專利名稱：共注射拉伸吹塑成型容器的制作方法
〔技術(shù)領(lǐng)域〕本發(fā)明涉及氧、二氧化碳氣等的氣體阻隔性、防濕性、保香性、阻味性、耐沖擊剝離性好、外觀良好、且可長期穩(wěn)定地制造的容器。
〔背景技術(shù)〕采用拉伸吹塑成型法制得的熱塑性聚酯(以下，簡稱PES)容器，由于透明性、機械特性、阻味性等的種種性能好、而且成為制品時殘留單體或有害添加物溶出的可能性少，衛(wèi)生性與安全性好，所以已在廣泛的領(lǐng)域中使用。尤其是，將PES與氣體阻隔性良好的乙烯-乙烯醇共聚物(以下，簡稱EVOH)組合的多層容器，由于使用簡單的裝置而可獲得外觀良好的容器，而且兼具PES和EVOH兩者的特性，所以期待作為飲料、食品、化妝品等的容器的用途的擴大，在多層容器方面作為課題的，已提出了種種為改善耐沖擊剝離性或透明性的方案。
例如，特開平11-348194號公報，記載了由PES和部分皂化EVOH構(gòu)成、共注射拉伸吹塑成型制得的多層容器耐沖擊剝離性與透明性好。該多層容器在PES與EVOH之間盡管不使用粘合性樹脂，但從具有足夠的耐沖擊剝離性的觀點來看卻是劃時代的容器。該多層容器由于使用部分皂化EVOH所以對氣體阻隔性與熱穩(wěn)定性有若干的不放心。為了解決該問題點，提出了由2種不同的EVOH構(gòu)成、且有多個熔點的EVOH混合物的多層容器(特開2001-277341號公報)。該多層容器保持了耐沖擊剝離性與透明性，同時氣體阻隔性與熱穩(wěn)定性得到改善。
然而，即使前述多層容器，由于部分皂化EVOH是必須成分，所以尤其是長期地制造多層容器時，部分皂化EVOH的熱穩(wěn)定性成為不可忽視的問題。
〔發(fā)明內(nèi)容〕本發(fā)明的目的是提供維持氣體阻隔性、耐沖擊剝離性等以往的多層容器的特性，并可長期地制造、即長期運轉(zhuǎn)性好的多層容器。
〔解決課題的方法〕上述的目的是由共注射拉伸吹塑成型容器達到的，其特征在于該容器是由PES(A)層與EVOH樹脂組成物(B)層構(gòu)成的共注射拉伸吹塑成型容器，該PES(A)的特性粘度是0.70～0.90dl/g，且環(huán)狀三聚體的含有率相對于該PES(A)的總重量是0.50重量％以下。
該EVOH樹脂組成物(B)，由乙烯含有量20～60摩爾％、皂化度90摩爾％以上的EVOH(b1)、醋酸(b2)、磷酸化合物(b3)與硼化合物(b4)組成、在該EVOH樹脂組成物(B)中，醋酸(b2)相對于該EVOH(b1)的含有比例是30～250ppm、磷酸化合物(b3)的含有比例按磷酸根換算是5～500ppm、硼化合物(b4)的含有比例按硼元素換算是20～2000ppm，且堿金屬鹽(b5)相對于該EVOH(b1)的含有比例按堿金屬換算是300ppm以下、堿土類金屬鹽(b6)的含有比例按堿土類金屬換算是10ppm以下。
該EVOH樹脂組成物(B)的熔體指數(shù)是0.1～10g/10分(190℃、2160g荷重)、此外，在容器筒部分PES(A)層與EVOH樹脂組成物(B)層的厚度比{(A)層/(B)層}是90/10～99/1。
最佳的實施方案中，前述共注射拉伸吹塑成型容器，只由前述PES(A)層與前述EVOH樹脂組成物(B)層構(gòu)成。
最佳的實施方案中，前述PES(A)的低溫結(jié)晶化溫度是120～180℃。
最佳的實施方案中，前述PES(A)的密度是1.35～1.39g/cm3。
最佳的實施方案中，前述EVOH樹脂組成物(B)中，堿土類金屬鹽(b6)相對于EVOH(b1)的含有比例按堿土類金屬換算是5ppm以下。
最佳的實施方案中，前述EVOH樹脂組成物(B)的密度是1.11～1.20g/cm3。
最佳的實施方案中，前述共注射拉伸吹塑成型容器的沖擊剝離發(fā)生率是20％以下。
最佳的實施方案中，前述共注射拉伸吹塑成型容器的容器筒部的霧度是5％以下。
〔附圖的簡單說明〕

圖1是表示有良好前緣的有底型坯的一部分的概略圖。
圖2是表示比較例7中有不良前緣的有底型坯的一部分的概略圖。
〔發(fā)明的實施方案〕
