5Rth(w))和 由干式加熱引起的Rth變化率(SRth(d))分別為0%以上且10%以下?？梢允褂杀景l(fā)明的制備方法制備的熱塑性樹脂膜的由濕式加熱引起 的面內(nèi)延遲(Re)變化率(5Re(w)),由干式加熱引起的Re變化率(SRe(d))， 由濕式加熱引起的厚度方向上的延遲(Rth)變化率(5Rth(w))和由干式加熱 引起的Rth變化率(5Rth(d))分別為0%至10%。本文所用的術(shù)語"由濕式 加熱引起的延遲變化率"和"由干式加熱引起的延遲變化率"分別是指在 將熱塑性樹脂膜在60°C和卯％ rh的氣氛中放置500小時(shí)時(shí)出現(xiàn)的熱塑性 樹脂膜的延遲變化率，和在將熱塑性樹脂膜在80°C的干燥氣氛(相對(duì)濕度 10%以下)放置500小時(shí)時(shí)出現(xiàn)的熱塑性樹脂膜的延遲變化率。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供根據(jù)第一至第四方面中任何一方面所述 的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述熱塑性樹脂膜在所述的熱處理之后 的精細(xì)延遲不均勻度為0%以上且10%以下?？梢允褂杀景l(fā)明的制備方法制備的熱塑性樹脂膜的精細(xì)延遲不均勻度為0%至10%。本文所用的術(shù)語"精細(xì)延遲不均勻度"是指在1 mm內(nèi) 的非常小的面積中出現(xiàn)的延遲變化率。根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供根據(jù)第一至第五方面中任何一方面所述 的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述熱塑性樹脂是酰化纖維素樹脂。本發(fā)明在所述熱塑性樹脂是?；w維素樹脂時(shí)特別有效。根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供根據(jù)第六方面所述的制備熱塑性樹脂膜 的方法，其中所述?；w維素樹脂具有滿足下列各式的酰化基團(tuán)取代度 2,0《X + YS3.0， 0^X^2.0，禾D 1.2SY^2,9，其中X表示乙?；〈?， 并且Y表示丙?；?、丁?；?、戊?；图乎；目?cè)〈?。滿足上述各式的?；w維素樹脂的特征在于熔點(diǎn)低，容易拉伸，并且 水分阻擋性能優(yōu)異，因此，可以獲得作為功能膜如液晶顯示器用延遲膜優(yōu) 異的熱塑性樹脂膜。根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供根據(jù)第一至第五方面中任何一方面所述 的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述熱塑性樹脂是飽和降冰片烯樹脂。本發(fā)明在所述熱塑性樹脂是飽和降冰片烯樹脂時(shí)特別有效。根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供根據(jù)第八方面所述的制備熱塑性樹脂膜 的方法，其中所述熱塑性樹脂膜含有平均粒子尺寸為0.1 以上且3.0 pm 以下的細(xì)粒，所述細(xì)粒的濃度為1 ppm以上且10000 ppm以下。本發(fā)明對(duì)于在制備熱塑性樹脂膜時(shí)防止精細(xì)延遲不均勻度的出現(xiàn)特 別有效。根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供根據(jù)第一至第五方面中任何一方面所述 的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述熱塑性樹脂是聚碳酸酯樹脂。 本發(fā)明在所述熱塑性樹脂是聚碳酸酯樹脂時(shí)特別有效。 根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，提供一種熱塑性樹脂膜，其中所述的膜由 根據(jù)第一至第十方面中任何一方面所述的制備方法制備。根據(jù)本發(fā)明的第 十二方面，提供一種片式偏振器，其包含根據(jù)第十一方面所述的熱塑性樹脂膜的至少一個(gè)疊層。根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，提供一種液晶顯示板用 光學(xué)補(bǔ)償膜，其包含作為襯底的根據(jù)第十一方面所述的熱塑性樹脂。根據(jù) 本發(fā)明的第十四方面，提供一種抗反射膜，其包含作為襯底的根據(jù)第十一 方面所述的熱塑性樹脂膜。根據(jù)本發(fā)明可以使在膜形成步驟中出現(xiàn)的延遲接近于0 nm，從而可以 制備延遲接近于0 nm的熱塑性樹脂膜。因而，根據(jù)本發(fā)明制備的熱塑性 樹脂膜使得可以提供延遲接近于O nm的膜，即液晶顯示器制造商所要求 的顯示出小光學(xué)各向異性的膜。附圖簡述

圖1是顯示在本發(fā)明的膜制造裝置中具有延遲抑制機(jī)構(gòu)的膜形成部的 一個(gè)實(shí)施方案的框圖；圖2是顯示在本發(fā)明的膜制造裝置中具有延遲抑制機(jī)構(gòu)的膜形成部的 另一個(gè)實(shí)施方案的框圖；圖3是顯示擠出機(jī)構(gòu)造的示意圖；圖4是顯示本發(fā)明采用的延遲減小裝置的一個(gè)實(shí)施方案的框圖；和 圖5A和5B是本發(fā)明實(shí)施例的圖示。附圖標(biāo)記描述10 ...膜形成部，11 ...擠出機(jī)，12 ...模頭，13 ...夾套，14 ...冷卻 鼓，15...延遲測(cè)量設(shè)備，16...?；w維素膜，17...溫度控制設(shè)備，18... 延遲抑制機(jī)構(gòu)，19...溫度傳感器，22...傳送輥，24...延遲減小部，26... 機(jī)筒，28...螺桿軸，30...巻繞部，31...螺棱，32...單軸螺桿，34...進(jìn) 料開口， 36...排放開口， 40...爐子，42...傳送輥，44...夾輥，46...張 力測(cè)量輥，A...擠出機(jī)的進(jìn)料部，B...擠出機(jī)的壓縮部，C...擠出機(jī)的測(cè) 量部實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在下面，將參考附圖描述根據(jù)本發(fā)明用于制備熱塑性樹脂膜的方法的 優(yōu)選實(shí)施方案。雖然該實(shí)施方案是按照制備酰化纖維素膜描述的，但是本發(fā)明不限于此，而可以用于制備其它的熱塑性樹脂膜，如飽和降冰片烯樹 脂膜和聚碳酸酯樹脂膜。將參考附圖描述本發(fā)明?；w維素膜的優(yōu)選實(shí)施方案及其制備方法 的優(yōu)選實(shí)施方案。圖1是顯示用于制備?；w維素樹脂膜的裝置的-一個(gè)實(shí)例的示意圖， 其將按照使用熔體成膜方法制備?；w維素膜來進(jìn)行描述。如圖1中所示，制造裝置主要包含膜形成部10，在其中形成?；w 維素膜16;延遲減小部24，在此將在膜形成部10中已經(jīng)形成的?；w維 素膜16進(jìn)行熱處理；和巻繞部30，在此將酰化纖維素膜16巻繞。膜形成部10中，將在擠出機(jī)11中己經(jīng)熔融的?；w維素樹脂(以下稱作熔融樹脂)以片材的形式從模頭12中排出，并且流延到旋轉(zhuǎn)的冷卻鼓 14(冷卻載體)上，以快速冷卻和固化。因此，形成?；w維素膜16。然后， 將?；w維素膜16從冷卻鼓14上剝離，并且通過傳送輥22進(jìn)料到延遲 減小部24，在此將其延遲減小，并且在巻繞部30巻繞成巻。在模頭12的周圍，安置有夾套13(加熱器)，用于調(diào)節(jié)熔融樹脂在模 頭12(至少模頭的出口部分)中的溫度，并且在冷卻鼓14的膜剝離位置的 附近，安置延遲測(cè)量設(shè)備15，用于進(jìn)行從冷卻鼓14上剝離的?；w維素 膜16的延遲的在線測(cè)量。將通過延遲測(cè)量設(shè)備15獲得的測(cè)量值一個(gè)接一 個(gè)地輸出到溫度控制設(shè)備17中。作為延遲在線測(cè)量設(shè)備15，例如，可以 使用由Oji Scientific Instruments制造的KOBRA-WID。溫度控制設(shè)備17 通過控制夾套13的溫度，控制熔融樹脂在模頭的出口 12a處的溫度，使 得由延遲測(cè)量設(shè)備15測(cè)得的延遲低。這構(gòu)成延遲抑制機(jī)構(gòu)18，所述的延 遲抑制機(jī)構(gòu)18將?；w維素膜16中由于在膜形成部10中發(fā)生的拉伸動(dòng) 作而出現(xiàn)的延遲抑制成為所需的低值。夾套13可以是電或熱水型。夾套 13通常工作以溫?zé)崮ｎ^12,但是優(yōu)選它還具有冷卻模頭12的功能，原因 在于如果熔融樹脂的溫度太高，形成的?；w維素膜16是有色的。圖2顯示延遲抑制機(jī)構(gòu)18的另一個(gè)實(shí)施方案。在模頭12的周圍，安 置有夾套13，用于調(diào)節(jié)熔融樹脂在模頭12(至少模頭的出口部分)中的溫 度，并且在模頭12出口的附近，安置有溫度傳感器19，用于以非接觸的 方式測(cè)量從模頭12排出的熔融樹脂的溫度。將由溫度傳感器19獲得的測(cè)量值一個(gè)接一個(gè)地輸出到溫度控制設(shè)備17中。還安置用于控制冷卻鼓14旋轉(zhuǎn)速率的速度控制設(shè)備21。溫度控制設(shè)備17控制夾套13的溫度，使得 由溫度傳感器19測(cè)得的熔融樹脂的溫度落在熔融樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg) + 70°C至(Tg) + 150°C的范圍內(nèi)，同時(shí)速度控制設(shè)備21控制冷卻鼓 14的旋轉(zhuǎn)速度，使得模唇間隙比率(D/W)落在1.5至10的范圍內(nèi)。適宜的 是，預(yù)先通過例如進(jìn)行試驗(yàn)獲得模唇間隙比率和旋轉(zhuǎn)速率之間的關(guān)系，并 且將得到試驗(yàn)結(jié)果輸入到速度控制設(shè)備21中。本文所用的術(shù)語"模唇間 隙比率(D/W)"是指模頭12的模唇間隙(D)相對(duì)于從模頭12擠出的熔融樹 脂的厚度(W)的比率，并且模唇間隙比率隨著冷卻鼓14旋轉(zhuǎn)速度的增大而 增大。這使得可以將?；w維素膜由于在膜形成部10中發(fā)生的拉伸動(dòng)作 而出現(xiàn)的延遲抑制成為所需的低值。同樣，在此情況下，優(yōu)選夾套13不 僅具有溫?zé)崮ｎ^12的功能，而且還具有冷卻模頭12的功能。如圖l和2中所示，模頭12出口和冷卻鼓14上從模頭出口擠出的熔 融樹脂著陸的位置之間的距離(M)優(yōu)選在5至200 mm的范圍內(nèi)。使距離(M) 落入這樣的范圍內(nèi)使得可以抑制?；w維素膜的延遲分布。本文所用的術(shù) 語"延遲分布"是指最大和最小延遲之差。圖3是顯示單螺桿擠出機(jī)11的橫截面圖。如圖3中所示，在機(jī)筒26中，安置單軸螺桿32，所述的單軸螺桿32 由螺桿軸28和在螺桿軸上安置的螺棱30組成。并且將?；w維素樹脂從 圖中未示出的料斗經(jīng)過進(jìn)料開口 34進(jìn)料入機(jī)筒26中。機(jī)筒26的內(nèi)部由 以下組成以從進(jìn)料開口 34開始的順序，進(jìn)料部，在此輸送固定量的通 過進(jìn)料開口 34進(jìn)料的?；w維素樹脂(由字母A示出的區(qū)域)；壓縮部， 在此將?；w維素樹脂捏合和壓縮(由字母B示出的區(qū)域)；和測(cè)量部，在 此測(cè)量捏合和壓縮的酰化纖維素樹脂(由字母C示出的區(qū)域)。將在擠出機(jī) 11中熔融的?；w維素樹脂通過排放開口 36連續(xù)地進(jìn)料到模頭。將擠出機(jī)11的螺桿壓縮比設(shè)置為2.5至4.5，并且將L/D設(shè)置為20 至70。如本文所用的術(shù)語"螺桿壓縮比"是指進(jìn)料部A與測(cè)量部C的體積 比，換言之，進(jìn)料部A每單位長度的體積+測(cè)量部C每單位長度的體積， 并且它是使用進(jìn)料部A的螺桿軸28的外徑dl、測(cè)量部C的螺桿軸28的 外徑d2、進(jìn)料部A螺棱螺槽的直徑al和測(cè)量部C螺棱螺槽的直徑a2而計(jì)算的。如本文所用的術(shù)語"L/D"是指圖2中所示的機(jī)筒的長度(L)與內(nèi)徑 (D)的比率。將擠出溫度(擠出機(jī)的出口溫度)設(shè)置為l卯至2M。C。在擠 出機(jī)11內(nèi)的溫度高于240°C時(shí)，應(yīng)當(dāng)在擠出機(jī)11和模頭12之間安置致 冷器(圖中未顯示)。因而，為了使形成的?；w維素膜更不容易黃化并且在拉伸中更不容 易破裂，本發(fā)明中，擠出機(jī)11的螺桿壓縮比優(yōu)選在2.5至4.5的范圍內(nèi)， 擠出機(jī)11的L/D優(yōu)選在20至70的范圍內(nèi)，并且擠出溫度優(yōu)選在190°C 至240。C的范圍內(nèi)。擠出機(jī)11可以是單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。但是，如果螺桿壓 縮比低至低于2.5，則熱塑性樹脂未得到完全捏合，從而產(chǎn)生未熔融部分， 或由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太小，以致未充分地熔化晶體，從而使細(xì)晶更 容易殘留在形成的?；w維素膜中。此外，使得?；w維素膜更容易包含 氣泡。相反，如果螺桿壓縮比高到大于4.5，則由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量 太大，以致于樹脂變得更容易被熱量劣化，這使得形成的?；w維素膜更 容易發(fā)黃。此外，太大的剪切應(yīng)力使分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低，因此 膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因而，為了使形成的?；w維素膜更不容易黃化并且 更不容易在拉伸中破裂，螺桿壓縮比優(yōu)選在2.5至4.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在2.8至4.2的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在3.0至4.0范圍內(nèi)。低至低于20的L/D使得熔化不充分或捏合不充分，這使得細(xì)晶更容 易殘留在形成的酰化纖維素膜中，如同壓縮比太低的情況。相反，高至高 于70的L/D使得?；w維素樹脂在擠出機(jī)11中的停留時(shí)間太長，這使得 樹脂更容易劣化。太長的停留時(shí)間可以引起分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低， 因而膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因而，為了使形成的酰化纖維素膜更不容易黃化 并且更不容易在拉伸中破裂，L/D優(yōu)選在20至70范圍內(nèi)，更優(yōu)選在22 至45范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在24至40范圍內(nèi)。如果擠出溫度低至低于190°C，則晶體未得到充分熔化，這使得細(xì)晶 更容易殘留在形成的?；w維素膜中。相反，如果擠出溫度高至高于 240°C，則酰化纖維素樹脂劣化，這引起黃度(YI值)增大。因而，為了使 形成的?；w維素膜更不容易黃化并且更不容易在拉伸中破裂，擠出溫度 優(yōu)選在190。C至240。C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在195。C至235。C范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在200°C至230°C范圍內(nèi)。優(yōu)選本發(fā)明未拉伸的酰化纖維素膜的霧度為2.0%以下?？梢詫㈧F度 用作用于知道擠出溫度是否太低的指數(shù)，換言之，用于知道殘留在形成的 ?；w維素膜中的晶體的量是否大的指數(shù)。并且在霧度高于2.0%時(shí)，殘留 在形成的?；w維素膜中的細(xì)晶的量大，因此膜容易通過拉伸而破裂。在如上構(gòu)成的制造裝置的膜形成部10中，將在擠出機(jī)11中烙融的烙 融樹脂連續(xù)地進(jìn)料入模頭12中，以片材的形式通過模頭12的出口擠出到 旋轉(zhuǎn)冷卻鼓14上，并且在冷卻鼓上冷卻和固化。因此，形成?；w維素 膜16。代替冷卻鼓14，也可以使用冷卻帶，盡管它未在圖中示出。冷卻 帶圍繞在驅(qū)動(dòng)輥和隨動(dòng)輥之間巻繞并且拉伸，使得在將驅(qū)動(dòng)輥驅(qū)動(dòng)時(shí)，它 在橢圓形軌道上運(yùn)行。在如上所述制備?；w維素膜16時(shí)，從模頭12中排出并且在冷卻鼓 14上著陸的熔融樹脂由冷卻鼓14的旋轉(zhuǎn)而得到突然的猛拉，從而以片材 形式排出的熔融樹脂受到在長度上的拉伸動(dòng)作。此拉伸動(dòng)作使形成的?；?纖維素膜16出現(xiàn)延遲，進(jìn)而阻礙制造液晶顯示器制造商所要求的延遲接 近于0nm的膜。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，延遲抑制機(jī)構(gòu)18抑制在膜形成部中出現(xiàn)延 遲。但是，即使在此情況下，在成膜時(shí)有時(shí)也可能出現(xiàn)延遲，因此，在沒 有延遲抑制機(jī)構(gòu)18的情況下，延遲度必定增大?，F(xiàn)在，將描述本發(fā)明制備方法中的延遲減小部24。圖4是顯示在本發(fā) 明中使用的延遲減小裝置24的構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例的框圖。圖1和2中，在 延遲減小部24中，對(duì)于在膜形成部10中形成的?；w維素膜16,在膜形 成部10之后并且在巻繞部30之前，進(jìn)行延遲減小步驟。但是，可以在單 獨(dú)由延遲減小部24組成的裝置中，對(duì)于在膜形成部已經(jīng)形成、 一旦在巻 繞部30中巻繞并且進(jìn)料到所述裝置中的?；w維素膜16，進(jìn)行延遲減小 步驟。不用說，所使用的?；w維素膜16可以不是必須采用根據(jù)本發(fā)明 的裝置形成的，而可以是可商購的?；w維素膜。在延遲減小裝置24中，在用于調(diào)節(jié)溫度的爐子40的內(nèi)部安置用于輸 送?；w維素膜16的傳送輥42， 42，...。為了將?；w維素膜16在將其 在低張力下保持的同時(shí)輸送，優(yōu)選將夾輥44用來將?；w維素膜16進(jìn)料到爐子40中，并且將其從爐子40中拉出。如果以這樣一種方式使用夾輥，可以在用張力測(cè)量輥46測(cè)量張力之后，僅僅通過改變夾輥44的輥旋轉(zhuǎn)速 度，將?；w維素膜16在低張力下保持的同時(shí)輸送。在此情況下，為了 進(jìn)行張力截止(cut-off)，可以使用吸鼓代替夾輥44。在2N/cm2以上且50N/cn^以下的張力下輸送的同時(shí)，在Tg。C以上 且Tg + 50°C以下，將酰化纖維素膜16進(jìn)行熱處理10秒以上且600秒以 下。張力為2N/cm2以上的原因在于，如果張力低于2N/cm2，則?；w 維素膜16松弛。張力為50 N/cm2以下的原因在于，如果張力高于50 N/cm2，則?；w維素膜16被拉伸，從而使得不能使延遲接近于Onm。熱 處理溫度為Tg。C以上的原因在于，如果該溫度低于Tg。C，沒有產(chǎn)生熱處 理的作用。熱處理溫度為Tg + 50。C以下的原因在于，如果該溫度高于Tg 十50。C，?；w維素膜16粘附到輥上。熱處理時(shí)間為IO秒以上的原因在 于，如果該時(shí)間短于10秒，則由于熱處理時(shí)間太短而沒有產(chǎn)生熱處理的 作用。熱處理時(shí)間為600秒以下的原因在于，由于在600秒之前，達(dá)到了 使?；w維素膜16的延遲接近于0 nm的效果，所以如果該時(shí)間長于600 秒，不能預(yù)期更好的作用。只要張力在2至50N/cmS的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2 至30 N/ci^的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4至30 N/cn^的范圍內(nèi)，并且再更優(yōu)選 在4至20 N/cm2的范圍內(nèi)，則不存在張力的問題，。熱處理溫度優(yōu)選在Tg。C 至Tg + 50。C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Tg。C至Tg + 40。C的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選 在Tg。C至Tg + 30。C的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在Tg十10。C至Tg + 30。C的 范圍內(nèi)。如上所述熱處理?；w維素膜16可以使面內(nèi)延遲Re和厚度方向上的 延遲Rth接近于0 nm。此外，本發(fā)明可以使?；w維素膜16在熱處理之 后的IRel在0至10 nm的范圍內(nèi)，并且使?；w維素膜16在熱處理之后的 |Rth|在0至20nm的范圍內(nèi)。將在熱處理之后的?；w維素膜16在巻繞部30中巻繞成巻。雖然本 發(fā)明按照在延遲減小部24中處理沒有進(jìn)行拉伸的形成膜的實(shí)施方案進(jìn)行 了描述，但是也可以將本發(fā)明應(yīng)用于進(jìn)行了縱向或橫向拉伸的形成膜，以 調(diào)節(jié)由于太多的拉伸而出現(xiàn)的延遲。在熱處理之后得到的?；w維素膜16中，使由濕式加熱引起的面內(nèi)延遲(Re)變化率(5Re(w))和由干式加熱引起的面內(nèi)延遲(Re)變化率 (5Re(d))，以及由濕式加熱引起的厚度方向上的延遲(Rth)變化率(5Rth(w)) 和由干式加熱引起的厚度方向上的延遲(Rth)變化率(5Rth(d))落在0%以上 且10%以下的范圍內(nèi)。本文所用的"5Re(d)， 5Rth(d)"是指在將膜在80°C的干燥氣氛中放置 500小時(shí)出現(xiàn)的熱塑性樹脂膜的Re， Rth的變化率，它們由下列等式表示。 本文所用的術(shù)語"干燥"是指10%以下的相對(duì)濕度。5Re(d) (%) = 100 x |Re(F) - Re(T) |/Re(F)5Rth(d) (%) = 100 x IRth(F) - Rth(T) |/Rth(F) 其中Re(F)， Rth(F)表示熱塑性樹脂膜在其在80°C的干燥氣氛中放置500 小時(shí)之前的Re， Rth，而Re(T)， Rth(T)表示熱塑性樹脂膜在其在80°C的 干燥氣氛中放置500小時(shí)之后的Re， Rth。本文所用的"SRe(w)， 5Rth(w)"是指在將膜在60°C， 90% rh的氣氛中 放置500小時(shí)出現(xiàn)的熱塑性樹脂膜的Re， Rth的變化率，它們由下列等式 表示。5Re(w) (%) = 100 x |Re(F) - Re(t) |/Re(F)5Rth(w) (%) = 100 x阿F) - Rth(t) |/Rth(F) 其中Re(F)， Rth(F)表示熱塑性樹脂膜在其在60。C， 90% rh的氣氛中放置 500小時(shí)之前的Re，Rth，而Re(T)，Rth(T)表示熱塑性樹脂膜在其在60°C， 90% rh的氣氛中放置500小時(shí)之后的Re， Rth。Re(F)， Rth(F)是熱塑性樹脂膜在該膜在25°C， 60% rh的氣氛中進(jìn)行 水份調(diào)節(jié)5小時(shí)或更長時(shí)間之后在相同的氣氛中測(cè)量的延遲?？