專利名稱：連續(xù)制備交聯(lián)的溶液澆鑄的聚合物膜的方法和裝置的制作方法
連續(xù)制備交聯(lián)的溶液澆鑄的聚合物膜的方法和裝置交叉引用在此要求根據(jù)35U.S.C. § 119 (e)于2005年10月19日申請的序列號 為60/728,138的美國臨時(shí)專利申請的權(quán)益。技術(shù)領(lǐng)域本公開主要涉及聚合物的連續(xù)溶液澆鑄制備薄膜的方法和裝置。本公開 更具體地涉及在鑄模的上游將諸如交聯(lián)劑的第二劑注入到聚合物溶液流中， 以連續(xù)制備交聯(lián)的諸如聚乙烯醇的聚合物膜的方法和裝置。
背景技術(shù)：
雖然生產(chǎn)塑料材料的一般技術(shù)已經(jīng)使用了幾十年，但是溶劑-澆鑄薄膜 越來越吸引人們的興趣。 一個(gè)原因是在水溶性包裝領(lǐng)域和其他相關(guān)應(yīng)用中的 特殊需要只能通過這種技術(shù)得到滿足。制造塑料薄膜的連續(xù)工藝的發(fā)展與始于19世紀(jì)末的新興的照相工業(yè)緊 密相關(guān)。在那個(gè)時(shí)代，沒有其他技術(shù)能用于工業(yè)成膜，并且聚合物科學(xué)也還 處于初期階段。很快，發(fā)展了兩種不同的技術(shù)(l)在輪子或者大轉(zhuǎn)鼓上 澆鑄；(2)在環(huán)形的能變形的金屬帶上澆鑄。令人驚訝的是，這兩種方法 目前仍在使用， 一起使用的還有在移動的塑料膜上澆鑄的第三種技術(shù)。然而， 由于用于制備熱塑性聚合物膜的擠出技術(shù)的發(fā)展，溶劑澆鑄法的重要性已經(jīng) 下降。目前溶劑澆鑄是一種特殊的制造方法，用于特殊領(lǐng)域的市場和具有特 殊的、高質(zhì)量需要的薄膜。典型的溶劑澆鑄系統(tǒng)使用諸如丙酮、苯胺、二甲基亞砜(DMSO)、苯、 二曱基曱酰胺(DMF)、曱乙酮(MEK)、乙酸乙酯、二氯化乙烯、曱苯、 四氫呋喃等的有機(jī)溶劑。這樣的溶劑通常必須使用一種復(fù)雜的溶劑蒸汽回收和復(fù)原系統(tǒng)。并且，最不好的就是人和環(huán)境暴露于這些溶劑中。用水作為主 要溶劑能夠克服這些缺陷。從而不再需要回收和復(fù)原系統(tǒng)，并且環(huán)境和人的 暴露也不再是問題。有許多其他成膜的方法，包括壓延、擠出、塑料溶膠澆鑄系統(tǒng)和有機(jī)溶 膠澆鑄系統(tǒng)。擠出和壓延是熔化所述聚合物并在凝固前使塑料成形的方法。 塑料溶膠和有機(jī)溶膠澆鑄方法包括聚合物增塑劑基質(zhì)中熔化，然后通過增塑 劑的溶解作用形成膜。在先前的方法和裝置中，最終澆鑄到移動表面上的，含有基礎(chǔ)聚合物和 諸如增塑劑、填料、表面活性劑、活化劑和著色劑的第二組分的溶液通過將 所述基礎(chǔ)聚合物和第二組分與水一起加入容器中，然后混合來制備。然后得 到的均勻溶液或懸浮液在通過包括脫氣和過濾的 一種或多種操作之后泵出， 然后進(jìn)料到溶液鑄模以澆鑄到移動表面，例如移動帶上。已證明聚乙烯醇(PVOH)膜可用于脫鹽、有機(jī)溶劑和苯酚與水的分離、 離子交換、用作電池隔板以及生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用中。由于PVOH易于加工、表 現(xiàn)出高機(jī)械穩(wěn)定性并且無毒，所以是優(yōu)良的候選膜。因?yàn)镻VOH高度親水， 未改性的膜在水中將高度溶脹。以前，已經(jīng)用許多種方法來 文性PVOH膜， 例如間歇化學(xué)方法、輻射和熱處理。大規(guī)模制備時(shí)，發(fā)現(xiàn)PVOH膜的厚度、 孔結(jié)構(gòu)和交聯(lián)類型影響溶劑的傳送。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種具有第二組分的溶劑澆鑄膜的連續(xù)制備 方法，包括連續(xù)提供加壓的聚合物溶液流，將包含交聯(lián)劑的流體流與所述 加壓的聚合物溶液流結(jié)合，在線混合聚合物溶液和流體流的結(jié)合物，將得到 的聚合物溶液與交聯(lián)劑的均勻混合物連續(xù)涂敷到移動的表面上，然后從所述 混合物中蒸發(fā)溶劑。本發(fā)明的另 一方面提供了 一種將包含交聯(lián)劑的聚合物溶液澆鑄到基板 上以蒸發(fā)掉溶劑并形成交聯(lián)膜的改進(jìn)的方法，其改進(jìn)包括連續(xù)將所述交聯(lián)劑注入聚合物溶液流中；在線混合得到的含有交聯(lián)劑的聚合物溶液流；然后 將得到的聚合物溶液澆鑄到移動的基板上以連續(xù)生產(chǎn)所述交聯(lián)膜。通過下面結(jié)合附圖的詳細(xì)說明，本發(fā)明進(jìn)一步的方面和優(yōu)點(diǎn)對于本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員來說會更顯而易見。所述方法、系統(tǒng)和改進(jìn)容許各種形式的實(shí) 施方式，下面的說明書包括的具體實(shí)施方式
應(yīng)理解為這些公開內(nèi)容是用來說 明本發(fā)明，而不是要將本發(fā)明限制為此處所描述的具體實(shí)施方式