梢圆捎美?如自動(dòng)雙折射分析儀(K0BRA-21ADH/PR:由Oji Scientific Instruments制 造)確定延遲。優(yōu)選精細(xì)延遲不均勻度為0%以上且10%以下，更優(yōu)選為0%以上且 8%以下，并且再更優(yōu)選為0%以上且5%以下，并且它可以由本發(fā)明減小。 隨著液晶顯示器的分辨率的提高，精細(xì)延遲不均勻度已經(jīng)成為問題。本文所用的術(shù)語"精細(xì)延遲不均勻度"是指在1 mm內(nèi)的非常小的面 積中出現(xiàn)的延遲變化率，并且它經(jīng)下面的方式測(cè)量。首先，在橫向(TD)上和在縱向上都為1 mm的面積中，以0.1 mm的間隔測(cè)量膜的面內(nèi)延遲(Re)值。然后，對(duì)于TD和MD，同時(shí)獲得測(cè)量的 延遲的最大值和最小值之間的差值。并且將每個(gè)得到的差值除以測(cè)量的延 遲的平均值。商以百分比表示。將以百分比表示的TD和MD的兩個(gè)商中 較大的一個(gè)取作精細(xì)延遲不均勻度。在熱塑性樹脂是飽和降冰片烯樹脂時(shí)，優(yōu)選飽和降冰片烯樹脂膜含有 濃度為1 ppm以上且10000 ppm以下的細(xì)粒。加入細(xì)粒作為潤滑劑使得可以防止熱塑性樹脂膜粘附到接觸輥等上， 從而防止由于這種粘附導(dǎo)致的精細(xì)延遲不均勻度的發(fā)生。在本發(fā)明中使用的細(xì)粒的實(shí)例包括以下物質(zhì)的細(xì)粒二氧化硅、二氧 化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、粘土、煅燒高嶺土、煅燒硅酸鈣、 水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。也可以使用由交聯(lián)聚合物制成的 細(xì)粒。這些細(xì)粒通常形成平均粒子尺寸為0.1至3.0 pm的次級(jí)粒子，所述的 次級(jí)粒子是作為初級(jí)粒子的附聚物而在膜中存在的，并且在膜表面上形成 尺寸為0.1至3.0 pm的不規(guī)則性。平均次級(jí)粒子尺寸優(yōu)選為0.2 )am以上 且1.5 nm以下，更優(yōu)選為0.4 (am以上且1.2 ^xm以下，并且最優(yōu)選為0.6 pm 以上且1.1 pm以下。通過采用掃描電子顯微鏡觀察膜中的粒子，并且使 用確定每顆粒子界線的圓的直徑作為粒子尺寸，來測(cè)定初級(jí)粒子尺寸和次 級(jí)粒子尺寸。通過將從不同位置觀察得到的200個(gè)測(cè)定值進(jìn)行平均，獲得 平均粒子尺寸。基于重量，優(yōu)選加入到飽和降冰片烯樹脂中的細(xì)粒的量為lppm以上 且10000 ppm以下，更優(yōu)選為5ppm以上且7000 ppm以下，并且再更優(yōu) 選為10ppm以上且5000ppm以下。含有硅的細(xì)粒是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛梢越档王；w維素膜的濁度。特 別優(yōu)選二氧化硅細(xì)粒。優(yōu)選二氧化硅細(xì)粒的平均初級(jí)粒子尺寸為20 nm以 下，并且表觀比重為70 g/升以上。更優(yōu)選平均初級(jí)粒子尺寸小到5至16 nm 的二氧化硅細(xì)粒，原因在于它們可以使制備的膜的霧度降低。表觀比重優(yōu) 選為90至200 g/升以上，并且更優(yōu)選為100至200g/升以上。表觀比重越 大越優(yōu)選，原因在于表觀比重越大的二氧化硅細(xì)粒使得可以制備越高濃度 的分散體，從而改善霧度和附聚物。作為二氧化硅細(xì)粒，可以使用可商購的二氧化硅細(xì)粒，如Aerosil R972, R972V， R974， R812, 200， 200V， 300， R202， OX50和TT600 (由 Nippon Aerosil Co., LTD.制造)。作為氧化鋯細(xì)粒，可以使用在Aerosil R976 和R811 (由Nippon Aerosil Co.， LTD.制造)的商品名下出售的氧化鋯細(xì)粒。在這些細(xì)粒中，特別優(yōu)選Aerosil 200V和Aerosil 972V，原因在于它 們是平均初級(jí)粒子尺寸為20 nm以下并且表觀比重為70 g/升以上的二氧 化硅細(xì)粒，并且它們?cè)诒３种苽涞墓鈱W(xué)膜的濁度同樣低的同時(shí)，產(chǎn)生降低 制備的光學(xué)膜的摩擦系數(shù)的大作用。在下面的?；w維素樹脂中，將按照程序詳細(xì)地描述適用于本發(fā)明的 處理?；w維素膜的方法等。(1)增塑齊IJ向用于制造根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜的樹脂中，優(yōu)選加入多元醇增 塑劑。這樣的增塑劑具有以下作用不僅降低樹脂的彈性模量，而且降低 膜兩側(cè)之間的晶體量之差。多元醇增塑劑在酰化纖維素樹脂中的含量優(yōu)選為2至20重量％。多元 醇增塑劑含量優(yōu)選為2至20重量％，更優(yōu)選3至18重量％，并且再更優(yōu) 選4至15重量％。如果多元醇增塑劑含量低于2重量％，則不能完全地達(dá)到上述作用， 而如果多元醇增塑劑含量高于20重量％，則發(fā)生滲出(增塑劑遷移到膜表 面上)。本發(fā)明中實(shí)際上使用的多元醇增塑劑包括例如，甘油-基酯化合物 如甘油酯和二甘油酯；聚亞烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；和其中?；?結(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物，它們都與纖維素脂肪酸酯高度相 容，并且產(chǎn)生顯著的熱增塑作用。甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于，甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘 油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二 乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸 酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油乙酸酯二辛酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯， 甘油乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘 油二丙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二丙酸酯棕櫚酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯， 甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯，甘油三戊酸酯，甘油單棕櫚酸酯， 甘油單硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙 酸酯?？梢詥为?dú)使用這些甘油酯中的任何一種，或組合使用它們中的兩種 或更多種。在這些實(shí)例中，優(yōu)選的是甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯， 甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯， 甘油二乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。二甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于，二甘油的混合酸酯，如二甘油 四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四戊酸酯，二甘油 四己酸酯，二甘油四庚酸酯，二甘油四辛酸酯，二甘油四壬酸酯，二甘油 四癸酸酯，二甘油四月桂酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯(myristylate)， 二甘油四棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯丙酸酯，二甘油三乙 酸酯丁酸酯，二甘油三乙酸酯戊酸酯，二甘油三乙酸酯己酸酯，二甘油三 乙酸酯庚酸酯，二甘油三乙酸酯辛酸酯，二甘油三乙酸酯壬酸酯，二甘油 三乙酸酯癸酸酯，二甘油三乙酸酯月桂酸酯，二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯， 二甘油三乙酸酯棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯硬脂酸酯，二甘油三乙酸酯油 酸酯，二甘油二乙酸酯二丙酸酯，二甘油二乙酸酯二丁酸酯，二甘油二乙 酸酯二戊酸酯，二甘油二乙酸酯二己酸酯，二甘油二乙酸酯二庚酸酯，二 甘油二乙酸酯二辛酸酯，二甘油二乙酸酯二壬酸酯，二甘油二乙酸酯二癸 酸酯，二甘油二乙酸酯二月桂酸酯，二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯，二甘 油二乙酸酯二棕櫚酸酯，二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，二甘油二乙酸酯二 油酸酯，二甘油乙酸酯三丙酸酯，二甘油乙酸酯三丁酸酯，二甘油乙酸酯 三戊酸酯，二甘油乙酸酯三己酸酯，二甘油乙酸酯三庚酸酯，二甘油乙酸 酯三辛酸酯，二甘油乙酸酯三壬酸酯，二甘油乙酸酯三癸酸酯，二甘油乙 酸酯三月桂酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸 酯，二甘油乙酸酯三棕櫚酸酯，二甘油乙酸酯三硬脂酸酯，二甘油乙酸酯 三油酸酯，二甘油月桂酸酯，二甘油硬脂酸酯，二甘油辛酸酯，二甘油肉豆蔻酸酯和二甘油油酸酯。可以單獨(dú)使用這些二甘油酯中的任何一種，或 組合使用它們中的兩種或更多種。在這些實(shí)例中，優(yōu)選使用二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油 四丁酸酯，二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。聚亞烷基二醇的具體實(shí)例包括但不限于，平均分子量為200至1000 的聚乙二醇和聚丙二醇?？梢允褂眠@些實(shí)例的任何一種，或組合使用它們 中的兩種或更多種。其中酰基結(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物的具體實(shí)例包括但不 限于，聚氧乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊 酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬 酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙烯肉豆蔻酸酯，聚氧 乙烯棕櫚酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亞油酸酯， 聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯， 聚氧丙烯己酸酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯， 聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕 櫚酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亞油酸酯?？梢?使用這些實(shí)例的任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。為了使這些多元醇完全發(fā)揮上述作用，優(yōu)選在下列條件下進(jìn)行?；w 維素的熔膜形成。具體地，在將?；w維素和多元醇的混合物的粒料在擠出機(jī)中熔化并且通過T-模頭擠出的膜形成方法中，優(yōu)選設(shè)置擠出機(jī)出口的溫度(T2)高于擠出機(jī)進(jìn)口的溫度(T1)，并且更優(yōu)選設(shè)置模頭的溫度(T3)高于 T2。換言之，優(yōu)選隨著熔化的進(jìn)展而提高溫度。如此的原因在于，如果上 述混合物的溫度在進(jìn)口處被迅速升高，則多元醇被首先熔化并且液化，并 且使?；w維素成為漂浮在液化的多元醇之上的狀態(tài)，并且不能接受來自 螺桿的足夠剪切力，這導(dǎo)致產(chǎn)生未熔融的?；w維素。在多元醇和?；w 維素的這種不充分混合的混合物中，作為增塑劑的多元醇不能發(fā)揮上述作 用；結(jié)果，不能有效地抑制在熔化擠出后的熔膜兩側(cè)之間差別的產(chǎn)生。此 外，這樣的不充分熔融的物質(zhì)在膜形成之后導(dǎo)致魚眼狀的污染物。即使通 過偏振器沒有觀察到作為亮點(diǎn)的這樣的污染物，但是在光從膜的背面投影 到它之上時(shí)，在屏幕上觀察到這樣的污染物。魚眼可以引起在模頭出口處的拖尾，這導(dǎo)致口模條紋的數(shù)量增加。Tl優(yōu)選在150至200。C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在160至195。C范圍內(nèi)，并 且更優(yōu)選在165至190°C范圍內(nèi)。T2優(yōu)選在190至240°C范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在200至230。C范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在200至225。C范圍內(nèi)。最重要的 是這些熔化溫度T1， T2為240。C或更低。如果溫度高于240。C，則所形 成的膜的彈性模量傾向于高。原因可能是，酰化纖維素由于它在高溫下熔 化而分解，這導(dǎo)致在其中交聯(lián)，因此增大了形成膜的彈性模量。模頭溫度 T3優(yōu)選為200至低于235°C，更優(yōu)選在205至230°C范圍內(nèi)，并且再更優(yōu) 選在205至225。C范圍內(nèi)。(2)穩(wěn)定劑在本發(fā)明中，優(yōu)選使用作為穩(wěn)定劑的，亞磷酸化合物或亞磷酸酯化合 物，或同時(shí)使用亞磷酸化合物和亞磷酸酯化合物。這不僅可以抑制膜隨著 時(shí)間的過去而劣化，而且可以改善口模條紋。這些化合物起著均化劑的功 能，并且除去由于模頭的不規(guī)則性而形成的口模條紋。混合的這些穩(wěn)定劑的量優(yōu)選為樹脂混合物的0.005至0.5重量％，更優(yōu) 選0.01至0.4重量％，并且再更優(yōu)選0.02至0.3重量％。 (i)亞磷酸穩(wěn)定劑優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例包括但不限于，由下面的化學(xué) 式(通式)(1)至(3)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula>化學(xué)式(3)(在上面的化學(xué)式中，Rl' R2， R3' R4， R5， R6， R，l， R'2， R，3 ... R，n， R'n+1各自表示氫或選自下列基團(tuán)中的基團(tuán)烷基，芳基，烷氧基垸基， 芳氧基烷基，烷氧基芳基，芳基垸基，垸基芳基，聚芳氧基烷基，聚烷氧 基垸基和聚垸氧基芳基，它們具有等于或大于4且等于或小于23個(gè)的碳 原子。但是，在化學(xué)式(l)， (2)和(3)中，至少一個(gè)取代基不是氫。由化學(xué) 式(2)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑中的X表示選自下列基團(tuán)中的基團(tuán)脂族 鏈，在側(cè)鏈中具芳族核的脂族鏈，其中包括芳族核的脂族鏈，以及包括兩 個(gè)或更多個(gè)相互不相鄰的氧原子的上述鏈。k和q獨(dú)立地表示1或更大的 整數(shù)，并且p表示3或更大的整數(shù)。)在亞磷酸顏色保護(hù)劑中的k， q優(yōu)選為1至10。如果k， q為1或更大， 則試劑在加熱時(shí)更不容易揮發(fā)。如果它們?yōu)?0或更小，則試劑具有改善 的與乙酸丙酸纖維素的相容性。因此，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)的k， q。 p優(yōu)選 為3至10。如果p為3或更大，則試劑在加熱時(shí)更不容易揮發(fā)。如果p 為IO或更小，則試劑具有改善的與乙酸丙酸纖維素的相容性。由下面的化學(xué)式(通式)(l)表示的優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例 包括由下面的化學(xué)式(4)至(7)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑<formula>formula see original document page 21</formula>由下面的化學(xué)式(通式乂2)表示的優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體; 包括由下面的化學(xué)式(8)， (9)和(10)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑<formula>formula see original document page 22</formula>R =具有12至15個(gè)碳原子的烷基(ii) 亞磷酸酯穩(wěn)定劑亞磷酸酯穩(wěn)定劑的實(shí)例包括環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯 (phosohite)，環(huán)新戊垸四基雙(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，環(huán)新戊烷四基 雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯，2,2-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基) 辛基亞磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。(iii) 其它穩(wěn)定劑可以將弱有機(jī)酸、硫醚化合物或環(huán)氧化合物作為穩(wěn)定劑與樹脂混合物混合?？梢詫⑷魏稳跤袡C(jī)酸用作本發(fā)明中的穩(wěn)定劑，只要它們具有1或更大 的pKa，不防礙本發(fā)明的作用并且具有顏色預(yù)防和劣化預(yù)防性能即可。這 種弱有機(jī)酸的實(shí)例包括酒石酸，檸檬酸，蘋果酸，富馬酸，草酸，琥珀 酸和馬來酸?？梢允褂眠@些酸中的任何一種，或組合使用它們中的兩種或 更多種。硫醚化合物的實(shí)例包括硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二(十三 烷基)酯，硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕 櫚基酯硬脂基酯。可以使用這些化合物中的任何一種，或組合使用它們中 的兩種或更多種。環(huán)氧化合物的實(shí)例包括衍生自表氯醇和雙酚A的化合物。也可以使用來自表氯醇和甘油或環(huán)狀化合物的衍生物如乙烯基環(huán)己烯二氧化物或3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯。也可以使用環(huán) 氧化豆油，環(huán)氧化蓖麻油或長鏈cc-烯烴氧化物。可以使用這些化合物中的 任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。(3)?；w維素 <<?；w維素樹脂>> (組成，取代度)在本發(fā)明中優(yōu)選使用滿足由下列式(1)至(3)所表示的所有要求的?；?纖維素+ 式(l)O≤X≤2．O式(2)1．2≤Y≤2．9式(3)(在上述式(1)至(3)，X表示乙酸酯基的取代度，并且Y表示丙酸酯基，丁酸酯基，戊酰基和己?；娜〈戎?。)在本發(fā)明中更優(yōu)選使用滿足由下列式(4)至(6)所表示的所有要求的?；w維素2．4≤X+Y≤3．0式(4)0．05≤X≤1．8式(5)1．3≤Y≤2．9式(6)在本發(fā)明中再更優(yōu)選使用滿足由下列式(7)至(9)所表示的所有要求的酰化纖維素2．5≤x+Y≤2．95式(7)O．1≤X≤1．6式(8)1．4≤Y≤2．9式(9)因此，在本發(fā)明中使用的酰化纖維素樹脂的特征在于，它具有引入其中的丙酸酯，丁酸酯，戊酰基和己?；?。優(yōu)選將取代度設(shè)置在上述范圍內(nèi)，因?yàn)樗梢允谷刍瘻囟鹊玫浇档?，并且可以使由熔膜形成引起的熱解受到抑制。相反，將取代度設(shè)置在上述范圍之外是不優(yōu)選的，因?yàn)樗赡苁鼓さ膹椥阅Ａ吭诒景l(fā)明的范圍之外?？梢詥为?dú)使用上述?；w維素中的任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。還可以使用將不同于?；w維素的聚合成分適宜地混合到其中的酰化纖維素。下面，將詳細(xì)描述用于制備根據(jù)本發(fā)明的?；w維素的方法。在JoLlrnal of’Fechn．ical Disclosure(Laid—Open No．2001．1745，發(fā)行于2001年3月1 5日，Japan Institute of Inverrtion and InI"I_OVation)第7—12頁中詳細(xì)描述了根據(jù)本發(fā)明的?；w維素用的原料棉花或用于合成?；w維素的方法。(原料和預(yù)處理)作為纖維素用的原料，優(yōu)選使用來自闊葉紙漿、針葉紙漿或棉絨的原料。作為纖維素用的原料，優(yōu)選使用高純度的材料，其儀．纖維素含量為92質(zhì)量％或更高且99.9質(zhì)量％或更低。在纖維素用的原料是膜-狀或大塊材料時(shí)，優(yōu)選預(yù)先將其壓碎，并且 優(yōu)選將材料壓碎至纖維素為絨毛形式這樣的程度。(活化)優(yōu)選地，纖維素材料在?；斑M(jìn)行處理，其中使它與活化劑接觸(活 化)。作為活化劑，可以使用羧酸或水。在使用水時(shí)，優(yōu)選在活化之后進(jìn)行 以下步驟將過量的酸酐加入到該材料中以使其脫水；用羧酸洗滌該材料 以置換水；和控制?；瘲l件。在活化劑加入到該材料中之前，可以將活化 劑控制到任何溫度，并且用于其加入的方法可以選自噴射、滴加和浸漬。優(yōu)選用作活化劑的羧酸是具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的那些羧酸(例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲 基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲 基戊酸，2,2-二甲基丁酸，2,3-二甲基丁酸，3,3-二甲基丁酸，環(huán)戊垸羧酸， 庚酸，環(huán)己烷羧酸和苯甲酸)，更優(yōu)選乙酸，丙酸和丁酸，并且特別優(yōu)選乙酸。在進(jìn)行活化時(shí)，根據(jù)情形，還可以加入?；么呋瘎?，如硫酸。但是， 強(qiáng)酸如硫酸的加入有時(shí)可能促進(jìn)解聚；因此，優(yōu)選將催化劑的加入量保持 約為纖維素量的O.l質(zhì)量％至10質(zhì)量％?？