。


為了便于理解本發(fā)明，在此附上5個(gè)附圖，其中 圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的用于溶劑澆鑄系統(tǒng)的實(shí)例； 圖2顯示用于澆鑄聚合物溶液的可調(diào)節(jié)的成膜模具的一個(gè)實(shí)施方式； 圖3顯示在基本的帶式澆鑄機(jī)中的轉(zhuǎn)鼓和帶關(guān)系的實(shí)例； 圖4 (正視圖)和5 (俯視圖)顯示注入系統(tǒng)和相連的進(jìn)料和在線混合 組分的實(shí)施方式。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明主要涉及用于溶液澆鑄以連續(xù)形成包括一種或多種第二組分的 聚合物膜的方法和裝置。所述溶液澆鑄方法提供了幾個(gè)常規(guī)熔融法所缺乏的獨(dú)特特征。在溶劑澆 鑄中，膜的形成取決于溶解性而不是熔化。所以，很大范圍的聚合物合金可 以用溶劑澆鑄法生產(chǎn)。因?yàn)槿軇┨峁┝顺赡ち鲃有?，所以可以不加熱、不?加穩(wěn)定劑、增塑劑或潤滑劑而制造純樹脂薄膜。只需把對最終產(chǎn)品有益的添 加劑加入所述聚合物中。溶劑澆鑄能夠提供具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，并且減少或消除針孔、凝膠 和其他缺陷的薄膜。由于在用溶劑澆鑄法制備的薄膜所固有的非常低的加熱 歷史，該方法還能延長薄膜的使用壽命。所述方法主要包括步驟向澆鑄表面連續(xù)泵供聚合物溶液的進(jìn)料，將一種或多種第二組分與所述聚合物溶液進(jìn)料連續(xù)結(jié)合，混合所述結(jié)合物，然后 將所述結(jié)合溶液沉積到澆鑄表面上。優(yōu)選所述第二組分包括交聯(lián)劑。以前用來生產(chǎn)交聯(lián)膜，尤其是交聯(lián)的PVOH的方法和系統(tǒng)是間歇進(jìn)行 的。在這里所描述的方法中，在成膜和交聯(lián)之前，將一種或多種交聯(lián)劑連續(xù) 注入含有基礎(chǔ)聚合物溶液的液流中。通過所述方法和系統(tǒng)的各種實(shí)施方式可 以得到的益處包括，在通過更有效地改變膜的配方和準(zhǔn)備生產(chǎn)新配方膜的系 統(tǒng)來制造不同類型的膜方面，在連續(xù)生產(chǎn)交聯(lián)膜方面，和在產(chǎn)品質(zhì)量一致性 方面的靈活性和高效性的優(yōu)點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括，連續(xù)提供加壓的聚合物溶液流，將 包括第二組分的流體流與加壓的聚合物溶液進(jìn)料連續(xù)結(jié)合，在線均勻混合聚 合物溶液和流體流的結(jié)合物，連續(xù)地將得到的聚合物溶液和第二組分的均勻 混合物涂敷到連續(xù)移動的表面上，然后從所述混合物中蒸發(fā)溶劑以形成聚合 物膜。當(dāng)所述第二組分包括交聯(lián)劑時(shí)，在交聯(lián)劑一引入所述聚合物溶液中時(shí) 即開始交聯(lián)，并且交聯(lián)可以持續(xù)到在薄膜形成后甚至產(chǎn)品薄膜從澆鑄表面上 取下并收集(例如巻繞到輥?zhàn)由?之后。所述聚合物溶液是聚合物在適宜的溶劑中任何基本均勻的混合物。在此 所用的術(shù)語"聚合物溶液"若非另外說明，如在此所描述的，是指在連續(xù)注 入第二組分之前的溶液。所公開的方法和系統(tǒng)非常適用于溶于水的水溶性聚 合物，例如聚乙烯醇(PVOH) 。 PVOH溶液中水的含量優(yōu)選在約60wt。/o到 約85wt。/o范圍內(nèi)。適宜的水溶性材料包括但不限于聚合物、共聚物及其衍生 物。它們的混合物的以下組中的聚合物聚乙烯醇、聚氧化乙烯、葡聚糖、淀粉、 纖維素衍生物(例如，羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和其他纖維素醚類)、 聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、果膠、藻酸鹽、蛋 白質(zhì)和衍生蛋白質(zhì)(例如凝膠、玉米蛋白、乳清蛋白質(zhì))。其他聚合物溶液也適宜使用所公開的系統(tǒng)，此處實(shí)施方式的說明具體參考交聯(lián)PVOH膜的制備。如果使用聚乙烯醇或其共聚物，那么PVOH可以是部分水解的或全部 水解的。聚乙烯醇(PVOH)是一種一般由聚醋酸乙烯酯的醇解，通常稱為 水解或皂化，來制備的合成樹脂。實(shí)質(zhì)上所有的醋酸酯基團(tuán)都被轉(zhuǎn)化為醇基(例如98%或更大程度的水 解)的完全水解的PVOH是一種具有強(qiáng)氫鍵的、高度結(jié)晶的聚合物，其僅溶 于熱水中，例如在大約6(TC或更高的溫度下快速溶解。如果聚醋酸乙烯酯的水解后仍然保留有足量的醋酸酯基團(tuán)，那么這種 PVOH聚合物就稱為部分水解，其具有更弱的氫鍵，結(jié)晶度更低，可溶于冷 水中，例如在大約l(TC或更高的溫度下快速溶解。雖然部分水解型的PVOH從技術(shù)的角度是乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物， 但是全部水解和部分水解的PVOH —般都稱為PVOH均聚物。因?yàn)槟軌驈乃苄阅ぶ苽涞漠a(chǎn)品有很多種化學(xué)上不同的類型，所有聚合 物溶液必需以不同的方式進(jìn)行配方。也就是說，PVOH樹脂、交聯(lián)劑、增塑 劑系統(tǒng)和其他成分能夠改變并且能夠提供具有不同產(chǎn)品特性的從高度水可 溶脹的水凝膠型膜到剛性膜的 一 系列薄膜。"水溶性"是指，當(dāng)膜暴露于水中時(shí)，開始溶解或分解為其最小的成分。 聚乙烯醇(PVOH)是一種親水聚合物，通常在其制備中使用的增塑劑也具 有親水性。PVOH會從濕潤的空氣中吸收水分，并將在干燥的空氣中釋放水 分。如果水分含量增加(甚至隨著濕度增加)，PVOH薄膜會傾向于很快變 得更軟更有彈性，失去拉伸性能并提高最終的伸長率。同樣，PVOH薄膜的 摩擦系數(shù)會隨著水分含量的增加而增加。所述聚合物溶液可由或基本由溶劑和基礎(chǔ)聚合物樹脂組成，其具有在涂 敷到成膜的表面上之前注入聚合物溶液流中的一種或多種交聯(lián)劑和可選擇 的的第二劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物溶液可包括可廣泛用于各種 配方的常用加工助劑，例如增塑劑、潤滑劑、脫模劑、填充劑、增充劑、防 粘連劑、去黏劑、消泡劑和其他功能性或裝飾性成分，其含量適應(yīng)于其目的，并且在涂敷到成膜表面上之前將一種或多種交聯(lián)劑注入聚合物溶液進(jìn)料流中，然后混合。由于PVOH是水溶性聚合物，所述交聯(lián)劑可為能與PVOH的羥基基團(tuán) 形成化學(xué)鍵的任何化學(xué)劑。這種交聯(lián)劑包括但不限于，單醛(例如甲醛、乙醇醛和羥基己二醛)， 二醛(例如乙二醛、戊二醛和丁二醛)，含醛樹脂(例如三羥甲基三聚氰胺、 三聚氰胺曱醛)、多官能的羧酸(例如二羧酸，如馬來酸、草酸、丙二酸和 琥珀酸)、檸檬酸、縮水甘油基和其他雙官能曱基丙烯酸酯、N-內(nèi)酰胺羧酸 酯、二硫酚(例如間苯二疏酚)、尿素甲醛和三聚氰胺甲醛、二曱脲、二異 氰酸酯、硼酸和硼酸鹽、多價(jià)陰離子的鹽(例如碳酸鋯銨)、無機(jī)聚離子(例 如鉬酸鹽和鵠酸鹽)、二價(jià)銅鹽和其他1B族鹽、聚酰胺-表氯醇樹脂(聚氮 雜環(huán)丁烷預(yù)聚物)、以及前述物質(zhì)的任意組合。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方式 中，優(yōu)選二醛(例如，乙二醛、戊二醛或兩者都有)。一些交聯(lián)劑直接與羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)形成共價(jià)鍵(例如分別與羧酸和醛 進(jìn)行的酯化反應(yīng)和縮醛化反應(yīng))。其他交聯(lián)劑可具有下列功能性中的一種或 多種通過不穩(wěn)定的極性共價(jià)相互作用形成絡(luò)合物、通過離子相互作用而交 聯(lián)、通過氫鍵相互作用而交聯(lián)、和這些交聯(lián)劑的組合。所有這些類型的交聯(lián) 劑均可用于此處所述的方法中。舉例來說，水溶性聚酰胺-表氯醇可用特拉 華州威爾明頓的Hercules公司的商標(biāo)名為POLYCUP 172的產(chǎn)品。前述交聯(lián)劑尤其適用于聚乙烯醇和此處所述的許多其他水溶性聚合物， 但是別的交聯(lián)劑可能更適合或更便于別的水溶性聚合物，還有其他交聯(lián)劑可 能更適合或更便于能夠溶液澆鑄和交聯(lián)的其他聚合物。例如，藻酸鹽可用簡 單的鉤鹽非常方便地交聯(lián)。并且，如本技術(shù)領(lǐng)域已知的，各種交聯(lián)劑與催化 劑一起使用，例如酸催化劑與醛交聯(lián)劑一起使用。優(yōu)選交聯(lián)劑含量基于水溶性聚合物的重量最高可為大約10wt%，例如約 lwt。/。 約10wt%，或5wt。/。 約10wt%。例如，水溶性聚酰胺-表氯醇的用 量優(yōu)選為基于PVOH聚合物的大約7~ 10wt%。在另一個(gè)例子中，硼酸的用量優(yōu)選為基于PVOH聚合物的大約5wt%。其他第二組分可以是著色劑，例如那些可溶于聚合物溶液中的(例如酸 性染料、直接染料、堿性染料、其他水溶性染料或它們的任意組合)和/或 不溶于聚合物溶液中的著色劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可預(yù)見的是所述第二組分是不溶的顆粒。例如一 種用于使所得的薄膜具有所需裝飾性外觀的顆粒。所以，具有諸如著色、反 射、熒光、半透明、乳光、珍珠光澤等性能中的一種或多種的顆粒是適宜的。 不溶的顏料是可預(yù)見的一種顆粒型物質(zhì)。所述顆?？删哂邪ㄇ蛐巍⒕w狀 的、不M^'j的和片狀的任何形態(tài)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可預(yù)見的是所述第二組分是可溶的顆粒。