梢越M合使用兩種或更多種活化 劑，或也可以加入具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的羧酸的酸酐。一種或多種活化劑的加入量優(yōu)選為纖維素量的5質(zhì)量％或更大，更優(yōu) 選10質(zhì)量％或更大，并且特別優(yōu)選30質(zhì)量％或更大。如果一種或多種活 化劑的量大于上述最小值，是優(yōu)選的，將不會(huì)發(fā)生纖維素活化程度降度這 樣的麻煩。對(duì)一種或多種活化劑的最大加入量沒有特別限制，只要它不降 低生產(chǎn)率即可；但是，優(yōu)選地，該量按質(zhì)量計(jì)為纖維素量的100倍或更小， 更優(yōu)選為纖維素量的20倍或更小，并且特別優(yōu)選為纖維素量的IO倍或更 小?？梢酝ㄟ^如下步驟進(jìn)行活化將過量的一種或多種活化劑加入到纖維 素中，然后通過過濾、空氣干燥、加熱干燥、減壓蒸餾或溶劑置換的操作 降低一種或多種活化劑的量?；罨掷m(xù)時(shí)間優(yōu)選為20分鐘或更長。對(duì)最長持續(xù)時(shí)間沒有特別限制，只要它不影響生產(chǎn)率即可；但是，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為72小時(shí)或更短，更優(yōu) 選24小時(shí)或更短，并且特別優(yōu)選12小時(shí)或更短?；罨瘻囟葍?yōu)選為0。C或 更高且90°C或更低，更優(yōu)選15°C或更高且80°C或更低，并且特別優(yōu)選 20°C或更高且60°C或更低。還可以在加壓或減壓下進(jìn)行纖維素活化的處 理。作為加熱裝置，可以使用電磁波如微波或紅外線。(?；?在制備本發(fā)明中的?；w維素的方法中，優(yōu)選通過在布朗斯臺(tái)德酸或 路易斯酸催化劑存在下，將羧酸的酸酐加入到纖維素中使它們反應(yīng)，而酰 化纖維素的羥基。作為獲得混合?；w維素的方法，可以使用以下方法中的任何一種-將作為?；瘎┑膬煞N羧酸酐以混合狀態(tài)加入，或一種接一種地與纖維素反 應(yīng)的方法；使用兩種羧酸的混合酸酐(例如乙酸-丙酸-混合酸酐)的方法；在 反應(yīng)體系中使用羧酸和另一種羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐)作為原料， 以合成混合酸酐(例如，乙酸-丙酸-混合酸酐)，并且使混合酸酐與纖維素反 應(yīng)的方法；和首先合成取代度低于3的酰化纖維素，并且使用酸酐或酰鹵 ?；嘞铝u基的方法。(酸酐)優(yōu)選使用的羧酸的酸酐是具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的 那些羧酸的酸酐，包括例如，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，2-甲基丙酸酐， 戊酸酐，3-甲基丁酸酐，2-甲基丁酸酐，2,2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)，己 酸酐，2-甲基戊酸酐，3-甲基戊酸酐，4-甲基戊酸酐，2,2-二甲基丁酸酐， 2，3-二甲基丁酸酐，3，3-二甲基丁酸酐，環(huán)戊烷羧酸酐，庚酸酐，環(huán)己烷羧 酸酐和苯甲酸酐。更優(yōu)選使用的是乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，戊酸酐，己 酸酐和庚酸酐。并且，特別優(yōu)選使用的是乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。為了制備混合酯，優(yōu)選組合使用這些酸酐中的兩種或更多種。優(yōu)選地， 根據(jù)混合酯的取代比率，確定這些酸酐的混合比率。通常，將過量當(dāng)量的 一種或多種酸酐加入到纖維素。具體地，相對(duì)于纖維素的羥基，優(yōu)選加入 1.2至50當(dāng)量，更優(yōu)選1.5至30當(dāng)量，并且特別優(yōu)選2至IO當(dāng)量的一種或多種酸酐。 (催化劑)作為用于制備本發(fā)明中的?；w維素的酰化催化劑，優(yōu)選使用布朗斯 臺(tái)德酸或路易斯酸。布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸的定義描述于，例如，"Rikagal(u Jiten (Dictionary of Physics and Chemistry)" 5th edition (2000)。優(yōu)選的布朗斯臺(tái)德酸的實(shí)例包括硫酸，高氯酸，磷酸和甲磺酸，苯磺酸和 對(duì)甲苯磺酸。優(yōu)選的路易斯酸的實(shí)例包括氯化鋅，氯化錫，氯化銻和氯化鎂。作為催化劑，優(yōu)選硫酸和高氯酸，并且特別優(yōu)選硫酸。催化劑的加入 量優(yōu)選為纖維素量的0.1至30質(zhì)量％，更優(yōu)選1至15質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選3至12質(zhì)量％。(溶劑)當(dāng)進(jìn)行酰化時(shí)，可以將溶劑加入到反應(yīng)混合物中，以調(diào)節(jié)粘度，反應(yīng) 速度，攪拌的容易性或反應(yīng)混合物的?；〈嚷省Ｗ鳛檫@樣的溶劑，可 以使用二氯甲烷，氯仿，羧酸，丙酮，乙基甲基酮，甲苯，二甲亞砜或環(huán)丁砜。優(yōu)選地，使用羧酸。羧酸的實(shí)例包括例如，具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的那些羧酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸， 戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基 戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2，2-二甲基丁酸，2,3-二甲基丁酸，3,3-二甲基丁酸和環(huán)戊垸羧酸。優(yōu)選的是乙酸，丙酸和丁酸?？梢砸曰旌衔锏?形式使用這些溶劑中的兩種或更多種。(酰化條件)可以以下面的方式進(jìn)行?；紫戎苽湟环N或多種酸酐，催化劑以及 必要時(shí)的一種或多種溶劑的混合物，然后將混合物與纖維素混合，或?qū)⒁?種或多種酸酐，催化劑以及必要時(shí)的一種或多種溶劑相繼與纖維素混合。 通常，優(yōu)選首先制備一種或多種酸酐和催化劑的混合物，或一種或多種酸 酐，催化劑以及一種或多種溶劑的混合物，然后使作為酰化劑的混合物與纖維素反應(yīng)。為了抑制在反應(yīng)器中由于?；挟a(chǎn)生的反應(yīng)熱導(dǎo)致的溫度上升，優(yōu)選預(yù)先冷卻這樣的?；瘎?。冷卻溫度優(yōu)選為-50。C至20。C，更優(yōu)選 -35。C至10。C，并且特別優(yōu)選-25。C至5。C。加入時(shí)，酰化劑可以是液態(tài)， 或冷凍的固態(tài)。在以冷凍的固態(tài)加入時(shí)，酰化劑可以采取的形式有晶片、薄片或塊狀。可以將一種或多種?；瘎┮淮位蚍峙尤氲嚼w維素?；蛘撸梢詫⒗w 維素一次或分批加入到一種或多種?；瘎?。當(dāng)分批加入一種或多種酰化劑 時(shí)，可以使用單一的?；瘎?，或各自具有不同組成的多種酰化劑。優(yōu)選實(shí) 例有1)首先加入一種或多種酸酐和一種或多種溶劑的混合物，然后加入催化劑；2)首先加入一種或多種酸酐， 一種或多種溶劑和部分催化劑的混 合物，然后加入余下的催化劑和一種或多種溶劑的混合物；3)首先加入一 種或多種酸酐和一種或多種溶劑的混合物，然后加入催化劑和一種或多種 溶劑的混合物；和4)首先加入一種或多種溶劑，然后加入一種或多種酸酐和催化劑的混合物，或一種或多種酸酐，催化劑和一種或多種溶劑的混 合物。在制備本發(fā)明的?；w維素的方法中，在酰化中反應(yīng)體系達(dá)到的最高溫度優(yōu)選為50。C或更低，盡管纖維素的?；欠艧岱磻?yīng)。反應(yīng)溫度50。C 或更低是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢苑乐菇饩鄣倪M(jìn)展，從而避免這樣的麻煩，即 難以得到具有適宜本發(fā)明目的的聚合度的?；w維素。在酰化中反應(yīng)體系 達(dá)到的最高溫度優(yōu)選為45。C或更低，更優(yōu)選40。C或更低，并且特別優(yōu)選 35°C或更低?？梢杂脺囟瓤刂茊卧蛲ㄟ^控制所使用的酰化劑的最初溫度 來控制反應(yīng)溫度。還可以通過降低反應(yīng)器中的壓力，并且利用反應(yīng)體系中 的液體組分的汽化熱來控制反應(yīng)溫度。由于在酰化中放熱的熱量在反應(yīng)開 始時(shí)更大，因此可以通過在開始時(shí)冷卻反應(yīng)體系并且在之后加熱該體系來 控制溫度?？梢酝ㄟ^使用透光率、溶劑粘度、反應(yīng)體系的溫度變化、反應(yīng) 產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解度或用偏振顯微鏡觀察，來確定酰化的終點(diǎn)。反應(yīng)中的最低溫度優(yōu)選為-50。C或更高，更優(yōu)選-30。C或更高，并且 特別優(yōu)選-20。C或更高。酰化持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)或更長和24小時(shí)或 更短，更優(yōu)選1小時(shí)或更長和12小時(shí)或更短，并且特別優(yōu)選1.5小時(shí)或更 長和6小時(shí)或更短。如果持續(xù)時(shí)間為0.5小時(shí)或更短，則在正常的反應(yīng)條件下反應(yīng)沒有充分地進(jìn)行，而如果持續(xù)時(shí)間長于24小時(shí)，進(jìn)行酰化纖維 素的工業(yè)化生產(chǎn)是不優(yōu)選的。(反應(yīng)終止劑)在制備本發(fā)明中使用的?；w維素的方法中，優(yōu)選在?；磻?yīng)之后加 入反應(yīng)終止劑。可以使用任何反應(yīng)終止劑，只要它可以分解一種或多種酸酐即可。優(yōu) 選的反應(yīng)終止劑的實(shí)例包括水，醇(例如乙醇，甲醇，丙醇和異丙醇)和 包含它們的組合物。反應(yīng)終止劑可以包括如稍后描述的中和劑。在加入反 應(yīng)終止劑中，優(yōu)選不直接加入水或醇，而是加入與羧酸如乙酸，丙酸或丁 酸，特別優(yōu)選乙酸和水的混合物。這樣做防止了放熱的熱量超過反應(yīng)單元 冷卻能力的產(chǎn)生，從而避免麻煩如?；w維素聚合度的降低和不適宜形式 的?；w維素的沉淀。可以以任意比率使用羧酸和水；但是，優(yōu)選混合物的水含量為5質(zhì)量％至80質(zhì)量％，更優(yōu)選10質(zhì)量％至60質(zhì)量％，并且特 別優(yōu)選15質(zhì)量％至50質(zhì)量％。可以將反應(yīng)終止劑加入到?；磻?yīng)器，或可以將反應(yīng)物加入到含有反 應(yīng)終止劑的容器中。.優(yōu)選地，花3分鐘至3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)終止劑的加入。 如此的原因在于，如果花費(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間為3分鐘或更長， 可以防止太大的放熱熱量，從而避免麻煩如?；w維素聚合度的降低，一 種或多種酸酐的不充分水解，或酰化纖維素穩(wěn)定性的降低。并且，如果花 費(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間為3小時(shí)或更短，可以避免麻煩如工業(yè)生產(chǎn) 率的降低?；ㄙM(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間優(yōu)選為4分鐘或更長和2小時(shí) 或更短，更優(yōu)選5分鐘或更長和1小時(shí)或更短，并且再更優(yōu)選10分鐘或 更長和45分鐘或更短。在加入反應(yīng)終止劑時(shí)，反應(yīng)器不必需要冷卻；但 是，為了抑制解聚的進(jìn)展，優(yōu)選通過冷卻反應(yīng)器而延遲反應(yīng)器的溫度升高。 在此方面，優(yōu)選在反應(yīng)終止劑加入之前將其冷卻。(中和齊1J)在?；磻?yīng)終止步驟中，或在酰化反應(yīng)終止步驟之后，為了水解殘留 在反應(yīng)體系中的過量羧酸酐，或中和在反應(yīng)體系中的部分或全部羧酸和酯化催化劑，可以加入中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽， 氫氧化物或氧化物)或其溶液。用于這樣的中和劑的優(yōu)選溶劑包括例如， 極性溶劑如水，醇(例如乙酸，甲醇，丙醇和異丙醇)，羧酸(例如乙酸，丙 酸和丁酸)，酮(例如丙酮和乙基甲基酮)和二甲亞砜；和它們的混合溶劑。(部分水解)在由此得到的酰化纖維素中，取代度之和約為3。然后，為了得到具 有需要取代度的?；w維素，通常，將所得到的?；w維素在少量催化劑(通常是?；呋瘎┤鐨埩舻牧蛩?和水存在下于20至90°C保持幾分鐘至數(shù)天，以使酯鍵部分水解，并且將?；w維素?；娜〈冉档椭列枰?程度(所謂的老化)。由于纖維素的硫酸酯在上述部分水解處理的過程中也 進(jìn)行水解，因此也可以通過控制水解條件，降低結(jié)合到纖維素的硫酸酯的優(yōu)選地，在獲得需要的酰化纖維素時(shí)，殘留在反應(yīng)體系中的催化劑被 如上所述的中和劑或其溶液完全中和，以終止部分水解。還優(yōu)選加入中和 劑，所述的中和劑形成可微溶于反應(yīng)溶液中的鹽(例如碳酸鎂和乙酸鎂)， 以有效地除去溶液中的或結(jié)合到纖維素的催化劑(例如硫酸酯)。(過濾)為了除去在?；w維素中的未反應(yīng)物質(zhì)、微溶性鹽或其它污染物，或 為了減少它們的量，優(yōu)選過濾反應(yīng)混合物(涂料)。過濾可以在?；瓿芍?后和其再沉淀之前的任何步驟進(jìn)行。為了控制?；w維素的過濾壓力或可 處理性，優(yōu)選用適宜的溶劑稀釋?；w維素，之后過濾。(再沉淀)可以通過如下步驟得到想要的酰化纖維素將由此得到?；w維素溶 液混合入不良溶劑如水或羧酸(例如乙酸和丙酸)水溶液中，或?qū)⑦@樣的不 良溶劑混合入?；w維素溶液中，以沉淀酰化纖維素；洗滌沉淀的酰化纖 維素；和將洗滌的?；w維素進(jìn)行穩(wěn)定化處理?？梢赃B續(xù)地或以間歇操作進(jìn)行再沉淀。優(yōu)選通過根據(jù)?；w維素的取代樣式或取代度調(diào)節(jié)酰化纖維素溶液的濃度和使用的不良溶劑的組成，來控制沉淀的?；w維素的形 狀，或其分子量分布。(洗滌)優(yōu)選地，制備的?；w維素進(jìn)行洗滌處理?？梢允褂萌魏蜗礈烊軇?，只要它微溶酰化纖維素并且可以除去雜質(zhì)即可；但是，通常使用水或熱水。 洗滌水的溫度優(yōu)選為25°C至100°C，更優(yōu)選30°C至90°C，并且特別優(yōu)選 40。C至80。C。洗滌可以以所謂的間歇方法進(jìn)行，在所述的洗滌中，重復(fù) 過濾和置換，或用連續(xù)洗滌設(shè)備進(jìn)行。優(yōu)選重新使用作為不良溶劑的，在 再沉淀和洗滌處理的過程中產(chǎn)生的液體廢物，或通過例如蒸餾的技術(shù)回收 和重新使用溶劑如羧酸?？梢杂扇魏渭夹g(shù)跟蹤洗滌的進(jìn)展；但是，用于跟蹤的優(yōu)選技術(shù)包括 例如，氫離子濃度，離子色譜，導(dǎo)電率，ICP，元素分析和原子吸收光譜。通過此洗滌處理可以除去在?；w維素中的催化劑(例如硫酸，高氯 酸，三氟乙酸，對(duì)甲苯磺酸，甲磺酸或氯化鋅)，中和劑(例如鈣、鎂、鐵、 鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽，氫氧化物或氧化物)，中和劑和催化劑的反應(yīng)產(chǎn) 物，羧酸(例如乙酸，丙酸或丁酸)，中和劑和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物等。這對(duì)于 提高酰化纖維素的穩(wěn)定性是高度有效的。(穩(wěn)定化)為了提高?；w維素的穩(wěn)定性和減少羧酸的氣味，優(yōu)選用弱堿(例如 鈉、鉀、鈣、鎂或鋁的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或氧化物)的水溶液處 理己用熱水洗滌的?；w維素。由洗滌溶液的量，洗滌的溫度或時(shí)間，攪拌方法，洗滌容器的形狀， 或穩(wěn)定劑的組成或濃度，可以控制殘余雜質(zhì)的量。在本發(fā)明中，設(shè)置?；?、 部分水解和洗滌的條件，以使殘余硫酸酯基(基于硫原子含量)為0至500 ppm。(干燥)本發(fā)明中，為了將?；w維素的水含量調(diào)節(jié)至適宜的值，優(yōu)選干燥酰化纖維素。可以將任何干燥方法用來干燥?；w維素，只要可以得到想要 的水含量即可；但是，優(yōu)選通過以下技術(shù)中單獨(dú)的任何一種或組合它們中 的兩種或更多種來有效地進(jìn)行干燥所述的技術(shù)如加熱、鼓風(fēng)、減壓和攪拌。干燥溫度優(yōu)選為0至200°C，更優(yōu)選40至180°C，并且特別優(yōu)選50 至160°C。本發(fā)明?；w維素的水含量優(yōu)選為2質(zhì)量％或更小，更優(yōu)選1 質(zhì)量％或更小，并且特別優(yōu)選0.7質(zhì)量％或更小。(形狀)本發(fā)明的酰化纖維素可以呈任何形狀，如粒子，粉末，纖維和塊狀形 狀。但是，作為膜用的原料，酰化纖維素優(yōu)選為粒子形狀或粉末形狀。因 此，可以將干燥后的?；w維素壓碎，或篩分，以使粒子尺寸均勻，或改 善可處理性。在?；w維素為粒子形狀時(shí)，優(yōu)選所使用的90質(zhì)量％或更多 的粒子的粒子尺寸為0.5至5 mm。此外，優(yōu)選所使用的50質(zhì)量％或更多 的粒子的粒子尺寸為1至4 mm。優(yōu)選地，酰化纖維素粒子的形狀盡可能 地接近于球形。并且，本發(fā)明?；w維素粒子的表觀密度優(yōu)選為0.5至1.3， 更優(yōu)選0.7至1.2，并且特別優(yōu)選0.8至1.15。測(cè)量表觀密度的方法規(guī)定在 JIS K-7365中。本發(fā)明的?；w維素粒子的靜止角優(yōu)選為10至70度，更優(yōu)選15至 60度，并且特別優(yōu)選20至50度。 .(聚合度)本發(fā)明中優(yōu)選使用的酰化纖維素的平均聚合度為100至300,優(yōu)選120 至250，并且再更優(yōu)選130至200。平均聚合度可以由Uda等的特性粘度 方法(Kazuo Uda禾口 Hideo Saitoh, Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18， No. 1 ， 105-120， 1962)測(cè)定，或通過由凝膠 滲透色譜(GPC)的分子量分布測(cè)量法測(cè)定。平均聚合度的測(cè)定詳細(xì)描述于 曰本專利申請(qǐng)公開9-95538。本發(fā)明中，由GPC測(cè)定的?；w維素的重均聚合度/數(shù)均聚合度優(yōu)選 為1.6至3.6，更優(yōu)選1.7至3.3，并且再更優(yōu)選1.8至3.2。在上述種類的酰化纖維素中，可以單獨(dú)使用一種，或組合使用兩種或更多種。還可以使用適宜地混合有不同于酰化纖維素的聚合物成分的?；?纖維素。與酰化纖維素混合的聚合物成分優(yōu)選是這樣的，即它與纖維素酯 高度相容，并且它與?；w維素的混合物在形成為膜時(shí)的透光率為80%或更高，優(yōu)選90%或更高，并且再更優(yōu)選92%或更高。[酰化纖維素合成的實(shí)施例]下面將詳細(xì)描述?；w維素合成的實(shí)施例；但是，應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí) 施例不意圖限制本發(fā)明。合成實(shí)施例1 (乙酸丙酸纖維素的合成)將150 g的纖維素(闊葉紙漿)和75 g的乙酸放入作為反應(yīng)器的配備有 回流單元的5L可分離燒瓶中，并且強(qiáng)力攪拌2小時(shí)，同時(shí)在油浴中加熱， 油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。將由此預(yù)處理的纖維素溶脹并且壓碎，并且形 狀為絨毛。然后，將反應(yīng)器放入2°C的冰水浴中30分鐘，以將纖維素冷 卻。分開地，制備1545 g作為?；瘎┑谋狒?0.5 g的硫酸的混合物， 將該混合物冷卻至-30°C，并且一次加入到容納有上述預(yù)處理的纖維素的 反應(yīng)器中。30分鐘之后，通過逐漸提高反應(yīng)器外部的溫度，來控制反應(yīng)器 的內(nèi)部溫度，使其在加入?；瘎┖?小時(shí)達(dá)到25°C。然后，將反應(yīng)器在 5°C的冰水浴中冷卻，控制內(nèi)部溫度，使其在加入?；瘎┖?.5小時(shí)達(dá)到 10°C，并且在加入酰化劑后2小時(shí)達(dá)到23。C，將反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)， 同時(shí)保持內(nèi)部溫度于23°C。然后，將反應(yīng)器在5°C的冰水浴中冷卻，并 且在1小時(shí)的期限內(nèi)，加入已經(jīng)冷卻至5。C的120g含25質(zhì)量％乙酸的水。 將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升高至40。C，并且攪拌1.5小時(shí)。然后，將通過四水 乙酸鎂以按摩爾比計(jì)2倍于硫酸的量溶解于50質(zhì)量％含乙酸的水中而得到 的溶液加入到反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。然后，將1L含25質(zhì)量。/。乙 酸的水，500mL含33質(zhì)量。/。乙酸的水，1 L含50質(zhì)量％乙酸的水和1 L 的水以此順序加入，以沉淀乙酸丙酸纖維素。將得到乙酸丙酸纖維素沉淀 物用熱水洗滌。如圖5A和5B的表中所示改變洗滌條件，以得到不同種 類的具有不同殘余硫酸酯基的乙酸丙酸纖維素。洗滌之后，將每種乙酸丙酸纖維素放入20°C的0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶液中，攪拌0.5小時(shí)，進(jìn) 一步用水洗滌，直到洗滌液的pH達(dá)到7，并且于70°C真空干燥。1H-NMR和GPC測(cè)量表明得到的乙酸丙酸纖維素的乙酰化度、丙 ?；群途酆隙确謩e為0.30， 2.63和320。根據(jù)ASTM D-817-96，測(cè)定硫酸酯基的含量。合成實(shí)施例2 (乙酸丁酸纖維素的合成)將100 g的纖維素(闊葉紙漿)和135 g的乙酸放入作為反應(yīng)器的配備 有回流單元的5L可分離燒瓶中，并且靜置l小時(shí)，同時(shí)在油浴中加熱， 油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。然后，將混合物強(qiáng)力攪拌l小時(shí)，同時(shí)在油浴 中加熱，油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。將由此預(yù)處理的纖維素溶脹并且壓碎， 并且形狀為絨毛。然后，將反應(yīng)器放入5。C的冰水浴中l(wèi)小時(shí)，以將纖維 素完全冷卻。分開地，制備1080 g作為?；瘎┑亩∷狒?0.0 g的硫酸的混合物， 將該混合物冷卻至-20°C，并且一次加入到容納有上述預(yù)處理的纖維素的 反應(yīng)器中。