例如可 以使用有色水溶性材料(例如PVOH或阿拉伯樹膠)的削片或薄片，并且其 可以在澆鑄時(shí)完全溶解，從而提供微染的或有色的最終的薄膜，或者其在澆 鑄前部分溶解，從而提供具有不均勻外觀的薄膜。在另一個(gè)實(shí)例中，可使用 微嚢體作為第二組分。所以，具有相對軟的外殼(如凝膠)的微嚢體可以在 混合步驟中被引入并剪切以將顏色或其他助劑(例如香味、交聯(lián)劑)釋放到 所述聚合物混合物中。澆鑄前剪切的程度和時(shí)間可用來控制得到的薄膜的性 質(zhì)。具有相對較硬的外殼(例如具有交聯(lián)度的凝膠)的含顏色的微嚢體可用 于把顏色引入聚合物溶液中并使得到的薄膜具有不均勻的外觀。在聚合物注 入水溶液之前，水溶性微嚢體或微球體優(yōu)選在非水載體(例如二醇)中成漿。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述顆粒的平均粒徑為1~100微米。在另一個(gè)實(shí) 施方式中，所述顆粒的平均粒徑為4~25微米。在注入聚合物溶液的流體中 的不溶顆粒的第二組分的固含量優(yōu)選為基于聚合物溶液總重(wt%)的大約 3。/。至大約10wt。/。。其他第二助劑可選自增塑劑、潤滑劑、脫模劑、填料、 增充劑、抗粘連劑、去縣劑、消泡劑和其他功能性或裝飾性成分，以及上述 任何物質(zhì)的組合。包括第二組分的流體流可以是任何想要的形式，例如但不限于，溶液、 懸浮液、乳液、溶膠和凝膠。通常第二組分在流體中的濃度比最終薄膜產(chǎn)品中所希望的濃度高得多， 這導(dǎo)致了較低的流體注入流速。所以，包括第二組分的流體通常以相對于聚 合物溶液較低的比例注入聚合物溶液流中。例如，以第二組分比聚合物溶液
的體積比計(jì)，以水溶性染料為例，所述比例可以是約1:10至約1:100。對于 交聯(lián)劑來說，交聯(lián)劑對聚合物溶液的比例可以是，例如大約0.3:10至約 0.3:100。在一種類型的實(shí)施方式中，含有第二組分的流體的流速是大約每小 時(shí)數(shù)升或數(shù)十升的量級，而聚合物溶液的流速為大約每小時(shí)數(shù)百升的量級。 例如含有可溶性染料為第二組分的流體的流速可以在大約0.5加侖/小時(shí) (2 1/hr)至約5加侖/小時(shí)(19 1/hr)的范圍內(nèi)，而聚合物溶液的流速為大 約100加侖/小時(shí)(379 1/hr)。
流體流優(yōu)選具有足夠的粘度，以使其體積流速可以被精確測量。在一個(gè) 實(shí)施方式中，可預(yù)期的是含有第二組分的流體流的粘度在185 °F (85°C )下 為至少30cps，例如在185°F (85°C )下為約70cps至約80cps。可預(yù)期的 是所述流體可包括二醇，例如丙二醇，以將粘度調(diào)節(jié)至理想的范圍內(nèi)，例如 當(dāng)?shù)诙M分為水溶性的如水溶性染料時(shí)。
與含有第二組分的流體相比，聚合物溶液通常具有較高的粘度和固含 量。例如，聚合物溶液可以具有至少約20 wt%，或約25 wt。/。至約40wt。/o的 固含量。粘度可以為例如在185。F(85。C )下至少30,000 cps,例如在185 。F (85°C )下約40,000 cps至約50,000 cps。
在壓模鑄造方法中，供給的聚合物溶液的壓力通常較高，例如至少100 psi ( 0.7 MPa)，或約100 psi至約200 psi (約0.7 MPa至約1.4 MPa)。 在此所描述的方法和系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方式中，含有第二組分的流體在注入點(diǎn) 被施加超過聚合物溶液流壓力的壓力，從而精確可靠地將所述第二組分注入 該加壓的聚合物溶液流中。過壓的程度優(yōu)選為至少120% (例如聚合物溶液 壓力是100psi (0.7MPa)時(shí)流體的壓力為120psi (0.8MPa) )
所述方法可以用任何適宜的裝置實(shí)施，例如帶式澆鑄系統(tǒng)，其具體的實(shí)
施方式將結(jié)合附圖來說明。在優(yōu)選的實(shí)施方式中帶式澆鑄系統(tǒng)包括混合系統(tǒng)；包括至少第一和第二轉(zhuǎn)鼓的帶式澆鑄機(jī)，環(huán)繞所述轉(zhuǎn)鼓的，連續(xù)的金屬 帶被拉緊并隨著轉(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)而移動；聚合物涂敷器，例如用于從容器中將聚 合物溶液涂敷到金屬帶上的可調(diào)節(jié)的成膜模具或其他設(shè)備；和包圍成膜模具 下游的至少一部分金屬帶的干燥室。
整個(gè)溶劑澆鑄系統(tǒng)總體標(biāo)記為"10"。其他部件在說明書和附圖中進(jìn)行 了類似的統(tǒng)一的標(biāo)記。雖然在此公開的一些實(shí)施方式是結(jié)合具體的連續(xù)帶式 澆鑄機(jī)來描述的，例如伊利諾斯州Carpentersville的Berndorf BeltSystems 公司設(shè)計(jì)和制備的那些機(jī)器，但是其他這種帶式洗鑄機(jī)也能適于所描述的方 法和裝置的施行。