30分鐘之后，通過逐漸提高反應(yīng)器外部的溫度至20°C，使該 混合物反應(yīng)5小時(shí)。然后，將反應(yīng)器在5。C的冰水浴中冷卻，并且在l小 時(shí)的期限內(nèi)，加入已經(jīng)冷卻至約5°C的2400 g含12.5質(zhì)量％乙酸的水。 將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升高至30°C，并且將混合物攪拌1小時(shí)。然后，將 100 g的50質(zhì)量％四水乙酸鎂水溶液加入到反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。 然后，將1000g的乙酸和2500g含50質(zhì)量％乙酸的水逐漸加入，以沉 淀乙酸丁酸纖維素。將得到的乙酸丁酸纖維素沉淀物用熱水洗滌。如圖5A 和5B的表中所示改變洗滌條件，以得到不同種類的具有不同殘余硫酸酯 基的乙酸丁酸纖維素。洗滌之后，將每種乙酸丁酸纖維素放入0.005質(zhì)量 %氫氧化鈣水溶液中，攪拌0.5小時(shí)，進(jìn)一步用水洗滌，直到洗滌液的pH 達(dá)到7，并且于70。C真空干燥。得到的乙酸丁酸纖維素的乙酰化度、丁酰 化度和聚合度分別為0.84， 2.12和268。(4)其它添加劑 (i)消光齊U優(yōu)選地，加入細(xì)粒作為消光劑。本發(fā)明中使用的細(xì)粒的實(shí)例包括以 下物質(zhì)的細(xì)粒二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，滑石， 粘土，煅燒高嶺土，煅燒硅酸鈣，水合硅酸鈣，硅酸鋁，硅酸鎂和磷酸鈣。 優(yōu)選含硅細(xì)粒，因?yàn)樗鼈兛梢越档王；w維素膜的濁度。特別優(yōu)選二氧化硅細(xì)粒。優(yōu)選地，二氧化硅細(xì)粒的平均初級(jí)粒子尺寸為20nm或更小，并 且表觀比重為70 g/升或更大。更優(yōu)選平均初級(jí)粒子尺寸小至5至16nm的 那些細(xì)粒，因?yàn)樗鼈兛梢允顾苽涞哪さ撵F度得到降低。表觀比重優(yōu)選為 90至200 g/升或更大，并且更優(yōu)選100至200 g/升以上。表觀比重越大越 優(yōu)選，因?yàn)楸碛^比重越大的二氧化硅細(xì)粒使得可以制備越高濃度的分散 體，從而改善霧度和附聚物。這些細(xì)粒通常形成平均粒子尺寸為0.1至3.0 ^tm的次級(jí)粒子，其在膜 中以初級(jí)粒子的附聚物形式存在，并且在膜表面上形成尺寸為0.1至3.0 pm的不規(guī)則。平均次級(jí)粒子尺寸優(yōu)選為0.2 )Lim或更大且1.5 pm或更小， 更優(yōu)選0.4 pm或更大且1.2 iLim或更小，并且最優(yōu)選0.6 iam或更大且l.l pm 或更小。初級(jí)粒子尺寸和次級(jí)粒子尺寸是通過如下步驟測(cè)定的用掃描電 子顯微鏡觀察膜中的粒子，并且使用確定每個(gè)粒子界線的圓的直徑作為粒子尺寸。平均粒子尺寸是通過將在不同的位置觀察得到的200個(gè)測(cè)定值平均而得到的。作為二氧化硅細(xì)粒，可以使用可商購的那些，如Aerosil R972， R972V， R974， R812， 200， 200V， 300， R202， 0X50和TT600 (由Nippon Aerosil Co.， LTD制造)。作為氧化鋯細(xì)粒，可以使用在市場上以商品名Aerosil R976 禾口R811出售的那些(由Nippon Aerosil Co. ， LTD制造)。在這些細(xì)粒中，特別優(yōu)選Aerosil 200V和Aerosil R972V，因?yàn)樗鼈兪?平均初級(jí)粒子尺寸為20 nm或更小并且表觀比重為70 g/升以上的二氧化 硅細(xì)粒，并且它們對(duì)于降低所制備的光學(xué)膜的摩擦系數(shù)產(chǎn)生大作用，同時(shí) 保持光學(xué)膜的濁度低。(ii)其它添加劑可以將不同于上述消光劑的各種添加劑，如紫外光吸收劑(例如羥基 二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，水楊酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合物)，紅外吸收劑，光學(xué)調(diào)節(jié)劑，表面活性劑和氣味捕獲劑(例如胺)加入到本發(fā)明的?；w維素中。優(yōu)選使用的材料詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure Laid-Open No. 2001-1745 (發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), pp. 17-22。作為紅外吸收劑，例如，可以使用描述于日本專利申請(qǐng)公開 2001-194522中的那些，而作為紫外光吸收劑，例如，可以使用描述于日 本專利申請(qǐng)公開2001-151901中的那些。?；w維素的紅外吸收劑含量和 紫外光吸收劑的含量都優(yōu)選為0.001至5質(zhì)量％。光學(xué)調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括延遲調(diào)節(jié)劑。并且，可以使用例如描述于日本 專利申請(qǐng)公開2001-166144， 2003-344655， 2003-248117和2003-66230中 的那些。這樣的延遲調(diào)節(jié)劑的使用使得可以控制所制備膜的面內(nèi)延遲(Re) 和厚度上的延遲(Rth)。優(yōu)選地，延遲調(diào)節(jié)劑的加入量為0至10重量％， 更優(yōu)選0至8重量％，并且再更優(yōu)選0至6重量％。(5)?；w維素混合物的物理性質(zhì)上述酰化纖維素混合物(?；w維素，增塑劑，穩(wěn)定劑和其它添加劑 的混合物)優(yōu)選滿足下列物理性質(zhì)(i) 重量損失在本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，在220°C加熱的重量損 失為5重量％或更小。如本文所用的術(shù)語"加熱的重量損失"是指在氮?dú)鈿?氛中，以10°C/min的升溫速度從室溫升高樣品的溫度時(shí)，樣品在220°C 的重量損失。通過使?；w維素膜呈上述混合物形式，酰化纖維素加熱的 重量損失可以為5重量％或更小。?；w維素混合物加熱的重量損失更優(yōu) 選3重量％或更小，并且再更優(yōu)選1重量％或更小。保持酰化纖維素混合 物加熱的重量損失在上述范圍內(nèi)使得可以抑制在膜形成過程中產(chǎn)生的麻 煩(氣泡的產(chǎn)生)。(ii) 熔體粘度在本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，優(yōu)選在220。C, lsec"的熔體粘度為100至1000 Pa'sec，更優(yōu)選200至800 Pa'sec，并且再更優(yōu) 選300至700 Pa.sec。使熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物具有這樣更高的熔 體粘度防止了該組合物在模頭出口處的張力下被拉伸，從而防止由于拉伸 取向引起的光學(xué)各向異性(延遲)增大。這種粘度調(diào)節(jié)可以由任何技術(shù)來進(jìn) 行。例如，可以通過調(diào)節(jié)?；w維素的聚合度或添加劑如增塑劑的量來進(jìn) 行調(diào)節(jié)。(6)制粒優(yōu)選地，將上述?；w維素和添加劑混合，并且制粒，之后進(jìn)行熔膜 形成。在制粒中，優(yōu)選預(yù)先干燥?；w維素和添加劑；但是，如果使用有排 氣口的擠出機(jī)，可以省略干燥步驟。在進(jìn)行干燥時(shí)，可以采用這樣的干燥 方法，即將?；w維素和添加劑在90°C的加熱爐中加熱8小時(shí)或更長， 盡管可以在本發(fā)明中應(yīng)用的干燥方法不限于此?？梢砸匀缦路绞竭M(jìn)行制 粒在將上述?；w維素和添加劑在150°C或更高且250°C或更低的溫度， 在雙螺桿擠出機(jī)中熔化后，將熔融的混合物以條狀擠出，并且將條狀混合 物在水中固化，然后切割。還可以通過水下切割進(jìn)行制粒，在水下切割中， 將上述酰化纖維素和添加劑在擠出機(jī)中熔化，并且擠出通過直接在水中的 套圈，并且在進(jìn)行擠出的同時(shí)，在水中進(jìn)行切割。可以使用任何已知的擠出機(jī)，如單螺桿擠出機(jī)，非互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn) 雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式共旋轉(zhuǎn)雙螺 桿擠出機(jī)，只要它可以進(jìn)行熔體捏合即可。優(yōu)選地，粒料尺寸是這樣的，即橫截面為lmmS或更大并且300mm2 或更小，且長度為lmm或更長且30mm或更短，并且更優(yōu)選橫截面為2 mn^或更大且100mm2或更小，并且長度為1.5 mm或更長和10mm或更 短。在制粒中，可以將上述添加劑供給通過原料供給開口或沿著擠出機(jī)位 于中途的孔口。擠出機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為10 rpm或更大且1000 rpm或更小，更優(yōu)選20 rpm 或更大且700 rpm或更小，并且再更優(yōu)選30 rpm或更大且500 rpm或更小。如果旋轉(zhuǎn)速度低于上述范圍，則?；w維素和添加劑的停留時(shí)間增大，這 不適宜地引起混合物的熱劣化，因此降低分子量，并且增加顏色改變至黃 色。此外，如果旋轉(zhuǎn)速度高于上述范圍，剪切導(dǎo)致的分子破裂更容易發(fā)生， 這引起分子量降低和交聯(lián)凝膠增加的問題。制粒中的擠出停留時(shí)間優(yōu)選為10秒鐘或更長且30分鐘或更短，更優(yōu)選15秒鐘或更長且10分鐘或更短，并且再更優(yōu)選30秒鐘或更長且3分 鐘或更短。只要充分熔化樹脂混合物，優(yōu)選更短的停留時(shí)間，因?yàn)楦痰?停留時(shí)間可以使樹脂的劣化或發(fā)黃顏色的出現(xiàn)得到抑制。(7)熔膜形成 (i)干燥優(yōu)選將由上述方法制粒的?；w維素混合物用于熔膜形成，并且優(yōu)選 將粒料中的水含量降低，之后進(jìn)行膜形成。本發(fā)明中，為了將酰化纖維素中的水含量調(diào)節(jié)至所需要的量，優(yōu)選干 燥?；w維素。干燥通常是使用空氣減濕干燥器進(jìn)行的，但是干燥的方法 不限于任何具體的一種，只要得到想要的水含量即可(優(yōu)選地，由以下方法 中的任何一種充分地進(jìn)行干燥所述的方法如加熱，鼓空氣，減壓和攪拌，或組合它們中的兩種或更多種，并且更優(yōu)選使用具有絕熱結(jié)構(gòu)的干燥料 斗)。干燥溫度優(yōu)選為0至200°C，更優(yōu)選40至180°C，并且特別優(yōu)選60 至150°C。不優(yōu)選太低的干燥溫度，因?yàn)槿绻稍餃囟忍?，干燥需要?長的時(shí)間，并且此外，不能將水含量降低至想要的值或更低。也不優(yōu)選太 高的干燥溫度，因?yàn)槿绻稍餃囟忍撸瑯渲掣綄?dǎo)致結(jié)塊。干燥空氣的 使用量優(yōu)選為20至400 mV小時(shí)，更優(yōu)選50至300 mV小時(shí)，并且特別優(yōu) 選100至250 mV小時(shí)。不優(yōu)選太少量的干燥空氣，因?yàn)槿绻稍锟諝獾?量太少，不能有效地進(jìn)行干燥。另一方面，使用太多量的干燥空氣是不經(jīng) 濟(jì)的。這是因?yàn)?，即使通過使用過量的干燥空氣，也不能進(jìn)一步急劇地改 善干燥效果?？諝獾穆饵c(diǎn)優(yōu)選為0至-60。C，更優(yōu)選-10至-50。C，并且特 別優(yōu)選-20至-40。C。要求干燥時(shí)間至少為15分鐘或更長，優(yōu)選1小時(shí)或 更長，并且更優(yōu)選2小時(shí)或更長。但是，超過50小時(shí)的干燥時(shí)間不進(jìn)一 步急劇地降低水含量，并且它可能使樹脂由于熱而劣化。因此，不優(yōu)選不必要長的干燥時(shí)間。在本發(fā)明的?；w維素中，水含量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％ 或更低，更優(yōu)選O.l質(zhì)量％或更低，并且特別優(yōu)選0.01質(zhì)量％或更低。(ii)熔體擠出將上述酰化纖維素樹脂通過擠出機(jī)(不同于用于上述制粒的擠出機(jī))的 進(jìn)料開口供給到機(jī)筒。機(jī)筒的內(nèi)部由以下各部從進(jìn)料開口側(cè)以如下順序組 成進(jìn)料部，在進(jìn)料部中，以固定量輸送通過進(jìn)料開口供給的?；w維素 樹脂(區(qū)域A);壓縮部，在壓縮部中，將?；w維素樹脂熔體捏合并且壓 縮(區(qū)域B);和測(cè)量部，在測(cè)量部中，測(cè)量熔體捏合和壓縮的酰化纖維素 樹脂(區(qū)域C)。優(yōu)選將樹脂由上述方法干燥，以降低水含量；但是，為了 防止熔融樹脂被殘留的氧氧化，更優(yōu)選在惰性氣體(氮?dú)獾?流中進(jìn)行擠出， 或使用有排氣口的擠出機(jī)進(jìn)行擠出，同時(shí)進(jìn)行真空抽氣。將擠出機(jī)的螺桿壓縮比設(shè)置為2.5至4.5，并且將L/D設(shè)置為20至70。如本文所用的術(shù)語 "螺桿壓縮比"是指進(jìn)料部A與測(cè)量部C的體積比，換言之，進(jìn)料部A每 單位長度的體積+測(cè)量部C每單位長度的體積，并且它是使用進(jìn)料部A的 螺桿軸的外徑dl、測(cè)量部C的螺桿軸的外徑d2、進(jìn)料部A螺槽的直徑al 和測(cè)量部C螺槽的直徑a2而計(jì)算的。"L/D"是指機(jī)筒長度與機(jī)筒內(nèi)徑的比 率。將擠出溫度設(shè)置為190至240。C。在擠出機(jī)內(nèi)的溫度高于240。C時(shí)， 應(yīng)當(dāng)在擠出機(jī)和模頭之間安置冷卻機(jī)。如果螺桿壓縮比低至低于2.5，則熔體捏合進(jìn)行不充分，從而產(chǎn)生未 熔融部分，或由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太小，以致不足以熔化晶體，從而 使細(xì)晶更容易殘留在形成的?；w維素膜中。此外，使得?；w維素膜更 容易包括氣泡。結(jié)果，制備出強(qiáng)度降低的?；w維素膜，或在酰化纖維素 膜的拉伸中，殘留的晶體抑制了膜的可拉伸性，從而不能充分地提高膜取 向程度。相反，如果螺桿壓縮比高到大于4.5，則由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱 量太大，以致于樹脂變得更容易劣化，這使得酰化纖維素膜更容易發(fā)黃。 此外，太大的剪切應(yīng)力使分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低，因此膜的機(jī)械強(qiáng) 度降低。因而，為了使形成的?；w維素膜更不容易黃化并且更不容易在 拉伸中破裂，螺桿壓縮比優(yōu)選為在2.5至4.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.8至 4.2的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在3.0至4.0范圍內(nèi)。低至低于20的L/D使得熔化不充分和捏合不充分，這使得細(xì)晶更容 易殘留在形成的?；w維素膜中，如同壓縮比太低的情況。相反，高至高于70的L/D使得?；w維素樹脂在擠出機(jī)中的停留時(shí)間太長，這使得樹 脂更容易劣化。太長的停留時(shí)間可能引起分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低， 因而膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因而，為了使形成的?；w維素膜更不容易黃化 并且更不容易在拉伸中破裂，L/D優(yōu)選在20至70范圍內(nèi)，更優(yōu)選在22 至65范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在24至50范圍內(nèi)。優(yōu)選將擠出溫度優(yōu)選設(shè)置在上述溫度范圍內(nèi)。由此得到的?；w維素 膜具有下列特性霧度為2.0%或更??；和黃度指數(shù)(YI值)為IO或更小。本文所用的霧度是擠出溫度太低與否的指數(shù)，換言之，是在形成的酰 化纖維素膜中殘留的晶體的量的指數(shù)。在霧度高于2.0%時(shí)，形成的?；w 維素膜的強(qiáng)度容易劣化，并且容易發(fā)生膜的破裂。另一方面，黃度指數(shù)(YI 值)是擠出溫度太高與否的指數(shù)。在黃度指數(shù)(YI值)為IO或更小時(shí)，形成 的?；w維素膜沒有黃化的問題。作為擠出機(jī)， 一般地，通常使用需要更低設(shè)備成本的單螺桿擠出機(jī)。 單螺桿擠出機(jī)的類型包括例如，全螺紋-型，Madock-型和Dulmage型。 對(duì)于熱穩(wěn)定性相對(duì)不良的?；w維素樹脂，優(yōu)選使用全螺紋-型螺桿擠出 機(jī)。通過改變螺桿節(jié)段，也可以使用沿其長度的中途安置有排氣口的雙螺 桿擠出機(jī)，因此，使得可以進(jìn)行擠出，同時(shí)除去不必要的揮發(fā)性組分，盡 管它需要高的設(shè)備成本。雙螺桿擠出機(jī)的類型包括概括地，共旋轉(zhuǎn)型和 逆旋轉(zhuǎn)型，并且可以使用這些類型中的任何一類。但是，優(yōu)選使用的是共 旋轉(zhuǎn)型雙螺桿擠出機(jī)，其使樹脂更少停留，并且具有高的自清潔性能。雙 螺桿擠出機(jī)適宜于?；w維素樹脂的膜形成，因?yàn)樗捎谄涓叩哪蠛闲阅?和高的樹脂供給性能而可以在低溫下擠出，盡管其設(shè)備成本高。在雙擠出 機(jī)中，如果適宜地布置排氣開口，可以在未干燥狀態(tài)下使用?；w維素的 粒料或粉末，或者也可以以未干燥狀態(tài)使用在膜形成過程中產(chǎn)生的膜的邊 角料。螺桿的優(yōu)選直徑根據(jù)單位時(shí)間擠出的?；w維素樹脂的需要量而變 化；但是，它優(yōu)選為10 mm或更大且300 mm或更小，更優(yōu)選20 mm或 更大且250 mm或更小，并且再更優(yōu)選30 mm或更大和150mm或更小。(iii) 過濾為了過濾樹脂中的污染物或避免這些污染物引起的齒輪泵損壞，優(yōu)選 進(jìn)行所謂的多孔板型過濾，所述的過濾使用安置在擠出機(jī)出口處的過濾介 質(zhì)。為了在更高精度下過濾污染物，優(yōu)選在齒輪泵之后提供過濾器，在該 過濾器中，結(jié)合有葉片型盤狀過濾器?？梢杂脝蝹€(gè)過濾部進(jìn)行過濾，或它可以是用多個(gè)過濾部的多步過濾。優(yōu)選使用具有更高精度的過濾介質(zhì)；但 是，考慮到過濾介質(zhì)的壓阻，或由于過濾介質(zhì)堵塞導(dǎo)致的過濾壓力的增大， 過濾精度優(yōu)選為15 pm至3 ^im，并且更優(yōu)選10 pm至3 pm。在將葉片型 盤狀過濾器用來進(jìn)行污染物的最后過濾時(shí)，特別優(yōu)選使用具有更高精度的 過濾介質(zhì)。并且為了確保所使用的過濾介質(zhì)的適宜性，可以通過負(fù)載的過 濾介質(zhì)的數(shù)量，考慮到壓阻和過濾器壽命，而調(diào)節(jié)過濾精度。鑒于在高溫 和高溫下使用，所使用的過濾介質(zhì)的類型優(yōu)選為鋼材。在這些鋼材中，特 別優(yōu)選使用不銹鋼或鋼。鑒于腐蝕，適宜地使用不銹鋼。可以使用通過編 織鋼絲構(gòu)造的過濾介質(zhì)，或通過燒結(jié)例如金屬長纖維或金屬粉末構(gòu)造的燒 結(jié)過濾介質(zhì)。但是，鑒于過濾精度和過濾器壽命，優(yōu)選使用燒結(jié)過濾介質(zhì)。(iv) 齒輪泵為了改善厚度精度，重要的是降低排出的樹脂的量的波動(dòng)，并且有效 的是在擠出機(jī)和模頭之間提供齒輪泵，以通過齒輪泵供給固定量的酰化纖 維素樹脂。齒輪泵是這樣的，即它包括包括一對(duì)齒輪-驅(qū)動(dòng)齒輪和被驅(qū)動(dòng) 齒輪-處于嚙合狀態(tài)，并且它驅(qū)動(dòng)該驅(qū)動(dòng)齒輪以使處于嚙合狀態(tài)的兩個(gè)齒 輪旋轉(zhuǎn)，從而將熔融樹脂通過在外殼中形成的抽吸開口抽吸入內(nèi)腔中，并 且將固定量的樹脂通過在相同外殼中形成的排放開口排出。即使樹脂壓力 在擠出機(jī)的末梢有稍微改變，齒輪泵也吸收了該改變，從而將在膜形成裝 置中的下游部分中的樹脂壓力改變保持非常小，并且改善膜厚度的波動(dòng)。 齒輪泵的使用使得可以將樹脂壓力在模頭處的波動(dòng)保持在±1%范圍內(nèi)。為了改善齒輪泵的固定量供給性能，可以使用這樣的方法，即通過改 變螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)而將在齒輪泵之前的壓力控制為不變?；蛘呤褂酶呔三X輪 泵也是有效的，其中將三個(gè)或更多個(gè)齒輪用來消除齒輪泵中齒輪的波動(dòng)。使用齒輪泵的其它益處在于，它可以在降低螺桿末梢處的壓力的同時(shí) 進(jìn)行膜形成，這預(yù)期將降低能耗，防止樹脂溫度的升高，提高輸送效率， 降低樹脂在擠出機(jī)中的停留時(shí)間，并且降低擠出機(jī)的L/D。此外，在將過 濾器用來除去污染物時(shí)，如果不使用齒輪泵，則從螺桿供給的樹脂量有時(shí) 可能隨著過濾壓力提高而改變。但是，此從螺桿供給的樹脂量的改變可以 通過使用齒輪泵而得到消除。另一方面，使用齒輪泵的不利之處在于取 決于設(shè)備的選擇，它可能增大使用設(shè)備的長度，這導(dǎo)致樹脂在設(shè)備中更長 的停留時(shí)間；和在齒輪泵部分產(chǎn)生的剪切應(yīng)力可能使分子鏈斷裂。因此， 使用齒輪泵時(shí)，必須小心。優(yōu)選地，樹脂的停留時(shí)間，即從樹脂通過進(jìn)料開口進(jìn)入擠出機(jī)的時(shí)間至它從模頭出來的時(shí)間，為2分鐘或更長且60分鐘或更短，更優(yōu)選3分 鐘或更長且40分鐘或更短，并且再更優(yōu)選4分鐘或更長和30分鐘或更短。 如果圍繞齒輪泵軸承循環(huán)的聚合物的流動(dòng)不平穩(wěn)，則聚合物在驅(qū)動(dòng)部 分和軸承部分處的密封變差，這可能導(dǎo)致在測(cè)量和供給和擠出壓力中產(chǎn)生 大的波動(dòng)的問題。因此，應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)齒輪泵(特別是其間隙)，以與?；w維 素樹脂的熔體粘度匹配。在一些情況下，齒輪泵中?；w維素樹脂殘留的 部分可能是樹脂劣化的原因。因此，優(yōu)選齒輪泵具有可以使?；w維素樹 脂的停留時(shí)間盡可能地短的結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)如此設(shè)計(jì)將擠出機(jī)與齒輪泵連接或 將齒輪泵與模頭連接的聚合物管或適配器，使得它們可以使?；w維素樹 脂的停留時(shí)間盡可能地短。此外，為了使熔體粘度高度依賴于溫度的?；?纖維素的擠出壓力穩(wěn)定，優(yōu)選將溫度的波動(dòng)保持盡可能在窄。通常，將需 要更低設(shè)備成本的帶式加熱器用于加熱聚合物管；但是，更優(yōu)選使用對(duì)溫 度波動(dòng)更不敏感的鑲鑄鋁加熱器。