參考圖1說明根據(jù)本發(fā)明的用于溶劑澆鑄的系統(tǒng)的通常的部件。溶劑帶 式澆鑄系統(tǒng)10的實(shí)施方式從用于混合和儲存聚合物溶液的混合系統(tǒng)12開 始?；旌舷到y(tǒng)12可以是單獨(dú)的罐，或在優(yōu)選實(shí)施方式中可以包括多個(gè)罐和 與之配合的管道、泵和閥來控制這些罐中的聚合物溶液的流動。緊接著混合 系統(tǒng)12，顯示的是帶式澆鑄機(jī)14，分別包括第一和第二轉(zhuǎn)鼓16和18，環(huán) 繞所述轉(zhuǎn)鼓的，連續(xù)環(huán)狀的金屬帶20被拉緊并隨著轉(zhuǎn)鼓16和18的旋轉(zhuǎn)而 移動。在混合系統(tǒng)12和澆鑄機(jī)14之間，是注入系統(tǒng)82 (示意性表示)， 其通過管道匯合處84與聚合物溶液進(jìn)料管線13連接。所述匯合處84的下 游是在線混合器86(意性示于圖1，并以靜態(tài)混合器的剖視圖示于圖4中)， 正好布置在鑄模22之前。管道匯合處84可以有多處，并具有多個(gè)相連的注 入系統(tǒng)82用于多種第二組分或組分混合物，每種組分或組分混合物可獨(dú)立 地加入聚合物溶液的進(jìn)料中。根據(jù)對于粘度、組分相互作用和所需產(chǎn)品膜的 目標(biāo)特性方面的潛在效果，多種第二組分也可以在沿著聚合物溶液進(jìn)料系統(tǒng) 的各個(gè)點(diǎn)注入(例如，通過與諸如鑄模的涂敷器的距離來度量)。
諸如鑄模22的涂布裝置(例如成膜模具)用于將所述聚合物溶液涂敷 到澆鑄機(jī)14的金屬帶20上。進(jìn)料管線13將混合系統(tǒng)12和注入系統(tǒng)82連 接到模具22,并用于從混合系統(tǒng)12通過各種可選的部件和操作將聚合物溶 液進(jìn)料到模具22。模具22(見圖2)包括內(nèi)室(未示出)和在模具22的寬度上延伸的狹縫形開口 11。在橫跨模具22的寬度上，開口 ll的間隙(例 如由可調(diào)節(jié)的垂直方向決定)是可變的，并用于協(xié)助控制由澆鑄系統(tǒng)10制 備的膜的厚度。所述間隙可以監(jiān)控和/或調(diào)節(jié)。
示出的干燥室24包圍了在成膜模具22下游的部分金屬帶20的環(huán)。所 示實(shí)施方式的干燥室24包括上游區(qū)26和下游區(qū)28。各個(gè)區(qū)26、 28包括位 于空氣入口 32附近的加熱器(燃燒器)30和位于空氣出口 38附近的排風(fēng) 機(jī)。金屬帶20在干燥室24中的部分在任何給定的時(shí)間在一系列托輥或惰輪 40上移動并由其支撐。圖1中所示的實(shí)施方式包括表現(xiàn)為惰輪組合的一系 列惰輪40和用于監(jiān)控所述惰輪轉(zhuǎn)動的相連的傳感器。
在末端鼓(尾部鼓)18取下薄膜。
在所示的實(shí)施方式中，基礎(chǔ)聚合物溶液先在間歇式操作中混合。所述混 合在混合系統(tǒng)12中進(jìn)行(見圖1 )。在所示的實(shí)施方式中，混合系統(tǒng)12包 括批量處理站44、具有混合罐72的混合器46、接受器48和餾分收集器(run tank) 50。所述批量處理站44 (圖1中示意性示出)至少儲備用于所需溶液 的聚合物原料，并可包括其他第二組分。所述原材料可包括各種樹脂、聚合 物、增塑劑和其他添加劑。因此批量處理站44可包括多個(gè)容器或罐，每個(gè) 對應(yīng)一種或多種不同的成分。每個(gè)罐或容器與混合器46流體連通，以將所 需的原材料運(yùn)輸?shù)交旌瞎?2中。另外，各種成分也可以手工進(jìn)料到混合罐 72中。
混合器46包括裝有夾套的混合罐72。混合器46還包括混合電動機(jī)78、 混合器軸74和多個(gè)混合葉片76。在混合器軸74上的多種混合葉片不僅提 供了高度剪切混合還提供了溶液垂直移動以促進(jìn)混合?；旌掀鬏S74和葉片 76定位于容器的中心，并可操作地與混合電動機(jī)78相連接。優(yōu)選地，電動 機(jī)78是至少約150馬力的大功率電動才幾。合適的電動機(jī)可以從加利福尼亞 州富勒敦Morehouse-Cowles得到。將所述成分傳送到混合罐72的裝置和傳 送所述溶液的裝置可包括管道系統(tǒng)，例如分別為管道80和13，在原料源和 目的地之間用各種泵連接，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯然的。所述間歇混合法首先用水和可包括增塑劑、消光劑、表面活性劑等的各
種組分注滿或裝滿混合罐72。由于對粘度、相互作用和所需產(chǎn)品的目標(biāo)特 性的潛在影響，這些成分可能需要在混合過程的不同時(shí)刻加入。水的量會影 響混合過程和生產(chǎn)的產(chǎn)品的質(zhì)量。溶液或懸浮液的溫度保持在受控的范圍內(nèi) 來促進(jìn)所述樹脂的有效分散。然后在由混合葉片76作用下的快速攪拌下加 入聚合物樹脂。在樹脂加入的過程中可加入不定量的水，以協(xié)助所述混合過 程。