此外，為了使在如上所述擠出機(jī)中的G'， G"， tanS， ri具有最大值和最小值，優(yōu)選通過用分成3個(gè)以上且20個(gè)以下 的加熱器加熱擠出機(jī)的機(jī)筒而將?；w維素樹脂熔化。(v)模頭采用如上所構(gòu)造的擠出機(jī)，將?；w維素熔化并且連續(xù)地供給入模頭 中，必要時(shí)，通過過濾器或齒輪泵供給?？梢允褂萌魏晤愋偷耐ǔＪ褂玫?模頭，如T-模頭，魚尾模頭或衣架模頭，只要它可以使熔融樹脂的停留時(shí)間短。此外，可以剛好在T-模頭之前引入靜態(tài)混合器，以提高溫度均勻性。T-模頭出口處的間隙可以是膜厚度的1.0至5.0倍，優(yōu)選膜厚度的1.2至3 倍，并且更優(yōu)選膜厚度的1.3至2倍。如果模唇間隙低于膜厚度的1.0倍， 則難以得到其表面狀態(tài)良好的片材。相反，如果模唇間隙大于膜厚度的5.0 倍，則不適宜地降低片材的厚度精度。模頭是決定所形成的膜的厚度精度 非常重要的設(shè)備，因此，優(yōu)選使用可以嚴(yán)格控制膜厚度的模頭。盡管通常 使用的模頭可以在40至50 mm的間隔控制膜厚度，但是優(yōu)選這樣類型的 模頭，它可以35 mm或更小的間隔，并且更優(yōu)選以25 mm或更小的間隔 控制膜厚度。酰化纖維素樹脂中，由于熔體粘度高度依賴于溫度，并且高 度依賴于剪切速率，重要的是設(shè)計(jì)模頭，所述的模頭在寬度上引起最少可 能的溫度均勻性和最小可能流量均勻性。在酰化纖維素膜長期連續(xù)生產(chǎn) 中，對(duì)于降低厚度的波動(dòng)，使用自動(dòng)化厚度調(diào)節(jié)模頭也是有效的，所述的 模頭測(cè)量在下游的膜的厚度，計(jì)算厚度偏差，并且將計(jì)算結(jié)果反饋至厚度 調(diào)節(jié)。在制造膜中，通常使用需要更少制造成本的單層膜形成裝置。但是， 根據(jù)情形，也可以使用多層膜形成裝置，以制造具有2種或更多種結(jié)構(gòu)的 膜，其中將外層形成為功能層。通常，優(yōu)選將功能層薄薄地層壓在?；w 維素膜的表面上，但是層-層比率不限于任何具體的一種比率。(vi)流延將以如上所述的方式從模頭上以片材形式擠出的熔融樹脂在冷卻鼓 上冷卻和固化，得到膜。在此冷卻和固化操作中，優(yōu)選通過任何方法提高 熔融樹脂擠出片材與冷卻鼓的粘附力，所述的方法如靜電施加法，氣刀法， 氣腔法，真空噴嘴方法或觸輥法?？梢詫⑦@些粘附力提高法應(yīng)用到從熔體 擠出得到的片材的整個(gè)表面或部分表面。通常采用被稱作邊緣鎖定的方 法，其中將冷卻鼓單獨(dú)粘附到膜的邊緣，但是本發(fā)明中使用的粘附力提高 法不限于此方法。優(yōu)選地，通過使用多個(gè)冷卻鼓，將熔融樹脂片材逐漸冷卻。 一般地， 通常使用3個(gè)冷卻鼓進(jìn)行這種冷卻，但是使用的冷卻鼓的數(shù)量不限于3。 冷卻鼓的直徑優(yōu)選為100mm或更大且1000mm或更小，并且更優(yōu)選150mm或更大且1000mm或更小。按面對(duì)面間隔計(jì)，多個(gè)鼓中的兩個(gè)相鄰鼓 之間的間隔優(yōu)選為1 mm或更大且50 mm或更小，并且更優(yōu)選1 mm或更 大和30mm或更小。冷卻鼓的溫度優(yōu)選為60°C或更高且160°C或更低，更優(yōu)選70°C或更 高且150°C或更低，并且再更優(yōu)選80°C或更高且140°C或更低。然后， 將冷卻和固化的片材從冷卻鼓上剝離，通過引出輥(一對(duì)夾輥)并且?guī)喞@。 巻繞速度優(yōu)選為10 m/min或更高且100 m/min或更低，更優(yōu)選15 m/min 或更高且80 m/min或更低，并且再更優(yōu)選20 m/min或更高且70 m/min或 更低。由此形成的膜的寬度優(yōu)選為0.7 m或更大且5 m或更小，更優(yōu)選1 m 或更大且4m或更小，并且再更優(yōu)選1.3m或更大且3m或更小。由此得 到的未拉伸膜的厚度優(yōu)選為30 pm或更大且400 pm或更小，更優(yōu)選40 (im 或更大且300 pm或更小，并且再更優(yōu)選50 pm或更大且200 |im或更小。在使用所謂的觸輥法時(shí)，所使用的觸輥的表面可以由以下物質(zhì)制成 樹脂，如橡膠或特氟隆，或金屬。也可以使用稱作撓性輥的輥，該撓性輥 的表面在該輥與金屬輥相互接觸時(shí)被厚度降低的金屬輥的壓力壓陷一點(diǎn)， 并且它們的壓力接觸區(qū)增大。觸輥的溫度優(yōu)選為60°C或更高且160。C或更低，更優(yōu)選70°C或更高 且150°C或更低，并且再更優(yōu)選80°C或更高且140°C或更低。(vii)巻繞優(yōu)選地，將由此得到的片材在裁掉其邊緣的情況下巻繞?？梢詫⒁驯?裁掉的部分在進(jìn)行粉碎之后或進(jìn)行?；螅蚋鶕?jù)情形解聚或重新聚合 之后，重新用作相同種類膜或不同種類膜的原料?？梢允褂萌魏晤愋偷牟?邊切割機(jī)如旋轉(zhuǎn)切割機(jī)，剪切刀片或刀。切割機(jī)的材料可以是碳鋼或不銹 鋼。通常，優(yōu)選使用硬質(zhì)合金鑲?cè)械牡镀蛱沾傻镀驗(yàn)槭褂眠@樣的刀 片可以使切割機(jī)的壽命更長，并且抑制切屑的產(chǎn)生。鑒于防止在片材上出現(xiàn)擦傷，還優(yōu)選在巻繞之前，至少在片材的一邊 提供層壓膜。優(yōu)選地，巻繞張力為lkg/m(按寬度計(jì))或更高且50kg/m(按 寬度計(jì))或更低，更優(yōu)選2 kg/m (按寬度計(jì))或更高且40 kg/m (按寬度計(jì))或更低，并且再更優(yōu)選3 kg/m (按寬度計(jì))或更高且20 kg/m (按寬度計(jì))或更 低。如果巻繞張力低于lkg/m(按寬度計(jì))，則難以均勻地巻繞該膜。相反， 如果巻繞張力高于50 kg/m (按寬度計(jì))，不理想地將該膜巻繞太緊，從而 巻繞膜的外觀劣化，并且由于蠕變現(xiàn)象，膜的結(jié)部分被拉伸，從而導(dǎo)致膜 中的涌動(dòng)，或由于膜的伸長而發(fā)生殘余雙折射。優(yōu)選地，在進(jìn)行巻繞的同 時(shí)，用安置在沿生產(chǎn)線的中途的張力控制器檢測(cè)巻繞張力，并且將巻繞張 力控制為恒定。在膜形成線上根據(jù)位置而存在膜溫度差時(shí)，由于熱膨脹而 有時(shí)可能產(chǎn)生膜長度的輕微差別，因此，必須調(diào)節(jié)夾輥的拉伸比，以使施 加給該膜的張力不應(yīng)高于預(yù)定值。優(yōu)選地，在進(jìn)行膜的巻繞的同時(shí)，根據(jù)巻繞直徑逐漸減小被巻繞的膜 的量，以保持適宜的巻繞張力，盡管也可以通過采用張力控制器的控制， 在保持巻繞張力恒定的同時(shí)，進(jìn)行巻繞。通常，隨著巻繞直徑的增大而逐 漸降低巻繞張力；但是，有時(shí)可以優(yōu)選隨著巻繞直徑的增大而提高巻繞張 力。(viii)未拉伸的?；w維素膜的物理性質(zhì)在由此得到的未拉伸的酰化纖維素膜中，在其具有越過膜長度的慢軸 時(shí)，優(yōu)選Re二-10至80nm禾QRth二0至80nm，更優(yōu)選Re =-5至80 rnn 和Rth = 0至70 nm，并且更優(yōu)選Re = -5至70 nm和Rth = 0至60 nm。 Re 和Rth分別表示面內(nèi)延遲和厚度上的延遲。Re是使用KOBRA21ADH(由 Oji Scientific Instruments制造)，同時(shí)使光垂直于未拉伸的?；w維素膜的 表面進(jìn)入該膜而測(cè)量的。Rth是基于三個(gè)延遲測(cè)量值而計(jì)算的如上測(cè)量 的Re，和采用平面內(nèi)的慢軸作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)，使光從相對(duì)于垂直于該 膜的方向分別傾斜+40°， -40°的角度進(jìn)入該膜的同時(shí)而測(cè)量的Re。優(yōu)選地， 使膜形成方向(長度上)和膜的Re的慢軸之間的角度盡可能地接近于0°， +90?；?90°?？偼腹饴蕛?yōu)選為90%至100%，更優(yōu)選91%至99%，并且再更優(yōu)選92% 至98%。優(yōu)選地，霧度為0至1%，更優(yōu)選0至0.8%，并且再更優(yōu)選O至 0.6%。優(yōu)選地，在縱向和橫向上的厚度不均勻性都為0%或更大且4%或更小，更優(yōu)選0%或更大且3%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且2%或更小。優(yōu)選地，張力模量為1.5 kN/mn^或更大且3.5 kN/mr^或更小，更優(yōu) 選1.7kN/mn^或更大且2.8kN/mn^或更小，并且再更優(yōu)選1.8kN/mn^或 更大且2.6 kN/mm2或更小。優(yōu)選地，斷裂伸長率為3%或更大且100%或更小，更優(yōu)選5%或更大 且80%或更小，并且再更優(yōu)選8%或更大且50%或更小。優(yōu)選地，Tg(它指膜的Tg，即，?；w維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145°C或更低，更優(yōu)選100°C或更高且140。C或更低， 并且再更優(yōu)選105°C或更高且135°C或更低。優(yōu)選地，于80°C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更 高±1%或更小，更優(yōu)選0%或更高±0.5%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更 高±0.3%或更小。優(yōu)選地，于40°C， 90% rh的水滲透率為300 g/r^.天或更高且1000 g/m2. 天或更低，更優(yōu)選400 g/m^天或更高且900 g/m^天或更低，并且再更優(yōu)選 500 g/m^天或更高且800 g/n^天或更低。優(yōu)選地，于25。C， 80。/。rh的平均水含量為1重量％或更高且4重量％ 或更低，更優(yōu)選1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更優(yōu)選1.5重 量°/。或更高且2.5重量％或更低。(8)拉伸可以將由上述方法形成的膜進(jìn)行拉伸。通過拉伸，可以控制膜的Re 和Rth。優(yōu)選地，在Tg或更高且Tg + 50。C或更低的溫度，更優(yōu)選在Tg + 3。C 或更高且Tg + 30°C或更低的溫度，并且再更優(yōu)選在Tg + 5°C或更高且Tg + 20°0或更低的溫度，進(jìn)行拉伸。優(yōu)選地，至少在一個(gè)方向上，拉伸放大 率為1%或更高且300%或更低，更優(yōu)選2%或更高且250%或更低，并且再 更優(yōu)選3%或更高且200%或更低。可以在縱向和橫向兩個(gè)方面上平等地進(jìn) 行拉伸；但是，優(yōu)選不平等地進(jìn)行拉伸，使得在一個(gè)方向上的拉伸放大率 大于在另一個(gè)方向上的拉伸放大倍數(shù)?？梢允乖诳v向(MD)上的拉伸放大率 或在橫向(TD)上的拉伸放大率更大。優(yōu)選地，拉伸放大率的較小值為1%或更大且30%或更小，更優(yōu)選2%或更大且25%或更小，并且再更優(yōu)選3% 或更大且20%或更小。優(yōu)選地，較大值為30%或更大且300%或更小，更 優(yōu)選35%或更大且200%或更小，并且再更優(yōu)選40°/?；蚋笄?50°/。或更小。 可以在一個(gè)步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行拉伸操作。本文所用的術(shù)語"拉伸放大 率"是指使用下列等式得到的值拉伸放大率(％) = 100 x {(拉伸后長度)-(拉伸前長度)V(拉伸前長度)通過使用兩對(duì)或更多對(duì)夾輥，并且控制夾輥對(duì)的外周速度使得在出口 側(cè)的夾輥對(duì)的速度快于其它夾輥對(duì)的速度，可以在縱向上進(jìn)行拉伸(縱向拉 伸)，或者在使膜的兩端由夾套夾持的同時(shí)，可以在橫向上(垂直于縱向的 方向上)進(jìn)行拉伸(橫向拉伸)。此外，可以使用在日本專利申請(qǐng)公開 2000-37772， 2001-113591和2002-103445中所述的同時(shí)雙軸拉伸方法，進(jìn) 行拉伸。在縱向拉伸中，通過控制將兩對(duì)夾輥之間的距離除以膜的寬度而得到 的值(長寬比)，可以自由地控制Re/Rth的比率。換言之，比率Rth/Re可以 通過降低長寬比而提高。此外，還可以通過組合縱向拉伸和橫向拉伸，來 控制Re和Rth。換言之，可以通過降低縱向拉伸的百分比與橫向拉伸的百 分比之間的差值，來降低Re，而可以通過提高該差值，來增大Re。優(yōu)選地，由此拉伸的酰化纖維素膜的Re和Rth滿足下列式Rth 2 Re500》Re 2 0500 2她2 30， 更優(yōu)選Rth2Re x U150》Re> 10楊》Rth"0， 并且再更優(yōu)選Rth》Re x 1.2100 2Re》20350》Rth>80。優(yōu)選地，膜形成方向(縱向)和膜的Re的慢軸之間的角度e盡可能地接近于0°， +90°或-90°。具體地，在縱向拉伸中，優(yōu)選角度e盡可能地接近于0°，并且它優(yōu)選為0±3°，更優(yōu)選0±2°，并且再更優(yōu)選0±1°。在橫向 拉伸中，角度e優(yōu)選為90±3°或-90±3°，更優(yōu)選90±2°或-90±2°,并且 再更優(yōu)選90± 1°或-90± 1°。優(yōu)選地，酰化纖維素膜拉伸后的厚度為30 (im或更大且300 nm或更 小，更優(yōu)選30 |im或更大且170 1im或更小，并且再更優(yōu)選40 ^im或更大 且140 ^im或更小。優(yōu)選地，厚度不均勻性在縱向和橫向上都為0%或更大 且3%或更小，更優(yōu)選0%或更大且2%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且 1%或更小。拉伸的酰化纖維素膜的物理性質(zhì)優(yōu)選在下列范圍內(nèi)。優(yōu)選地，張力模量為1.5 kN/mn^或更大且低于3.0 kN/mm2，更優(yōu)選 1.7 kN/mm2或更大且2.8 kN/mm2或更小，并且再更優(yōu)選1.8 kN/mm2或更 大且2.6 kN/mm2或更小。優(yōu)選地，斷裂伸長率為3%或更大且100%或更小，更優(yōu)選5%或更大 且80%或更小，并且再更優(yōu)選8%或更大且50°/?；蚋?。優(yōu)選地，Tg(它指膜的Tg，即，?；w維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145°C或更低，更優(yōu)選100°C或更高且140°C或更低， 并且再更優(yōu)選105°C或更高且135°C或更低。優(yōu)選地，于80°C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更 高±1%或更小，更優(yōu)選0%或更高±0.5%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更 高±0.3%或更小。優(yōu)選地，于40。C， 90%的水滲透率為300 g/n^.天或更高且1000 g/m2-天或更低，更優(yōu)選400g/m^天或更高且900g/n^天或更低，并且再更優(yōu)選 500 g/m^天或更高且800 g/m^天或更低。優(yōu)選地，于25。C， 80。/。rh的平均水含量為1重量°/?；蚋咔?重量％ 或更低，更優(yōu)選1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更優(yōu)選1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。厚度優(yōu)選為30 (im或更大且200 或更小，更優(yōu)選40 |im或更大且180jLim或更小，并且再更優(yōu)選50 pm或更大且150jum或更小。霧度為0%或更大且2.0%或更小，更優(yōu)選0%或更大且1.5%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且1%或更小。總透光率優(yōu)選為90%或更高且100%或更低，更優(yōu)選91%或更高且99%或更低，并且再更優(yōu)選92%或更高且98%或更低。(9)表面處理未拉伸和拉伸的?；w維素膜對(duì)于每種功能層(例如底涂層和背層) 的粘附力都可以通過將它們進(jìn)行表面處理而得到改善?？梢詰?yīng)用的表面處 理的類型的實(shí)例包括使用輝光放電，紫外線輻照，電暈放電，火焰，或 酸或堿的處理。本文所述的輝光放電處理可以是使用在10—3至20托的低 壓氣體產(chǎn)生的低溫等離子體的處理。或者大氣壓等離子體處理也是優(yōu)選 的。等離子體激發(fā)氣體是在上述條件下進(jìn)行等離子體激發(fā)的氣體，并且這 些氣體的實(shí)例包括氬，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，flons如四氟甲 烷，和它們的混合物。這些詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001于3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 30 - 32。在近年來相當(dāng)吸收人注意的大氣壓等離 子體處理中，例如，在10至1000 Kev下使用20至500 Kgy的輻射能， 并且優(yōu)選在30至500 Kev下使用20至300 Kgy的輻射能。在上述類型的 處理中，最優(yōu)選的是堿皂化，所述的堿皂化作為?；w維素膜的表面處理 是特別有效的。可以應(yīng)用的這些處理的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公 開2003-3266， 2003-229299， 2004-322928和2005-76088中所述的那些處 理。通過將膜浸漬于皂化溶液中或通過用皂化溶液涂布該膜，可以進(jìn)行堿皂化。采用浸漬的皂化可以通過如下方法來實(shí)現(xiàn)使該膜通過浴，歷時(shí)O.l至10分鐘，在浴中，pH為10至14的NaOH或KOH水溶液已經(jīng)被加熱 至20。C至80。C，中和該膜，水洗滌中和的膜，接著干燥。采用涂布的皂化可以使用涂布方法來進(jìn)行，所述的涂布方法如浸涂， 幕涂，擠涂，棒涂或E-涂。堿性皂化溶液用的溶劑優(yōu)選選自如下的溶劑 該溶劑在將溶液涂覆至透明襯底上時(shí)使皂化溶液具有優(yōu)異的濕潤特性；并且使透明襯底表面保持良好狀態(tài)而沒有在表面上產(chǎn)生不規(guī)則。具體地，優(yōu) 選醇溶劑，并且特別優(yōu)選異丙醇。還可以將表面活性劑的水溶液用作溶劑。 作為用于堿性皂化涂布溶液的堿，優(yōu)選可溶于上述溶劑的堿，并且更優(yōu)選KOH或NaOH。堿性皂化涂布溶液的pH優(yōu)選為10或更大且更優(yōu)選12或 更大。優(yōu)選地，堿皂化反應(yīng)于室溫進(jìn)行1秒或更長和5分鐘或更短，更優(yōu) 選5秒鐘或更長和5分鐘或更短，并且特別優(yōu)選20秒鐘或更長和3分鐘 或更短。優(yōu)選用水或酸洗滌皂化溶液涂布的表面，并且在堿皂化反應(yīng)之后 再用水洗滌該表面?？梢赃B續(xù)地進(jìn)行涂布型皂化和稍后描述的取向?qū)拥娜?除，從而可以減少制備步驟的數(shù)量。這些皂化方法的詳細(xì)內(nèi)容描述于例如 曰本專利申請(qǐng)公開2002-82226和WO 02/46809。為了改善未拉伸或拉伸的?；w維素膜對(duì)于每種功能層的粘附力，優(yōu) 選在?；w維素膜上安置底涂層。可以在進(jìn)行上述表面處理之后或沒有表 面處理的情況下，安置底涂層。底涂層的詳細(xì)內(nèi)容描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15日， Japan Institute of Invention and Innovation), 32 ?？梢詫⑦@些表面處理步驟和底涂步驟并入膜形成步驟的最后部分中， 或可以獨(dú)立地進(jìn)行它們，或可以在功能層安置過程中進(jìn)行它們。(10)安置功能層優(yōu)選地，本發(fā)明的拉伸和未拉伸的?；w維素膜組合有功能層中的任 何 一 種，所述的功能層詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 32-45。特別優(yōu)選的是安置偏振層(偏振器)，光 學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜)，抗反射層(抗反射膜)或硬涂層。(i)安置偏振層(偏振器的制備) [用于偏振層的材料]目前，通常，商購的偏振層是通過如下方法制備的將拉伸的聚合物 浸漬于浴中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料滲透到粘合 劑中。作為偏振膜，也可以獲得涂布型偏振膜，其是由OptivaInc.制造的那些代表的。當(dāng)?shù)饣蚨匀玖戏肿釉谡澈蟿┲腥∠驎r(shí)，在偏振膜中的碘 或二色性染料出現(xiàn)偏振性質(zhì)?？梢詰?yīng)用的二色性染料的實(shí)例包括偶氮染 料，1,2-二苯乙烯染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲垸染料，喹啉染料，噁 嗪染料，噻嗪染料和蒽醌染料。使用的二色性染料優(yōu)選為水溶性的。使用 的二色性染料優(yōu)選具有親水性取代基(例如磺基，氨基或羥基)。這些二色性染料的實(shí)例包括描述于Journal of Technical Disclosure, Laid-OpenNo. 2001-1745， 58，(發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)中的化合物?？梢詫⒈旧砜梢越宦?lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用作 偏振膜的粘合劑。并且，可以將它們多于一種的組合用作粘合劑?？梢詰?yīng) 用的粘合劑的實(shí)例包括描述于日本專利申請(qǐng)公開8-338913，第