加入樹脂以后，調(diào)節(jié)罐溫設(shè)定值以加速樹脂的溶解。當(dāng)樹脂溶解時(shí)，通 常粘度會升高，因而必需在不引起對溶液或混合罐72破壞的前提下提高混 合電動機(jī)78的速度來保持足夠的溶液移動性。
生產(chǎn) 一批混合溶液所需的時(shí)間取決于這批的量和樹脂的類型。然后混合 的這批聚合物溶液從混合罐72中泵出到接受器48或餾分收集器50,但通 常是到接受器48中。
通常接受器48用于存放所述溶液來使得氣泡(如空氣氣泡)和其他瑕 瘋(如凝膠或由于溫度變化產(chǎn)生的影響)升到頂部并從溶液中分離。這優(yōu)選 在溫和攪拌以保持該溶液的狀態(tài)時(shí)發(fā)生。通常接受器48通過水或蒸汽夾套 保持在185。F (85°C)的溫度下以防止凝結(jié)。其他加熱方法也是可接受的。 攪動器或攪拌器(未示出)也有助于使溶液的凝結(jié)最小化，并保持整個(gè)罐的 溫度均勻。優(yōu)選用控制器36監(jiān)測和控制溫度和攪拌。進(jìn)料管線13從接受器 48延伸至餾分收集器50，從這里，溶液被連續(xù)泵到模具22以澆鑄到帶20 上?？梢栽诮邮芷?8和餾分收集器50間、餾分收集器50和匯合處84之間、 匯合處84和頭模22之間或多個(gè)上述位置上放置一個(gè)或多個(gè)過濾器47。當(dāng) 第二組分包括不溶的顆粒時(shí)，則優(yōu)選在匯合處84和模具22間不放置過濾器。
注入系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方式和相關(guān)的進(jìn)料和混合部件示于圖4 (正視圖) 和圖5 (俯視圖)中。所述注入系統(tǒng)包括用于儲備以供應(yīng)含有第二組分的流 體的貯液器90。由于含有第二組分的流體在貯液器90中傾向于變得不均勻 (例如顏料沉淀或乳液分離)，所以貯液器可包括相連的攪拌器或混合器(例如攪拌器、罐內(nèi)噴射器或任何其他適宜的混合器；未圖示)。
容積式齒輪泵92和相連的具有變頻率驅(qū)動器(未圖示)的A/C發(fā)動機(jī) 94使所述流體從罐90通過進(jìn)料管96進(jìn)料。在不需精確控制流體注入速度 的實(shí)施方式中，可以使用其他類型的泵，例如蠕動泵。針狀閥98布置在泵 92和具有聚合物溶液進(jìn)料管13的匯合處84之間的流體通路中以控制所述 流體壓力。
圖示的注入系統(tǒng)82還包括多種可選擇的部件。流體壓力用壓力計(jì)100
輪流量計(jì)102和止回閥104。
在特定實(shí)施方式中，理想的是在注入并與聚合物溶液結(jié)合之前加熱含有 第二組分的流體。因此，注入系統(tǒng)82顯示具有位于壓力計(jì)IOO和針狀閥98 之間的加熱器106。
注入點(diǎn)處的聚合物溶液壓力由壓力計(jì)110監(jiān)控，在線混合器86之后的 下游壓力由壓力計(jì)112監(jiān)控。優(yōu)選在線混合器86為靜態(tài)混合器，并且可以 為任何需要的長度以使聚合物溶液和第二組分的均勻混合。
在優(yōu)選的控制方案中，通過手動調(diào)節(jié)針狀閥98將流體供應(yīng)的壓力調(diào)節(jié) 到聚合物溶液壓力的大約120%，然后用控制器(例如比例、積分、微分控 制器)將流體流速調(diào)節(jié)到所需的設(shè)定點(diǎn)。例如，可以通過齒輪流量計(jì)102監(jiān) 控流體體積流速并控制泵電動機(jī)94的速度，以達(dá)到想要的流體體積流速設(shè) 定點(diǎn)，來建立PID反饋回路。
在可選的另一個(gè)控制方案中，測量匯合處84上游和下游的聚合物流的 體積流速，并調(diào)節(jié)泵電動機(jī)94速度以達(dá)到所述流速間所需的差異。
結(jié)合圖3來進(jìn)一步理解帶式澆鑄機(jī)14。澆鑄機(jī)14包括第一鼓或引導(dǎo)鼓 16和第二鼓或末端鼓18。拉直環(huán)繞引導(dǎo)鼓16和末端鼓18的是連續(xù)的金屬 帶20的環(huán)。鼓16和18沿著箭頭所示的方向轉(zhuǎn)動，使得帶20沿相同的方向 旋轉(zhuǎn)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鼓大約65英寸寬，直徑48英寸，帶20大 約61英寸寬，周長大約325英尺。適宜的帶式澆鑄機(jī)可以從伊利亞諾州卡本特斯維爾的Berndorf Belt System公司得到。
第一鼓或引導(dǎo)鼓16優(yōu)選為空心的，以在涂敷或澆鑄聚合物溶液之前預(yù) 加熱帶20。第二鼓或末端鼓18優(yōu)選為冷卻的以協(xié)助取下最終的薄膜產(chǎn)品。