欄 的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和 變性聚乙烯醇，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰胺，乙酸乙烯酯共聚 物，羧甲基纖維素和聚碳酸酯。也可以將硅垸偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的 是水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙 烯醇和變性聚乙烯醇)，更優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且 最優(yōu)選的是聚乙烯醇和變性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度 的兩種聚乙烯醇或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%, 并且更優(yōu)選80至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。變性聚乙 烯醇的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本專利申請(qǐng)公開8-338913， 9-152509和9-316127 中。對(duì)于聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，可以組合使用兩種或更多種。優(yōu)選地，粘合劑厚度的最小值為10,。對(duì)于粘合劑厚度的最大值， 鑒于液晶顯示器的漏光，優(yōu)選粘合劑具有最小可能的厚度。粘合劑的厚度 優(yōu)選等于或小于目前可商購的偏振器的厚度(約30 pm)，更優(yōu)選25 pm或 更小，并且再更優(yōu)選20pm或更小?？梢越宦?lián)偏振膜用的粘合劑?？梢詫⒕哂锌山宦?lián)官能團(tuán)的聚合物或單 體混合在粘合劑中?；蛘呖梢詫⒖山宦?lián)官能團(tuán)提供給粘合劑聚合物本身。 通過采用光、熱或pH改變，可以使交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，并且可以由交聯(lián)反應(yīng) 形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑?？梢詰?yīng)用的交聯(lián)劑的實(shí)例描述于美國專利(再 公布)No. 23297中。也可以將硼化合物(例如硼酸和硼砂)用作交聯(lián)劑。加入到粘合劑中的交聯(lián)劑的量優(yōu)選為粘合劑的0.1至20質(zhì)量％。這使偏振器 件具有良好的取向特性，并且使偏振膜具有良好的耐濕熱性。在交聯(lián)反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的交聯(lián)劑的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小和 更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。將未反應(yīng)的交聯(lián)劑限制為這樣的量改善了粘合 劑的耐候性。[偏振膜的拉伸] 一優(yōu)選地，將偏振膜在進(jìn)行拉伸(拉伸處理)或摩擦(摩擦處理)之后用碘或二色性染料染色。拉伸處理中，優(yōu)選拉伸放大倍數(shù)為2.5至30.0，并且更優(yōu)選3.0至10.0。 拉伸可以是在空氣中進(jìn)行的干式拉伸。拉伸也可以是在將膜浸漬于水中的 同時(shí)進(jìn)行的濕式拉伸。在干式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為2.5至5.0，而 在濕式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為3.0至10.0?？梢云叫杏贛D方向進(jìn) 行拉伸(平行拉伸)，或可以傾斜地進(jìn)行拉伸(傾斜拉伸)。這些拉伸操作可以 一次進(jìn)行或以幾個(gè)分期進(jìn)行。如果以幾個(gè)分期進(jìn)行，則即使在高比率拉伸 的情況下也可以更均勻地進(jìn)行拉伸。更優(yōu)選傾斜拉伸，其中在使膜以10 度至80度的角度傾斜的同時(shí)傾斜地進(jìn)行拉伸。(I) 平行拉伸處理在拉伸之前，將PVA膜溶脹。溶脹度為1.2至2.0(溶脹前的質(zhì)量與溶 脹后的質(zhì)量的比率)。在此溶脹操作之后，將PVA膜在溶解有二色性物質(zhì) 的水基溶劑浴或在染料浴中于15至50。C，優(yōu)選17至40。C的浴溫度拉伸， 同時(shí)通過導(dǎo)輥等連續(xù)地輸送該膜?？梢砸赃@樣的方式完成拉伸使得用兩 對(duì)夾輥夾持PVA膜，并且控制夾輥的輸送速度，以使后一對(duì)夾輥的輸送 速度高于前一對(duì)夾輥的輸送速度。拉伸放大倍數(shù)基于PVA膜拉伸后的長 度/PVA膜在原始狀態(tài)下的長度的比率(以下相同)，并且鑒于上述益處，拉 伸放大倍數(shù)優(yōu)選為1.2至3.5，并且更優(yōu)選1.5至3.0。在此拉伸操作后， 將膜于50。C至90。C干燥，得到偏振膜。(II) 傾斜拉伸處理可以由在日本專利申請(qǐng)公開2002-86554中所述的方法進(jìn)行傾斜拉伸， 在該方法中，使用在斜坡上突出的拉幅機(jī)。此拉伸在空氣中進(jìn)行；因此， 必須使膜含有水，以使膜容易拉伸。優(yōu)選地，膜中的水含量為5%或更高 且100%或更低，拉伸溫度為40。C或更高且90。C或更低，并且拉伸操作 過程中的濕度優(yōu)選為50% rh或更高且100% rh或更低。由此得到的偏振膜的吸收軸優(yōu)選為10度至80度，更優(yōu)選30度至60 度，并且再更優(yōu)選基本上為45度(40度至50度)。[層壓]將上述進(jìn)行了皂化的拉伸和未拉伸的酰化纖維素膜和由拉伸制備的 偏振層進(jìn)行層壓，以制備偏振器?？梢詫⑺鼈?cè)谌魏畏较蛏蠈訅?，但是?yōu) 選層壓它們使得膜流延軸的方向和偏振器拉伸軸的方向之間的角度為0 度，45度或90度?？梢詫⑷魏握辰Y(jié)劑用于層壓。可以應(yīng)用的粘結(jié)劑的實(shí)例包括PVA樹 脂(包括變性PVA，如乙酰乙酰基，磺酸基，羧基或氧亞烷基)和硼化合物 的水溶液。這些粘結(jié)劑中，優(yōu)選PVA樹脂?；诟蓪樱辰Y(jié)劑層的厚度 優(yōu)選為0.01至10 ,，并且特別優(yōu)選0.05至5 ,。層壓層的構(gòu)型的實(shí)例如下a. A/P/Ab. A/P/Bc. A/P/Td. B/P/Be. B/P/T其中A表示本發(fā)明的未拉伸膜，B表示本發(fā)明的拉伸膜，T表示三乙酸纖 維素膜(Fujitack),并且P表示偏振層。在構(gòu)型a， b中，A和B可以是具 有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同。在構(gòu)型d中，兩個(gè)B可以是 具有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同，并且它們的拉伸率可以相 同或不同。在將片式偏振器用作液晶顯示器的整體部分時(shí)，可以將它們集 成在顯示器中，使它們的任何一側(cè)面對(duì)液晶表面；但是，在構(gòu)型b， e中， 優(yōu)選使B面對(duì)液晶表面。在將片式偏振器集成在其中的液晶顯示器中，通常在兩片偏振器之間布置包括液晶的襯底；但是，可以自由地組合本發(fā)明a至e的片式偏振器 和通常使用的偏振器(T/P/T)。但是，在液晶顯示器的最外表面，優(yōu)選安 置透明硬涂層，抗眩層，抗反射層等，并且作為這樣的層，可以使用稍后 描述的任何一種層。優(yōu)選地，由此得到的片式偏振器具有高的透光率和高的偏振度。在550 nm的波長下，偏振器的透光率優(yōu)選在30至50%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35至 50%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在40至50%范圍內(nèi)。在550nm的波長下，偏振 度優(yōu)選在90至100%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在95至100%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在 99至100%范圍內(nèi)?？梢詫⒂纱说玫降钠狡衿髋cX/4波片層壓，以產(chǎn)生圓偏振光。在 此情況下，層壓它們使得X/4波片的慢軸和偏振器的吸收軸之間的角度為 45度。可以將任何X/4波片用來產(chǎn)生圓偏振光；但是，優(yōu)選使用具有延遲 隨著波長的降低而降低的波長依賴性的波片。更優(yōu)選地，使用具有在縱向 上傾斜20度至70度的吸收軸的偏振膜和包括由液晶化合物制成的光學(xué)各 向異性層的人/4波片。這些片式偏振器可以包括層壓在一側(cè)的保護(hù)膜和在另一側(cè)的分離膜。 保護(hù)膜和分離膜都用于在片式偏振器裝運(yùn)、檢查等時(shí)保護(hù)它們。(ii)安置光學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜的制備)將光學(xué)各向異性層用來補(bǔ)償液晶顯示器黑色顯示中液晶元件中的液晶化合物。它是通過如下方法制備的在拉伸和未拉伸的?；w維素膜每 個(gè)上形成取向膜，并且在取向膜上安置光學(xué)各向異性層。[取向膜]將取向膜安置在上述經(jīng)過了表面處理的拉伸和未拉伸的?；w維素 膜上。此膜具有規(guī)定液晶分子的取向方向的功能。但是，此膜不必是本發(fā) 明必不可少的組分部分。這是因?yàn)橐壕Щ衔锲鹑∠蚰さ淖饔茫灰獙⒁?晶化合物的取向狀態(tài)在其進(jìn)行取向處理后固定即可。換言之，也可以通過 只將光學(xué)各向異性層轉(zhuǎn)移至在偏振器上的取向狀態(tài)固定的取向膜上，來制備本發(fā)明的片式偏振器?？梢允褂眉夹g(shù)如有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦、無機(jī)化合物的傾斜沉積、包括微型槽的層的形成、或由Langmur-Blodgett技術(shù)(LB膜)裝配有機(jī)化合物(例如co-二十三烷酸，二(十八烷基)甲基氯化銨，硬脂酸甲酯)來 提供取向膜。通過施加電場、電磁場或者光輻照而產(chǎn)生取向功能的取向膜 也是已知的。優(yōu)選地，通過摩擦聚合物來形成取向膜。通常，用于取向膜的聚合物 具有分子結(jié)構(gòu)，該分子結(jié)構(gòu)具有取向液晶分子的功能。本發(fā)明中，優(yōu)選取向膜不僅具有取向液晶分子的功能，而且具有將具 有可交聯(lián)官能團(tuán)(例如雙鍵)的側(cè)鏈與主鏈結(jié)合的功能，或具有將具有取向 液晶分子的功能的可交聯(lián)官能團(tuán)引入到側(cè)鏈的功能?？梢詫⒈旧砜梢越宦?lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用于 取向膜。并且，可以使用它們的多種組合。這樣的粘合劑的實(shí)例包括描 述于日本專利申請(qǐng)公開8-338913，第
欄的化合物，如甲基丙烯酸酯 共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，聚(N-羥甲 基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亞胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纖維素和聚碳 酸酯。也可以將硅烷偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的是水溶性聚合物(例如聚(1^-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇)，更 優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選的是聚乙烯醇和變 性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度的兩種聚乙烯醇或變性聚 乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%，并且更優(yōu)選80至100%。 聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈通常具有作為官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)。官 能團(tuán)的種類是根據(jù)液晶分子的種類和要求的取向狀態(tài)而決定的。例如，變 性聚乙烯醇的變性基團(tuán)可以通過共聚變性，鏈轉(zhuǎn)移變性或嵌段聚合變性引 入。變性基團(tuán)的實(shí)例包括親水性基團(tuán)(例如羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨 基，銨基，酰胺基和硫醇基)；具有IO至IOO個(gè)碳原子的烴基；氟取代的 烴基；硫醚基；可聚合基團(tuán)(例如不飽和可聚合基團(tuán)，環(huán)氧基，吖丙啶基 (azirinyl group));和垸氧基甲硅烷基(例如三烷氧基，二烷氧基， 一烷氧基)。 這些變性聚乙烯醇化合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2000-155216第
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欄，日本專利申請(qǐng)公開2002-62426第
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欄中所述的那些。將具有可交聯(lián)官能團(tuán)的側(cè)鏈與取向膜的聚合物的主鏈結(jié)合，或?qū)⒖山?聯(lián)官能團(tuán)引入具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈中，使得可以共聚取向膜的聚 合物和在光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體。結(jié)果，不僅多官能單體的 分子，而且取向膜的聚合物的分子以及多官能單體和取向膜的聚合物的分 子共價(jià)地牢固結(jié)合在一起。因此，將可交聯(lián)官能團(tuán)引入到取向膜的聚合物 中能夠顯著地改善光學(xué)補(bǔ)償膜的強(qiáng)度。取向膜的聚合物的可交聯(lián)官能團(tuán)優(yōu)選具有可聚合基團(tuán)，如多官能單 體。這些可交聯(lián)官能團(tuán)的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2000-155216 第
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欄中所述的那些。除了上述可交聯(lián)官能團(tuán)外，還可以使用 交聯(lián)劑交聯(lián)取向膜的聚合物?？蓱?yīng)用的交聯(lián)劑的實(shí)例包括醛；N-羥甲基化合物；二噁垸衍生物； 通過它們的羧基而起作用的化合物；活性乙烯基化合物；活性卣素化合物； 異噁唑；和二醛淀粉。可以組合使用兩種或更多種交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑的 具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2002-62426第
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欄中所 述的化合物。優(yōu)選將高度活性的醛，特別是戊二醛用作交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的加入量優(yōu)選為聚合物的0.1至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選0.5至 15質(zhì)量％。殘留在取向膜中的未反應(yīng)交聯(lián)劑的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小， 并且更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。以上述方式控制交聯(lián)劑和未反應(yīng)交聯(lián)劑的 量使得可以得到充分耐久的取向膜，其中即使在它長時(shí)間用于液晶顯示器 中或在高溫和高濕的氣氛中長時(shí)間放置之后也不產(chǎn)生網(wǎng)狀?；旧?，可以由如下方法形成取向膜將作為形成取向膜的材料的上 述聚合物涂布在含有交聯(lián)劑的透明襯底上；加熱干燥(交聯(lián))聚合物；和摩 擦聚合物。如上所述，交聯(lián)反應(yīng)可以在將聚合物涂覆到透明襯底上之后的 任何時(shí)間進(jìn)行。在將水溶性聚合物，如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料時(shí)， 涂布溶液優(yōu)選為具有防泡功能的有機(jī)溶劑(例如甲醇)和水的混合溶劑?；?合比率優(yōu)選是這樣的，即水甲醇=0 : 100至99 : 1，并且更優(yōu)選0 : 100至91 : 9。這樣的混合溶劑的使用抑制了泡沫的產(chǎn)生，從而不僅顯著 降低了取向膜中的缺陷，而且還顯著降低了在光學(xué)各向異性層表面上的缺陷。作為涂布取向膜的涂布方法，優(yōu)選使用旋涂，浸涂，幕涂，擠涂，棒涂或輥涂。特別優(yōu)選使用的是棒涂。膜干燥后的厚度優(yōu)選為0.1至10 ^m。 可以在20。C至110。C進(jìn)行加熱干燥。為了實(shí)現(xiàn)充分的交聯(lián)，優(yōu)選在60。C 至100°C，并且特別優(yōu)選于80°C至100°C進(jìn)行加熱干燥。千燥時(shí)間可以 為1分鐘至36小時(shí)，但是優(yōu)選它為1分鐘至30分鐘。優(yōu)選地，將涂布溶 液的pH設(shè)置為對(duì)于所用的交聯(lián)劑最佳的值。在使用戊二醛時(shí)，pH為4.5 至5.5，并且特別優(yōu)選5。將取向膜安置在拉伸和未拉伸的?；w維素膜上，或安置在上述底涂 層上。如上所述，可以通過交聯(lián)聚合物層，并且在聚合物層表面上提供摩 擦處理，來得到取向膜。可以采用在LCD中的液晶取向處理中廣泛使用的處理方法，來進(jìn)行 上述摩擦處理。具體地，可以在固定方向上，用紙、紗布、氈、橡膠或尼 龍、聚酯纖維等摩擦取向膜的表面，得到取向。通常，通過使用已經(jīng)均勻 地植入均勻長度和直徑的纖維的布重復(fù)摩擦幾次，進(jìn)行處理。在工業(yè)上進(jìn)行的摩擦處理中，通過使旋轉(zhuǎn)的摩擦輥與包括偏振層的運(yùn) 動(dòng)膜接觸，進(jìn)行摩擦。摩擦輥的圓度，圓柱度和偏差(偏心率)優(yōu)選分別為 30(Lim或更小。膜圍繞摩擦輥包繞的包角優(yōu)選為O.l至90°。但是，如日本 專利申請(qǐng)公開8-160430中所述，如果膜圍繞摩擦輥以360。以上的角包繞， 則確保了穩(wěn)定的摩擦處理。膜的輸送速度優(yōu)選為1至100m/min。優(yōu)選地， 摩擦角度適宜地選自0至60。的范圍。當(dāng)將取向膜用于液晶顯示器中時(shí)，摩 擦角優(yōu)選為40°至50°，并且特別優(yōu)選45°。由此獲得的取向膜的厚度優(yōu)選在0.1至10pm范圍內(nèi)。然后，光學(xué)各向異性層的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要時(shí)， 使取向膜的聚合物和光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體反應(yīng)，或者使用 交聯(lián)劑使取向膜的聚合物交聯(lián)。用于光學(xué)各向異性層的液晶分子包括棒狀液晶分子和碟形(discotic) 液晶分子。棒狀液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子量液晶分子或低分 子量液晶分子，并且它們包括已經(jīng)進(jìn)行交聯(lián)并且不再顯示液晶性的低分子 液晶分子。[棒狀液晶分子]優(yōu)選使用的棒狀液晶分子的實(shí)例包括偶氮甲堿類，氧化偶氮類，氰 基聯(lián)苯類，氰基苯基酯類，苯甲酸酯類，環(huán)己烷羧酸苯基酯類，氰基苯基 環(huán)己烷類，氰基-取代的苯基嘧啶類，烷氧基-取代的苯基嘧啶類，苯基二噁垸類，二苯乙炔類(tolans)和鏈烯基環(huán)己基芐腈類。棒狀液晶分子還包括金屬配合物。也可以將在其重復(fù)單元中包括棒狀 液晶分子的液晶聚合物用作棒狀液晶分子。換言之，棒狀液晶分子可以結(jié) 合到(液晶)聚合物上。棒狀液晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu (Survey of Chemistry, Quarterly), Vol. 22， Chemistry of Liquid Crystal (1994)，由The Chemical Society of Japan編車焉，第4， 7禾卩11章禾口 Handbook of Liquid Crystal Devices, 由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science編車茸，第3早。棒狀液晶分子的雙折射指數(shù)優(yōu)選為在0.001至0.7范圍內(nèi)。為了使取 向狀態(tài)固定，優(yōu)選棒狀液晶分子具有可聚合基團(tuán)。至于這樣的可聚合基團(tuán)， 優(yōu)選可自由基聚合的不飽和基團(tuán)或可陽離子聚合的基團(tuán)。這些可聚合基團(tuán) 的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2002-62427第
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欄中 所述的可聚合基團(tuán)和可聚合液晶化合物。[碟形液晶分子] '碟形液晶分子包括在C.Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 71 ， 111(1981) 的研究報(bào)告中所述的苯衍生物；在C. Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 122， 141 (1985)和Physics lett，A， Vol. 78,82 (1990)的研究報(bào)告中所述的tmxene 衍生物；在B.Kohne等，Angew. Chem. Vol. 96， 70 (1984)的研究報(bào)告中 所述的環(huán)己烷衍生物；和在J.M. Lehn等，J. Chem. Commun.， 1794 (1985) 的研究報(bào)告中和在J. Zhang等，L. Am. Chem. Soc. Vol. 116， 2655 (1994) 的研究報(bào)告中所述的氮雜冠或苯基乙炔大環(huán)類。碟形液晶分子還包括具有這樣結(jié)構(gòu)的液晶化合物，在該結(jié)構(gòu)中，直鏈 烷基，烷氧基和取代的苯甲酰氧基被徑向地取代，成為在分子中心的母核的側(cè)鏈。優(yōu)選地，所述的化合物是這樣的，即它們的分子或分子群具有旋 轉(zhuǎn)對(duì)稱性，并且它們可以提供具有固定取向的光學(xué)各向異性層。由碟形液 晶分子形成的光學(xué)各向異性層的最后狀態(tài)中，在光學(xué)各向異性層中含有的 化合物不必須是碟形液晶分子。最后狀態(tài)的光學(xué)各向異性層還含有這樣的 化合物，它們最初是具有在熱或光的條件下具有活性的基團(tuán)的低分子量碟 形液晶分子，但是由熱或光進(jìn)行聚合或交聯(lián)，從而變成更高分子量的分子 并且失去它們的液晶性。優(yōu)選的碟形液晶分子的實(shí)例描述于日本專利申請(qǐng) 公開8-50206。并且，碟形液晶分子聚合的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本專利申請(qǐng)公開8-27284。為了通過聚合固定碟形液晶分子，必須將作為取代基的可聚合基團(tuán)結(jié) 合至碟形液晶分子的碟核中。優(yōu)選使用這樣的化合物，在該化合物中，它 們的碟核和可聚合基團(tuán)通過連接基團(tuán)而相互結(jié)合。釆用這些化合物，取向 狀態(tài)在聚合反應(yīng)過程中得以保持。這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申 請(qǐng)公開2000-155216第
至
欄中所述的那些化合物。在雜取向中，碟形液晶分子的長軸(碟平面)和偏振膜的平面之間的角 度在光學(xué)各向異性層的深度上，隨著離偏振膜平面距離的增大而增大或減小。優(yōu)選地，角度隨著距離的增大而減小。角度的可能變化包括連續(xù)增 大，連續(xù)減小，間歇增大，間歇減小，同時(shí)包括連續(xù)增大和連續(xù)減小的變 化，和包括增大和減小的間歇變化。間歇變化包括傾角不變化的在厚度上 的中間的區(qū)域。即使變化包括角度不變化的區(qū)域，也是無關(guān)緊要的，只要 角度整體上增大或減小即可。優(yōu)選地，角度連續(xù)地變化。通常，在偏振膜側(cè)的碟形液晶分子的長軸的平均方向可以通過以下方 法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或取向膜用的材料，或選擇摩擦處理的 方法。另一方面，通常，在表面?zhèn)?在空氣側(cè))的碟形液晶分子的長軸(碟平 面)的方向可以通過以下方法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或與碟形液晶 分子一起使用的添加劑的類型。與碟形液晶分子一起使用的添加劑的實(shí)例 包括增塑劑，表面活性劑，可聚合單體和聚合物。在長軸方向上，取向 的變化程度也可以如上述情況一樣，通過選擇液晶分子的類型和添加劑的 類型來調(diào)節(jié)。[光學(xué)各向異性層的其它組成]與上述液晶分子一起使用增塑劑，表面活性劑，可聚合單體等使得可 以改善涂布膜的均勻性，膜的強(qiáng)度和液晶分子的取向。優(yōu)選地，這些添加 劑與液晶分子是相容性，并且它們可以改變液晶分子的傾角，或不抑制液 晶分子的取向?？蓱?yīng)用的可聚合單體的實(shí)例包括可自由基聚合或可陽離子聚合的化 合物。優(yōu)選的是可自由基聚合多官能單體，它們可以與上述含可聚合基團(tuán)的液晶化合物共聚。具體實(shí)例是在于日本專利申請(qǐng)公開2002-296423第
至
欄描述的那些。上述化合物的加入量通常在碟形液晶分子的 1至50質(zhì)量％范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在5至30質(zhì)量％范圍內(nèi)。表面活性劑的實(shí)例包括傳統(tǒng)已知的化合物；但是，特別優(yōu)選氟化合物。 氟化合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2001-330725第
至
欄中所述的化合物。優(yōu)選地，與碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改變碟形液晶分子的 傾角?？蓱?yīng)用的聚合物的實(shí)例包括纖維素酯。優(yōu)選的纖維素酯的實(shí)例包括在 日本專利申請(qǐng)公開2000-155216第
欄中所述的那些。為了不抑制液 晶分子的取向，上述聚合物的加入量優(yōu)選在液晶分子的0.1至10質(zhì)量％范 圍內(nèi)，并且更在O.l至8質(zhì)量％范圍內(nèi)。碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70至300。C， 并且更優(yōu)選70至170。C。[光學(xué)各向異性層的形成]用含有液晶分子，必要時(shí)含有聚合引發(fā)劑或稍后描述的任何其它成分 的涂布液涂布取向膜的表面，可以形成光學(xué)各向異性層。作為用于制備涂布液的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。可應(yīng)用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)；亞砜(例如二甲亞砜)；雜環(huán)化合物(例如吡啶)；烴(例如苯，環(huán)己垸)；烷基鹵(例如氯仿，二氯甲垸， 四氯乙烷)；酉旨(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)； 和醚(例如四氫呋喃，1,2-二甲氧基乙垸)。優(yōu)選使用垸基鹵和酮?？梢越M合使用兩種或更多種有機(jī)溶劑。可以由已知方法(例如線棒涂布，擠涂，直接照相凹板涂布，反式照 相凹板涂布或模涂法)涂覆這樣的涂布液。光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1至20阿，更優(yōu)選0.5至15拜，并且最優(yōu)選1至10pm。[液晶分子取向狀態(tài)的固定]可以保持并且固定取向液晶分子的取向狀態(tài)。優(yōu)選地，通過聚合進(jìn)行固定。聚合類型包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合和使用光聚合引發(fā)劑的 光聚合。對(duì)于固定，優(yōu)選使用光聚合。光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括a-羰基化合物(描述于美國專利2367661 和2367670);偶姻醚(描述于美國專利2448828); a-烴取代的芳族偶姻化 合物(美國專利2722512);多核醌化合物(描述于美國專利3046127和 2951758);三芳基咪唑二聚體和對(duì)氨基苯基酮的組合(描述于美國專利 3549367);吖啶和吩嗪化合物(描述于日本專利申請(qǐng)公開60-105667和美國 專利4239850);和噁二唑化合物(描述于美國專利4212970)。光聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為在涂布液固含量的0.01至20質(zhì)量％范 圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0.5至5質(zhì)量％范圍內(nèi)。優(yōu)選使用紫外光進(jìn)行液晶分子聚合的光輻照。輻照能優(yōu)選在20 mJ/cm2至50 J/cm2，更優(yōu)選20至5000 mJ/cm2，并 且再更優(yōu)選100至800 mJ/cn^范圍內(nèi)。為了促進(jìn)光聚合，可以在加熱下進(jìn) 行光輻照?？梢栽诠鈱W(xué)各向異性層的表面上安置保護(hù)層。也優(yōu)選將光學(xué)補(bǔ)償膜與偏振層組合。具體地，通過用上述光學(xué)各向異 性層用涂布液涂布偏振膜的表面，在偏振膜上形成光學(xué)各向異性層。結(jié)果， 可以在偏振膜和光學(xué)各向異性層之間不使用聚合物膜的情況下，制備薄偏 振器，其中由偏振膜的尺寸變化產(chǎn)生的應(yīng)力(扭變x橫截面積x彈性模量) 小。將本發(fā)明的偏振器安裝在大尺寸的液晶顯示器中可以顯示高質(zhì)量的圖 像，而不產(chǎn)生諸如漏光之類的問題。優(yōu)選地，在偏振層和光學(xué)補(bǔ)償層的傾角保持為在構(gòu)成LCD的液晶元件的兩側(cè)上層壓的兩片偏振器的透射軸和液晶元件的縱向或橫向之間的 角度的同時(shí)，進(jìn)行拉伸。通常，傾角為45°。但是，近年來，已經(jīng)開發(fā)出 了透射-、反射-和半透射-液晶顯示器，其中傾角不總是45°，因此，優(yōu)選 任意地調(diào)節(jié)拉伸方向至每種LCD的設(shè)計(jì)。[液晶顯示器]將描述將上述光學(xué)補(bǔ)償膜用于其中的液晶模式。(TN-模式液晶顯示器)TN-模式液晶顯示器被最普通地用作彩色TFT液晶顯示器，并且被描 述于大量的文件中。在黑色狀態(tài)下，TN-模式液晶元件中的取向狀態(tài)是這 樣的，即在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時(shí)在元件的襯底附近棒狀液 晶分子平躺。(OCB-模式液晶顯示器)OCB-模式液晶元件是彎曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部 中的棒狀液晶分子與在液晶元件下部中的棒狀液晶分子是在基本上相反 的方向上(對(duì)稱地)取向的。使用彎曲取向模式液晶元件的液晶顯示器公開 于美國專利4583825和5410422。彎曲取向模式液晶元件具有自補(bǔ)償功能， 因?yàn)樵谝壕г喜恐械陌魻钜壕Х肿雍驮谙虏恐械陌魻钜壕Х肿邮菍?duì) 稱取向的。因此，此液晶模式也稱作OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶模式。如在TN-模式元件中一樣，在黑色狀態(tài)下，在OCB-模式液晶元件中 的取向狀態(tài)也是這樣的，即，在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時(shí)在元 件的襯底附近棒狀液晶分子平躺。(VA-模式液晶顯示器)VA-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒有施加電壓時(shí)，棒狀 液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括(1)狹義上的VA-模式液晶元件，其中在沒有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子是基本上垂直取向 的，而在施加電壓時(shí)，它們是基本上水平取向的(日本專利申請(qǐng)公開2-176625); (2)MVA-模式液晶元件，其是通過將液晶的多結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)換引入 VA-模式液晶元件以得到更寬視角而得到的，(SID 97， Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845)， (3) n-ASM-模式液晶元件，其中在沒 有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子進(jìn)行基本上垂直的取向，而在施加電壓時(shí)， 它們迸行扭轉(zhuǎn)的多結(jié)構(gòu)域取向(Proceedings 58至59 (1998)， Symposium, Japanese Liquid Crystal Society);禾口(4) SURVAIVAL-模式液晶元件(報(bào)道于 LCD international 98)。(IPS-模式液晶顯示器)IPS-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒有施加電壓時(shí)，棒狀 液晶分子基本上在平面內(nèi)水平取向，并且通過根據(jù)電壓的施加與否改變晶體的取向方向進(jìn)行轉(zhuǎn)換?？蓱?yīng)用的IPS-模式液晶元件的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2004-365941， 2004-12731， 2004-215620， 2002-221726， 2002-55341和2003-195333中所述的那些。(液晶顯示器的其它模式)在ECB-模式，STN(超扭轉(zhuǎn)向列)-模式，F(xiàn)LC(鐵電液晶)-模式，AFLC (抗鐵電液晶)-模式和ASM (軸對(duì)稱排列微型元件)-模式元件中，由上述邏 輯也可以實(shí)現(xiàn)光學(xué)補(bǔ)償。這些元件在透射-、反射-和半透射-液晶顯示器中 的任何一種中都是有效的。還有利地將這些用作GH(客-主)-模式反射液晶 顯示器用的光學(xué)補(bǔ)償片。使用迄今描述的纖維素衍生物膜的實(shí)際應(yīng)用的實(shí)例描述于Journal of Technical Disclosure (Laid陽Open No. 2001-1745 ， 2001年3月15日，由Japan Institute of Invention and Innovation發(fā)行)，45-59。安置抗反射層(抗反射膜)通常，抗反射膜由以下層構(gòu)成低折射指數(shù)層，其還起著防玷污層的 作用；和安置在透明襯底上的折射指數(shù)比低折射指數(shù)層的折射指數(shù)高的至少一層(即，高折射指數(shù)層和/或中等折射指數(shù)層)。將多層薄層形成為具有不同折射指數(shù)的無機(jī)化合物(例如金屬氧化物)的透明薄膜的層壓材料的方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD);物理氣相沉積 (PVD);和通過溶膠-凝膠法從金屬化合物如金屬醇鹽形成金屬氧化物粒子 的膠體的膜，并且將所形成的膜進(jìn)行后處理(紫外光輻照日本專利申請(qǐng)公開9-157855，等離子體處理日本專利申請(qǐng)公開2002-327310)的方法。 另一方面，作為高生產(chǎn)性的抗反射膜，提出了各種抗反射膜，它們是通過以層壓的方式涂布基質(zhì)和分散在其中的無機(jī)粒子的薄膜而形成的。 還安置抗反射膜，包括提供有防眩性能的抗反射層，它是通過使用如上所述的涂布形成的抗反射膜，并且將細(xì)小不規(guī)則提供給膜的最外表面而形成的。可以將本發(fā)明的?；w維素膜應(yīng)用于由任何一種上述方法形成的抗 反射膜，但特別優(yōu)選的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)。[涂布型抗反射膜的層構(gòu)造]設(shè)計(jì)抗反射膜，該抗反射膜在其襯底上至少具有以下順序的層的層構(gòu) 造中等折射指數(shù)層，高折射指數(shù)層和低折射指數(shù)層(最外層)，以具有滿 足下列關(guān)系的折射指數(shù)高折射指數(shù)層的折射指數(shù) >中等折射指數(shù)層的折射指數(shù) >透明襯底 的折射指數(shù) >低折射指數(shù)層的折射指數(shù)，并且可以在透明襯底和中等折射 指數(shù)層之間安置硬涂層。抗反射膜也可以由以下構(gòu)成中等折射指數(shù)硬涂層，高折射指數(shù)層和 低折射指數(shù)層。這些抗反射膜的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開8-122504， 8-110401， 10-300902， 2002-243906和2000-111706中所述的那些。可以將其它功能 賦予每一層。提出了例如抗反射膜，其包括防玷污低折射指數(shù)層或抗靜電 高折射指數(shù)層(例如日本專利申請(qǐng)公開10-206603和2002-243906)。抗反射膜的霧度優(yōu)選為5%或更小和更優(yōu)選3%或更小。在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，膜的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高，更優(yōu)選2H或更高， 并且最優(yōu)選3H或更高。[高折射指數(shù)層和中等折射指數(shù)層]具有高折射指數(shù)的抗反射膜的層由可固化膜組成，所述的可固化膜至少含有平均粒子尺寸為100nm或更小的高折射指數(shù)無機(jī)化合物超細(xì)粒;和基質(zhì)粘合劑。高折射指數(shù)無機(jī)化合物的細(xì)粒包括例如，折射指數(shù)為1.65或更大且 優(yōu)選1.9或更大的無機(jī)化合物細(xì)粒。這些無機(jī)化合物的具體實(shí)例包括Ti， Zn， Sb， Sn， Zr， Ce， Ta， La或In的氧化物；和含有這些金屬原子的復(fù) 合氧化物。形成這些超細(xì)粒的方法包括例如，用表面處理劑處理粒子表面(所 述的表面處理劑如硅烷偶聯(lián)劑，日本專利申請(qǐng)公開11-295503， 11-153703，2000- 9908，陰離子化合物或有機(jī)金屬偶聯(lián)劑，日本專利申請(qǐng)公開2001- 310432等)；使粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中核由高折射指數(shù)粒子制成(日 本專利申請(qǐng)公開2001-166104等)；和一起使用特定的分散劑(日本專利申 請(qǐng)公開11-153703，美國專利6210858B1，日本專利申請(qǐng)公開2002-2776069用于形成基質(zhì)的材料包括例如，常規(guī)已知的熱塑性樹脂和可固化樹 脂膜。此外，作為這樣的材料，優(yōu)選選自以下組合物中的至少一種組合物 包括具有至少兩個(gè)可自由基聚合和/或可陽離子聚合的基團(tuán)的多官能化合 物的組合物；含有水解基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物；作為上述有機(jī)金屬化合物 的部分縮合產(chǎn)物的組合物。這些材料的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開 2000-47004， 2001-315242， 2001-31871和2001-296401中所述的化合物。還優(yōu)選使用膠體金屬氧化物制備的可固化膜，所述的膠體金屬氧化物 是由金屬醇鹽和金屬醇鹽組合物的水解縮合物得到的。實(shí)例描述于日本專 利申請(qǐng)公開2001-293818中。高折射指數(shù)層的折射指數(shù)通常為1.70至2.20。高折射指數(shù)的厚度優(yōu)選 為5 nm至10 |im，并且更優(yōu)選10 nm至1 |im。將中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)調(diào)節(jié)至在低折射指數(shù)層的折射指數(shù)和 高折射指數(shù)層的折射指數(shù)之間的值。中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)優(yōu)選為 1.50至1.70。[低折射指數(shù)層]以層壓方式相繼地在高折射指數(shù)層上形成低折射指數(shù)層。低折射指數(shù)層的折射指數(shù)為1.20至1.55，并且優(yōu)選1.30至1.50。優(yōu)選地，將低折射指數(shù)層形成為具有耐擦傷性和防玷污性的最外層。 作為顯著提高耐擦傷性的應(yīng)用，有效的是安置具有滑動(dòng)性質(zhì)的層表面，并 且使用常規(guī)已知的薄膜形成裝置，包括引入硅氧烷或氟。含氟化合物的折射指數(shù)優(yōu)選為1.35至1.50，并且更優(yōu)選1.36至1.47。 含氟化合物優(yōu)選為包括可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的化合物，所述的官能團(tuán)含 有35至80質(zhì)量％量的氟原子。這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開9-222503第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開11-38202第
至
欄，日本專利申請(qǐng) 公開2001-40284第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開2000-284102等 中所述的化合物。硅氧垸化合物優(yōu)選是這樣的，即它具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，它包括在其聚 合物鏈中的可固化或可聚合的官能團(tuán)，并且它具有在膜中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這 種硅氧垸化合物的實(shí)例包括活性硅氧烷(例如SILAPLANE，由Chisso Corporation制造)；和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本專利申請(qǐng)公 開11-258403中所述的聚硅氧垸)。用于制備這些含氟聚合物和/或含有可交聯(lián)或可聚合基團(tuán)的硅氧烷聚 合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)優(yōu)選通過輻照光來進(jìn)行，或通過在與涂覆用于形成 最外層的涂布組合物同時(shí)或之后加熱來進(jìn)行，所述的涂布組合物含有聚合 引發(fā)劑、敏化劑等。也優(yōu)選溶膠-凝膠固化膜，它是通過由在催化劑存在下，在有機(jī)金屬 化合物如硅烷偶聯(lián)劑劑和含有特定含氟烴基的硅烷偶聯(lián)劑之間進(jìn)行的縮 合反應(yīng)，固化上述涂布組合物而得到的。這樣的膜的實(shí)例包括以下化合物的膜含全氟烷基的硅烷化合物或其 部分水解或縮合的化合物(在日本專利申請(qǐng)公開58-142958， 58-147483， 58—147484， 9-157582和11-106704中所述的化合物)；和甲硅烷基化合物， 其含有作為含氟長鏈基團(tuán)的"全氟垸基醚"基團(tuán)(在日本專利申請(qǐng)公開 2000-117902， 2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。低折射指數(shù)層可以含有不同于上述物質(zhì)的添加劑，如填料(例如低折射指數(shù)無機(jī)化合物，其初級(jí)粒子的平均粒子尺寸為1至150 nm，如二氧化 硅(硅石)和含氟粒子(氟化鎂，氟化鈣，氟化鋇)；在日本專利申請(qǐng)公開 11-3820第
至