如圖3所示，金屬帶20的環(huán)具有產(chǎn)品部或稱上部21和返回部或稱下部 23。所述帶的外表面25用于在干燥過程中承載涂敷的聚合物溶液。多個(gè)惰 輪40(見圖1)可延著帶20上部的下側(cè)間隔布置以支撐帶20。惰輪40也 可被監(jiān)測(例如用位置傳感器來監(jiān)測旋轉(zhuǎn))，以確定帶20的移動。由于帶 20是裝置中非常昂貴的部分，任何可能損壞帶20的生產(chǎn)混亂，如惰輪停止 旋轉(zhuǎn)(例如導(dǎo)致帶子被拖過惰輪，或帶子從鼓16、 18的邊緣滑脫)，都可 以通過監(jiān)測并采取適當(dāng)?shù)目刂撇僮鱽肀苊狻?br> 對于澆鑄PVOH溶液來說，通常帶20從約125。F (52°C )的引導(dǎo)鼓16 移動至約215。F ( 102°C )的末端鼓18。這些溫度改變能夠影響在鼓16和 18上的帶20的運(yùn)行軌跡。由于帶20的尺寸改變——甚至更多的由于加熱 或冷卻一一帶20可能開始從鼓的一端滑脫。所以，優(yōu)選所述帶子用不銹鋼 制成，來適應(yīng)引導(dǎo)鼓16和末端鼓18之間存在的系統(tǒng)的變化的熱梯度。具有 所需的熱膨脹參數(shù)的其他金屬、合金、塑料或橡膠也適于用作澆鑄帶20。
隨著將聚合物溶液層涂敷到帶表面25上而進(jìn)行溶劑澆鑄的過程。這個(gè) 過程通過用聚合物溶液涂敷器例如成膜模具22或其他涂布裝置來完成。適 宜的模具22可以從威斯康星州Chippewa, Falls的Extrusion Dies公司或德 克薩斯州奧倫奇的Cloeren公司買到。成膜模具22在橫跨帶20的寬度上涂 敷(沉積)聚合物溶液的連續(xù)的幕。模具22 (見圖2)包括內(nèi)部通道，溶液 從中流過。通道末端為狹縫狀開口 11，其在模具22的寬度上延伸。該狹縫 的上表面由突緣53形成，并且相對于所述狹縫的下表面55可變形，以便能 改變狹縫開口 11的大小。 一系列在橫跨模具寬度上的帶螺紋的螺釘52用 于改變狹縫開口的大小，這取決于螺釘旋轉(zhuǎn)的方向。另外，螺釘52可被加 熱或冷卻來控制狹縫11的厚度。控制的螺釘?shù)呐蛎浕蚴湛s能夠改變狹縫11 的大小。 一些影響薄膜質(zhì)量和厚度的參數(shù)可在模具處設(shè)定，包括模具縫隙、模具壓力和溶液下落到帶表面的角度。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠進(jìn)行合適的調(diào)節(jié) 來得到所需的薄膜質(zhì)量和厚度。成膜模具是優(yōu)選的實(shí)施方式，然而其他裝置 也可用于將聚合物溶液涂敷到所述帶表面上。前面的描述僅僅為清楚和理解的目的而給出，不應(yīng)理解為限制的目的， 因?yàn)閷τ诒绢I(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在本發(fā)明范圍內(nèi)的修改是顯然的。在整個(gè)說明書中，除非另外說明，組合物被描述為包括多種組分或材料 時(shí)，可想見的是所述組合物也可以由或主要由所述組分或材料的任意組合組 成。此處所公開的方法和其單獨(dú)的步驟的實(shí)踐可以手動進(jìn)行，和/或借助電 子設(shè)備進(jìn)行。雖然在此參考具體實(shí)施方式
說明了本方法，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易了解可以使用與所述方法相關(guān)的實(shí)施操作的其他方式。例如，各 個(gè)步驟的順序可能改變而不背離本方法的范圍或精神。此外， 一些單獨(dú)的步 驟可以結(jié)合、省略或進(jìn)一步細(xì)分為附加的步驟。
權(quán)利要求
1、一種連續(xù)制備交聯(lián)的溶劑澆鑄膜的方法，包括以下步驟連續(xù)提供加壓的聚合物溶液流；連續(xù)地將包含交聯(lián)劑的流體流與所述加壓的聚合物溶液流結(jié)合；在線混合所述聚合物溶液和包含交聯(lián)劑的流體流的結(jié)合物；連續(xù)將得到的聚合物溶液與交聯(lián)劑的均勻混合物涂敷到連續(xù)移動的表面上；并隨后從涂敷的混合物中蒸發(fā)溶劑以形成交聯(lián)的聚合物膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物溶液包含水溶性聚合物和作為溶劑的水。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述聚合物溶液包括選自由聚乙烯醇、 聚乙烯醇的共聚物，和前述物質(zhì)的混合物所組成的組中的聚合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述聚合物溶液包含聚乙烯醇。
5、 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述交聯(lián)劑選自如下組中 醛、含醛樹脂、多官能的羧酸、雙官能的曱基丙烯酸酯、N-內(nèi)酰胺羧酸酯、二 硫酚、二甲脲、二異氰酸酯、硼酸鹽、多價(jià)陰離子的鹽、無機(jī)聚離子、1B族元 素的鹽、聚酰胺-表氯醇樹脂及其組合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述交聯(lián)劑選自由醛、含醛樹脂、二 -凌酸及其組合所組成的組中。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述交聯(lián)劑包含醛。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述交聯(lián)劑包含二醛。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述交聯(lián)劑包含乙二酪、戊二醛或其 混合物。