)欄中所述的有機(jī)細(xì)粒，以及硅烷偶聯(lián)劑，滑動(dòng)劑 和表面活性劑。在低折射指數(shù)層位于最外層之下時(shí)，可以由氣相法(真空蒸發(fā)，濺射， 離子鍍，等離子體CVD等)形成低折射指數(shù)層。鑒于降低制造成本，優(yōu)選 涂布法。低折射指數(shù)層的厚度優(yōu)選為30至200 nm，更優(yōu)選50至150 nm，并 且最優(yōu)選60至120 nm。[硬涂層]將硬涂層安置在拉伸和未拉伸的?；w維素膜兩者的表面上，以賦予 抗反射膜物理強(qiáng)度。特別優(yōu)選將硬涂層安置在拉伸的酰化纖維素膜和上述 高折射指數(shù)層之間，以及在未拉伸的酰化纖維素膜和上述高折射指數(shù)層之 間。還優(yōu)選在不安置抗反射層的情況下通過涂布將硬涂層直接安置在拉伸 和未拉伸的?；w維素膜上。優(yōu)選地，通過由光和/或熱可固化的化合物交聯(lián)反應(yīng)或聚合形成硬涂 層。優(yōu)選的可固化官能團(tuán)是可光聚合官能團(tuán)，并且具有水解官能團(tuán)的有機(jī) 金屬化合物優(yōu)選為有機(jī)烷氧基甲硅烷基化合物。這些化合物的具體實(shí)例包括與在高折射指數(shù)層的描述中所舉例說明 的化合物相同的化合物。構(gòu)成硬涂層的組合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開 2002-144913， 2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。高折射指數(shù)層也可以用作硬涂層。在此情況下，優(yōu)選使用在高折射指 數(shù)層的描述中所述的技術(shù)形成硬涂層，使得細(xì)粒以分散狀態(tài)被包含在硬涂 層中。如果加入平均粒子尺寸為0.2至10 )im的粒子，以提供具有防眩功能 的層，則硬涂層也可以用作防眩層(稍后描述)。根據(jù)使用它的應(yīng)用，可以適宜地設(shè)計(jì)硬涂層的厚度。硬涂層的厚度優(yōu)選為0.2至10 |am，并且更優(yōu)選0.5至7 |im。在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高， 更優(yōu)選2H或更高，并且再更優(yōu)選3H或更高。更優(yōu)選在根據(jù)JIS K5400進(jìn) 行的Taber摩損試驗(yàn)中，之前和之后具有更小摩擦損失的硬涂層。[前向散射層]安置前向散射層，以使它在應(yīng)用于液晶顯示器時(shí)，在觀看的角度向上 -、向下-、向右-或向左傾斜時(shí)，提供改善視角的效果。如果將具有不同折 射指數(shù)的細(xì)粒分散其中，上述硬涂層可以用作前向散射層。這些層的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開11-38208中所述的那些，其 中規(guī)定了前向散射的系數(shù)；在日本專利申請(qǐng)公開2000-199809中所述的那 些，其中使透明樹脂和細(xì)粒的相對(duì)折射指數(shù)落在規(guī)定的范圍；和在日本專 利申請(qǐng)公開2002-107512中所述的那些，其中規(guī)定霧度值為40%或更高。[其它層]除了上述層之外，還可以安置底漆層，抗靜電層，底涂層或保護(hù)層。 [涂布方法]可以由以下方法中的任何一種形成抗反射膜的層浸涂，氣刀涂布， 幕涂，輥涂，繞線棒涂布，照相凹板涂布，微型照相凹板涂布和擠涂(美國專利2681294)。 [防眩功能J抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通過在抗反 射膜的表面上形成不規(guī)則來得到。在抗反射膜具有防眩功能時(shí)，抗反射膜 的霧度優(yōu)選為3至30%，更優(yōu)選5至20%，并且最優(yōu)選7至20%。作為在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則的方法，可以采用任何方法，只 要它可以保持膜的表面幾何形狀即可。這些方法包括例如，在低折射指 數(shù)層中使用細(xì)粒，以在膜的表面上形成不規(guī)則的方法(例如日本專利申請(qǐng)公 開2000-271878);將少量(O.l至50質(zhì)量％)具有相對(duì)大尺寸(粒子尺寸為0.05至2 ^m)的粒子加入到在低折射指數(shù)層之下的層(高折射指數(shù)層，中等折射 指數(shù)層或硬涂層)，以在表面上形成具有不規(guī)則的膜，并且在保持幾何形狀 的同時(shí)，在不規(guī)則表面上形成低折射指數(shù)層的方法(例如日本專利申請(qǐng)公開 2000-281410， 2000-95893, 2001-100004， 2001-281407);將不規(guī)則物理地 轉(zhuǎn)移至己經(jīng)提供的最外層(防玷污層)表面的方法(例如在日本專利申請(qǐng)公 開63-278839, 11-183710， 2000-275401中所述的壓花)。[應(yīng)用]本發(fā)明的未拉伸和拉伸的?；w維素膜可以用作光學(xué)膜，特別是偏振 器保護(hù)膜，液晶顯示器用的光學(xué)補(bǔ)償片(也稱作延遲膜)，.反射型液晶顯示 器的光學(xué)補(bǔ)償片和鹵化銀照相光敏材料用的襯底。下面，將描述本發(fā)明中使用的測(cè)量方法。(1) 彈性模量通過在23。C， 70。/。rh的氣氛下，在以10%/min的應(yīng)力速率拉伸0.5% 中，測(cè)量應(yīng)力，得到彈性模量。測(cè)量是在MD和TD方向上進(jìn)行的，并且 將測(cè)量的平均值用作彈性模量。(2) ?；w維素的取代度由在Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (Tedzuka等)中所述的方法，使 用13C-NMR，得到酰化纖維素的?；〈龋驮?-位的?；〈?。(3) 殘留溶劑制備樣品，其中將300 mg的樣品膜溶解于30 ml的乙酸甲酯中(樣品 A)和其中將300 mg的樣品膜溶解于30 ml的二氯甲烷中(樣品B)。由氣相色譜(GC)，在下面的條件下，對(duì)這些樣品進(jìn)行測(cè)量。 柱子DB-WAX (0.25 mm()) x 30 m，膜厚度0.25 |um)柱溫50°C 載氣氮分析時(shí)間15分鐘樣品注射量1 )aml在下面的方法中，測(cè)定溶劑的使用量。對(duì)于樣品A，從除了溶劑(乙酸甲酯)之外的峰中，使用校正曲線得到含量，并且由Sa表示含量之和。對(duì)于樣品B，從由于溶劑的峰而隱藏在樣品A中的峰中，使用校正 曲線得到含量，并且由Sb表示含量之和。將Sa和Sb之和用作殘留溶劑的量。(4) 220°C加熱的重量損失在氮?dú)鈿夥罩?，使用由MAC Science制造的TG-DTA2000S，將樣品 從室溫以10°C/min的加熱速率加熱至400°C，并且將10 mg樣品在220°C 的重量變化用作220°C加熱的重量損失。(5) 熔體粘度使用配備有角板(com plate)的粘彈性計(jì)(例如模式緊湊流變計(jì)Physica MCR301 ，由Anton Paar制造)在下列條件下測(cè)量熔體粘度。將樹脂完全千燥，以使其水含量為0.1%或更小，并且在500 ^m的間 隙、220。C的溫度和1(/sec)的剪切速率下測(cè)量熔體粘度。(6) Re禾口 Rth橫跨膜的寬度，以固定的間隔，在IO個(gè)點(diǎn)收集樣品。將樣品在25。C， 60% rh下進(jìn)行濕氣調(diào)節(jié)4小時(shí)。然后，用自動(dòng)雙折儀(K0BRA-21ADH/PR: 由Ouji Science Instrument制造)，在25°C ， 60% rh下，同時(shí)使光從相對(duì)于 垂直于使用面內(nèi)的慢軸作為面內(nèi)旋轉(zhuǎn)軸的膜的方向，以10°C的增大值傾 斜+50°至-50°的方向進(jìn)入膜中，測(cè)量590 nm波長的延遲。并且，使用測(cè)量 值，計(jì)算延遲(Re)和厚度上的延遲(Rth)。下面，將由實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明的特征。應(yīng)當(dāng)理 解可以在使用的材料、量、比例和處理，處理程序等方面進(jìn)行各種變化， 而不離幵本發(fā)明的精神。因此，還應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的范圍不限于下列實(shí) 施例。實(shí)施例1.熱塑性樹脂如圖5A和5B的表中所示，在每個(gè)實(shí)施例中使用?；w維素樹脂， 飽和降冰片烯樹脂或聚碳酸酯樹脂。對(duì)于飽和降冰片烯樹脂，添加圖5A 和5B的表中所示這樣粒子尺寸的細(xì)粒。每種熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tg)以下面所述的方式測(cè)定。測(cè)定值示于圖5A和5B的表中。在DSC的樣品盤上，放置20mg的每種樣品。在氮?dú)饬髦?，將樣?以10°C/min的加熱速率從30。C加熱至250°C (第一次)，然后以-10。C/min 的冷卻速率冷卻至30。C。然后，將樣品再從30。C加熱至250。C(第二次)。 將在第二次中基線開始偏離低溫側(cè)的溫度定義為樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)。將0.05質(zhì)量。/。的二氧化硅細(xì)粒(Aerosil R972V)加入到每種水平的樣 品中。2.膜形成 [熔體膜形成]將每種上述熱塑性樹脂形成為直徑為3 mm并且長度為5 mm的圓柱 形粒料。將粒料形式的每種上述熱塑性樹脂在110。C的真空爐中干燥，使 其水含量為0.1%以下，并且將干燥樹脂進(jìn)料到其溫度調(diào)節(jié)到Tg- 10°C的 料斗中。調(diào)節(jié)樹脂的熔化溫度，使得其熔化粘度為1000Pa.s。并且將樹脂 在溫度設(shè)置在210。C的單螺桿擠出機(jī)中熔融，并且以片材的形式從其溫度 設(shè)置在與樹脂的熔化溫度相同的溫度的T-模頭12中擠出到其溫度設(shè)置在 (Tg - 5)。C的冷卻鼓上，在此它被冷卻和固化，得到未拉伸的熱塑性樹脂 膜。在此操作中，將靜電力施加給每種固化的樹脂上(10kV的電線位于離 冷卻鼓上熔融樹脂著陸的點(diǎn)10cm遠(yuǎn))。將固化的片材從冷卻鼓上剝離，以 圖5A和5B的表中所示的拉伸百分比(包括0拉伸百分比)進(jìn)行縱向和橫向 拉伸，并且?guī)喞@。剛好在巻繞之前，將片材的兩端(對(duì)于每端，總寬度的 3%)進(jìn)行切邊，然后進(jìn)行10 mm寬和50 高的壓花。由此得到的片材為 1.5 m寬，并且在每個(gè)實(shí)施例和每個(gè)比較例中，以30 m/min的巻繞速度巻 繞成3000 m的巻。[溶液膜形成]將100重量份的熱塑性樹脂干燥，使得其水含量為0.1重量％以下， 并且將千燥的熱塑性樹脂和添加劑在攪拌下引入到溶劑中。引入完成后， 停止攪拌，并且使熱塑性樹脂在25。C溶脹3小時(shí)，以制備漿液。將漿液 再次攪拌，以將熱塑性樹脂完全溶解在溶劑中。然后，使?jié){液過濾通過絕對(duì)過濾級(jí)別為0.01 mm的濾紙(#63，由Toyo Roshi Kaisha, Ltd.制造)，并且 進(jìn)一步過濾通過絕對(duì)過濾級(jí)別為3 nm的濾紙(FH025，由PALL Corporation 制造)。將上述涂料溫?zé)嶂?5。C，并且由下述鼓方法流延。將涂料通過模頭流延到其溫度設(shè)置在-15°C、直徑為3 m的鏡面拋光 不銹鋼鼓上。使用的模頭是與日本專利申請(qǐng)公開11-314233中所述的模頭 類似的類型。流延速度為100 m/min并且流延寬度為250 cm。在涂料中的殘余溶劑含量為200重量％時(shí)，將流延的涂料剝離并且于 130。C干燥。在殘余溶劑含量為1重量％以下時(shí)，將片材以圖5A和5B的 表中所示的拉伸百分比(包括0拉伸百分比)進(jìn)行縱向和橫向拉伸，并且?guī)?繞。剛好在巻繞之前，將片材的兩端(對(duì)于每端，總寬度的3%)進(jìn)行切邊， 然后進(jìn)行10mm寬和50)dm高的壓花。由此得到的片材為1.5 m寬，并且 在每個(gè)實(shí)施例和每個(gè)比較例中，以30 m/min的巻繞速度巻繞成3000 m的 巻。3. 拉伸上述由熔體成膜方法和溶液成膜方法獲得到熱塑性樹脂膜是未拉伸 的(在縱向拉伸和橫向拉伸中的拉伸百分比都是0%)。4. 熱處理?xiàng)l件然后，在圖5A和5B的表中所示的熱處理?xiàng)l件(熱處理溫度、熱處理 期間的輸送張力和熱處理時(shí)間)下進(jìn)行熱處理。5. 膜的評(píng)價(jià)測(cè)定得到在濕式或干式熱處理之前的膜(新膜)的Re， Rth、精細(xì)延遲不均勻度、由濕式熱處理導(dǎo)致的膜的Re， Rth變化率(5Re(w)， 5Rth(w))、 和由干式熱處理導(dǎo)致的膜的Re， Rth變化率(SRe(d)， 5Rth(d))，和膜的精 細(xì)延遲不均勻度。測(cè)定值示于圖5A和5B的表中。在膜形成過程中的運(yùn) 動(dòng)方向上具有慢軸時(shí)，每種膜的Re以正數(shù)表示。圖5A和5B的表中所示的實(shí)施例1至8和比較例1至3的酰化纖維 素樹脂為相同類型。實(shí)施例14至17和比較例4的飽和降冰片烯樹脂也是 相同類型，并且實(shí)施例18和比較例5的聚碳酸酯樹脂也是相同類型。圖5A和5B的表中的結(jié)果表明在滿足根據(jù)本發(fā)明的條件:2N/cm2以 上且50N/cm2以下的張力，Tg。C以上且(Tg + 50)°C以下的溫度和10秒 以上且600秒以上的時(shí)間，從而減小膜的面內(nèi)延遲(Re)和厚度方向上的延 遲(Rth)的條件下進(jìn)行熱處理的實(shí)施例1至18的膜中，熱處理之前和之后 的延遲(Re， Rth)差大，并且適宜地使得延遲(Re， Rth)接近于Onm。相反， 在熱處理時(shí)間短至8秒的比較例1， 4和5的膜中，熱處理溫度低至127。C 的比較例2的膜中，以及輸送張力高至60N/cm2的比較例3的膜中，沒有 適宜地使得延遲(Re， Rth)接近于0 nm。實(shí)施例9至13的膜是使用與實(shí)施例1至8的膜的酰化纖維素具有不 同取代度的?；w維素，由本發(fā)明的制備方法制備的。結(jié)果表明，本發(fā)明 可以應(yīng)用于各種類型的?；w維素，而與熔體成膜方法或溶液成膜方法無 關(guān)。圖5A和5B的表中所示的結(jié)果還表明對(duì)于由濕式熱處理和干式熱 處理導(dǎo)致的延遲變化率(5Re(w)， 5Rth(w)， 5Re(d)， 5Rth(d))或精細(xì)延遲不 均勻度，與實(shí)施例16和17的膜相比，在將平均粒子尺寸為0.1 以上 且3.0 pm以下的細(xì)粒加入飽和降冰片烯樹脂且細(xì)粒的濃度為1 ppm以上 且10000 ppm以下的實(shí)施例14和15中，產(chǎn)生良好的結(jié)果。6.片式偏振器的制備 (1)表面處理將圖5A和5B的表中所示的熱塑性樹脂膜由下面的浸漬皂化方法皂 化。當(dāng)由下面的涂布皂化方法皂化所述的膜時(shí)，得到與浸漬皂化方法中相 同的結(jié)果。(1) 浸漬皂化方法作為皂化溶液，使用1.5NNaOH水溶液。將溶液的溫度調(diào)節(jié)至60°C，并且將每種熱塑性樹脂膜在溶液中浸漬2 分鐘。然后，將膜在0.1N硫酸水溶液中浸漬30秒，并且通過水洗浴。 (ii)涂布皂化方法向80重量份的異丙醇中，加入20重量份的水，并且將KOH溶解在 上述混合溶液中，使得溶液的當(dāng)量濃度為1.5。將溶液的溫度調(diào)節(jié)至60°C 并且用作皂化溶液。將皂化溶液以10g/n^的量涂布在60。C的熱塑性樹脂膜上，以使熱塑 性樹脂膜進(jìn)行皂化l分鐘。然后，將皂化的熱塑性樹脂膜采用50。C的溫水噴淋以10L/m2.min的 噴淋速率洗滌1分鐘。(2) 偏振層的制備根據(jù)日本專利申請(qǐng)公開2001-141926中所述的實(shí)施例1，通過在兩對(duì) 夾輥之間產(chǎn)生圓周速率之差，以在縱向上進(jìn)行拉伸，制備20pm厚的偏振 層。正如日本專利申請(qǐng)公開2002-86554中所述的實(shí)施例1中，以拉伸軸傾 斜45。這樣的方式進(jìn)行拉伸，也制備偏振層，但是評(píng)價(jià)與使用上述偏振層 制備的片式偏振器的那些相同。(3) 層疊使用3% PVA水溶液(PVA-117H，由K腦rayCo.， Ltd.制造)作為粘合劑，將由此得到的偏振層和如上所述形成、拉伸和皂化的熱塑性樹脂膜 層疊，使得制備具有下列結(jié)構(gòu)的多片偏振器。由上述方法也將下述的 Fujitack (TD80，由富士膠片株式會(huì)社制造)皂化。片式偏振器A:未拉伸的熱塑性樹脂膜/偏振層/Fujitack片式偏振器B:未拉伸的熱塑性樹脂膜/偏振層/未拉伸的熱塑性樹脂膜將由此得到的多片偏振器中的每一個(gè)作為新產(chǎn)品，進(jìn)行了濕式熱處理(60°C， 90%rh， 500小時(shí))的多片偏振器和進(jìn)行了干式熱處理(80。C，干燥， 500小時(shí))的多片偏振器安裝在日本專利申請(qǐng)公開2000-154261的圖2至9 中所示的20-英寸VA-模式液昌顯示器上，其中拉伸的?；w維素在液晶 側(cè)。在使用多片偏振器A和B任何一個(gè)作為新產(chǎn)品的LCD顯示器、進(jìn)行 了干式熱處理的多片偏振器A和B任何一個(gè)的LCD顯示器和進(jìn)行了濕式 熱處理的多片偏振器A和B任何一個(gè)的LCD顯示器之間，進(jìn)行比較。通 過視覺觀察在液晶顯示器中出現(xiàn)的顏色不均勻度對(duì)膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且基于 顏色不均勻度面積相對(duì)于整個(gè)顯示面積的百分比，根據(jù)四個(gè)級(jí)別進(jìn)行分 級(jí)。結(jié)果示于圖5A和5B的表中。將沒有產(chǎn)生顏色不均勻度和沒有問題 的膜判斷為非常好，將幾乎沒有產(chǎn)生顏色不均勻度和沒有問題的膜判斷為 良好，將產(chǎn)生少量顏色不均勻度的膜判斷為一般，并且將在整個(gè)顯示面積 上產(chǎn)生顏色不均勻度的膜判斷為差。如從圖5A和5B的表明顯的是，實(shí)施了本發(fā)明的實(shí)施例1至18的膜 具體良好的性能。特別是在使用其中?；鶊F(tuán)的取代度滿足下列表達(dá)式 2.0SX + YS3.0， 0^X^2.0， 1.2 S 的酰化纖維素樹脂制備的實(shí)施 例1至11的膜中，與其中酰化基團(tuán)的取代度沒有滿足上述表達(dá)式的實(shí)施 例12和13相比，得到了良好的結(jié)果。在使用含有平均粒子尺寸為0.1 , 以上且3.0 nm以下且濃度為1 ppm以上且10000 ppm以下的細(xì)粒的飽和 降冰片烯樹脂的實(shí)施例14和15的膜中，與含有其平均粒子尺寸和濃度在 上述范圍之外的細(xì)粒的實(shí)施例16和17的膜相比，得到了良好的結(jié)果。7.光學(xué)補(bǔ)償膜的制備使用本發(fā)明拉伸的熱塑性樹脂膜代替其表面涂布有液晶層的日本專 利申請(qǐng)公開11-316378的實(shí)施例l的乙酸纖維素膜，制備光學(xué)補(bǔ)償膜。在 使用剛在形成和拉伸之后的熱塑性樹脂膜(新產(chǎn)品)制備的光學(xué)補(bǔ)償膜、使 用進(jìn)行了濕式熱處理(60。C， 90% rh， 500小時(shí))的熱塑性膜制備的光學(xué)補(bǔ) 償膜和使用進(jìn)行了干式熱處理(80。C，干燥，500小時(shí))的熱塑性膜制備的光學(xué)補(bǔ)償膜之間，進(jìn)行比較。并且通過視覺觀察顏色不均勻度發(fā)生面積， 評(píng)價(jià)光學(xué)補(bǔ)償膜。使用本發(fā)明拉伸的熱塑性樹脂膜制備的光學(xué)補(bǔ)償膜被判 斷為良好。使用本發(fā)明拉伸的熱塑性樹脂膜代替其表面涂布有液晶層的日本專利申請(qǐng)公開7-333433的實(shí)施例1的乙酸纖維素膜，制備光學(xué)補(bǔ)償膜。正如 上述情況一樣，得到的光學(xué)補(bǔ)償膜被判斷為良好。8.低反射膜的制備根據(jù)由Japan Institute of Invention and Innovation發(fā)行的Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745)中的實(shí)施例47，使用本發(fā)明 拉伸的熱塑性樹脂膜制備低反射膜。制備的低反射膜具有良好的光學(xué)性9.液晶顯示器的制備將本發(fā)明上述的多片偏振器用于日本專利申請(qǐng)公開10-48420的實(shí)施 例1中所述的液晶顯示器，用于日本專利申請(qǐng)公開9-26572的實(shí)施例1中 所述的含有碟形液晶分子的光學(xué)各向異性層和其表面涂布有聚乙烯醇的 取向膜，用在日本專利申請(qǐng)公開2000-154261的圖2至9中所述的20-英 寸VA-模式液晶顯示器中，用于日本專利申請(qǐng)公開2000-154261的圖10 至15中所述的20-英寸OCB-模式液晶顯示器中，并且用于日本專利申請(qǐng) 公開2004-12731的圖11中所述的IPS-模式液晶顯示器中。此外，將本發(fā) 明的低反射膜層疊在上述液晶顯示器的最外表面上。獲得良好的液晶顯示 器。
權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性樹脂膜的方法，包括以下步驟在以2N/cm2以上且50N/cm2以下的低張力輸送熱塑性樹脂膜的同時(shí)，在熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg℃以上且(Tg+50)℃以下，將所述的熱塑性樹脂膜熱處理10秒以上且600秒以下，從而所述的熱塑性樹脂膜的面內(nèi)延遲(Re)和厚度方向上的延遲(Rth)分別接近于0nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中 對(duì)沒有進(jìn)行拉伸步驟中的拉伸處理的未拉伸熱塑性樹脂膜進(jìn)行所述的熱處理。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中 所述熱塑性樹脂膜在所述的熱處理之后的IRel為0至10 nm并且IRthl為0至20腿。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述熱塑性樹脂膜在所述的熱處理之后的由濕式加熱引起的Re變化 率(SRe(w))，由干式加熱引起的Re變化率(5Re(d))，由濕式加熱引起的 Rth變化率(5Rth(w))和由干式加熱引起的Rth變化率(SRth(d))分別為0%以 上且10%以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其巾所述熱塑性樹脂膜在所述的熱處理之后的精細(xì)延遲不均勻度為0%以 上且10%以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述熱塑性樹脂是?；w維素樹脂。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中 所述?；w維素樹脂具有滿足下列各式的酰化基團(tuán)取代度<formula>formula see original document page 3</formula>其中X表示乙?；〈?，并且Y表示丙?；⒍□；?、戊?；?己?；目?cè)〈取?br> 8. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方法'，其中所述熱塑性樹脂是飽和降冰片烯樹脂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中 所述熱塑性樹脂膜含有平均粒子尺寸為0.1 nm以上且3.0 (im以下的細(xì)粒，所述細(xì)粒的濃度為1 ppm以上且10000 ppm以下。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述熱塑性樹脂是聚碳酸酯樹脂。
11. 一種熱塑性樹脂膜，其中所述的膜由根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項(xiàng)所述的制備方法制備。
12. —種片式偏振器，其包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的熱塑性樹脂膜的 至少一個(gè)疊層。
13. —種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜，其包含作為襯底的根據(jù)權(quán)利要求 11所述的熱塑性樹脂膜。
14. 一種抗反射膜，其包含作為襯底的根據(jù)權(quán)利要求11所述的熱塑性
全文摘要
本發(fā)明提供一種延遲接近于0nm的熱塑性樹脂膜，特別是一種延遲接近于0nm從而顯示出小光學(xué)各向異性的熱塑性樹脂膜，及其制備方法。制備熱塑性樹脂膜的方法包括以下步驟在以2N/cm²以上且50N/cm²以下的張力輸送熱塑性樹脂膜的同時(shí)，在熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg℃以上且Tg+50℃以下，將熱塑性樹脂膜16熱處理10秒以上且600秒以下，從而熱塑性樹脂膜16的面內(nèi)延遲(Re)和厚度方向上的延遲(Rth)分別接近于0nm。
文檔編號(hào)B29K69/00GK101272895SQ20068003531
公開日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者中居真一 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社