10、 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中基于所述聚合物重量，所 述交聯(lián)劑的含量最高為約10wt%。
11、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中基于所述聚合物重量，所述交聯(lián)劑的含量范圍為約5wt% ~ 10wt%。
12、 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述流體流進(jìn)一步包含二醇。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述二醇為丙二醇。
14、 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述流體流的粘度在185°F 至少為約30cps。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述流體流的粘度在185°F為約 70 cps ~約80 cps。
16、 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，包括將與所述聚合物溶液結(jié)合 的流體流以流體流比聚合物溶液為約1:10 ~約1:100的體積比進(jìn)料。
17、 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述混合包括均勻地混合。
18、 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述交聯(lián)劑以微嚢體的形 式在所述流體流中提供，并且其中所述混合步驟進(jìn)一步包括剪切所述聚合物溶 液和流體流的結(jié)合物以將交聯(lián)劑從樣t嚢體中釋放到聚合物流中。
19、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括以約1:10~約1:100的體積比進(jìn)料 用于與聚合物溶液結(jié)合的流體流；其中所述聚合物溶液包含聚乙烯醇和作為溶 劑的水；其中所述交聯(lián)劑選自如下組中醛、含醛樹脂、多官能的羧酸、雙官 能的曱基丙烯酸酯、N-內(nèi)酰胺羧酸酯、二硫酚、二曱脲、二異氰酸酯、硼酸鹽、 多價(jià)陰離子的鹽、無機(jī)聚離子、1B族元素的鹽、聚酰胺-表氯醇樹脂及其組合； 并且其中所述流體流進(jìn)一步包括二醇。
20 、在將包含交聯(lián)劑的聚合物溶液澆鑄到基板上以蒸發(fā)掉溶劑并形成交聯(lián) 膜的方法中，其改進(jìn)包括連續(xù)將所述交聯(lián)劑注入到聚合物溶液流中；在線混 合得到的含有交聯(lián)劑的聚合物溶液流；然后將得到的聚合物溶液澆鑄到移動的 基板上以連續(xù)生產(chǎn)交聯(lián)膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于連續(xù)制備交聯(lián)的、溶劑澆鑄的膜的方法和系統(tǒng)。所述方法包括連續(xù)提供加壓的聚合物溶液流；連續(xù)地將包含交聯(lián)劑的流體流與所述加壓的聚合物溶液流結(jié)合；在線混合所述聚合物溶液和流體流的結(jié)合物；將得到混合物連續(xù)涂敷到連續(xù)移動的表面上；然后從所述混合物中蒸發(fā)溶劑以形成聚合物膜。所述系統(tǒng)包括(i)連續(xù)聚合物溶液澆鑄系統(tǒng)，其包括與聚合物溶液供應(yīng)流體連通的第一泵、靠近移動的澆鑄表面布置的用于連續(xù)沉積聚合物溶液的鑄模、和為聚合物溶液提供從所述泵到鑄模流動通路的第一管道；(ii)第二液體組分注入系統(tǒng)，其包括儲備包含交聯(lián)劑的第二液體組分的供給的第二貯液器、與所述第二液體組分的供給流體連通的的可變速的第二泵、針狀閥、和為第二液體組分提供從貯液器經(jīng)過第二泵，然后經(jīng)過針狀閥到達(dá)出口的流動通路的第二管道；(iii)使第二液體組分注入系統(tǒng)的出口與連續(xù)聚合物溶液澆鑄系統(tǒng)的第一管道連接的管道結(jié)合處，該結(jié)合處布置在所述第一泵的下游；和(iv)布置于鑄模和管道結(jié)合處之間的在線混合器。
文檔編號B29D7/01GK101267936SQ200680034246
公開日2008年9月17日 申請日期2006年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者亞歷克斯·索賓斯基, 安德魯·P·瓦瑞爾, 蒂莫西·J·羅伊爾 申請人:蒙諾蘇爾有限公司