以下，詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器，分別至少含有一層PES(A)層與EVOH樹脂組成物(B)層。缺任何一層時都沒有本發(fā)明的效果。作為層構(gòu)成沒有特殊限制，但優(yōu)選分別配置PES(A)層使其與內(nèi)容物相接觸的層(最內(nèi)層)和與外邊空氣相接觸的層(最外層)、以及在最內(nèi)層與最外層之間配置EVOH樹脂組成物(B)層的構(gòu)成。
PES(A)層與EVOH樹脂組成物(B)層在容器筒部的厚度比{(A)層/(B)層}必須是90/10～99/1的范圍。厚度比小于90/10時，昂貴的EVOH樹脂組成物(B)的使用量更多超過需用量在經(jīng)濟上不利。而厚度比大于99/1時，容器的氣體阻隔性不充分。
本發(fā)明共注射拉伸吹塑成型容器。也可以含有上述的PES(A)層與EVOH樹脂組成物(B)層以外的層。例如，可以含有將原材料循環(huán)用的回收層、提高PES(A)層與EVOH樹脂組成物(B)層的耐沖擊剝離性用的粘合層，以及附加特性用的樹脂層等。然而，從透明性與制造成本的觀點來看，并考慮可用簡單的裝置制造的觀點時，本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器，優(yōu)選只由上述的PES(A)層與EVOH樹脂組成物(B)層構(gòu)成。作為此種情況具體的層構(gòu)成，可列舉(內(nèi)層)A/B/A(外層)、(內(nèi)層)A/B/A/B/A(外層)等，但不限定于這些。其中，從耐沖擊剝離性的觀點考慮，優(yōu)選(內(nèi)層)A/B/A(外層)的2種3層構(gòu)成。
本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器，PES(A)的特性粘度必須是0.70～0.90dl/g，優(yōu)選是0.75～0.85dl/g。特性粘度未滿0.70dl/g時，容器的機械強度不夠。而特性粘度超過0.90dl/g時，由于估計的原料熔融粘度太高，因很難設(shè)定可穩(wěn)定生產(chǎn)容器的制造條件、故生產(chǎn)性低、經(jīng)濟上不利。
PES(A)的環(huán)狀三聚體的含有率，相對于該PES(A)的總重量必須是0.50重量％以下，優(yōu)選是0.30重量％以下。環(huán)狀三聚體的含有率超過0.50重量％時，耐沖擊剝離性不充分。而且環(huán)狀三聚體容易遷移到內(nèi)容物中，在衛(wèi)生上不好。
PES(A)的低溫結(jié)晶化溫度優(yōu)選是120～180℃、更優(yōu)選是130～170℃。低溫結(jié)晶化溫度未滿120℃時，容器的耐熱性有可能不足。而，低溫結(jié)晶化溫度超過180℃時，由于估計的原料的熔點過高，因很難設(shè)定可穩(wěn)定地生產(chǎn)容器的制造條件，故生產(chǎn)性低、經(jīng)濟上不利。
PES(A)的密度優(yōu)選是1.35～1.39g/cm3、更優(yōu)選是1.353～1.387g/cm3、再優(yōu)選是1.355～1.385g/cm3。密度未滿1.35g/cm3時，容器的機械強度有可能不夠。另外，熱裝時或為了殺菌處理的加熱時有可能收縮大。而，密度超過1.39g/cm3時，容器沖擊剝離的發(fā)生有可能增加。
作為上述PES(A)的種類沒有特殊限制，例如，可列舉由芳香族二羧酸單元等的二羧酸單元與脂肪族二元醇單元等的二元醇單元為主的聚酯。其中，從機械特性、通用性與成本的觀點考慮，優(yōu)選對苯二甲酸單元與乙二醇單元為主的聚合物，即，對苯二甲酸乙二醇酯為主成分的聚合物(聚對苯二甲酸乙二醇酯，以下簡稱PET)。具體地，對苯二甲酸單元與乙二醇單元的合計比例(摩爾％)，相對于構(gòu)成PES(A)的總結(jié)構(gòu)單元的合計摩爾數(shù)，優(yōu)選是70摩爾％以上、更優(yōu)選是90摩爾％以上。上述比例未滿70摩爾％時，PES(A)的結(jié)晶性降低、容器的機械強度不夠，或熱收縮性增大。
上述的情況，在不大幅度損壞容器的機械特性、耐熱性的范圍內(nèi)，還可根據(jù)需要，在PES(A)中含有對苯二甲酸單元與乙二醇單元以外的二官能化合物單元。作為其含有比例(摩爾％)，相對于構(gòu)成PES(A)的總結(jié)構(gòu)單元的合計摩爾數(shù)，優(yōu)選是30摩爾％以下，更優(yōu)選是10摩爾％以下。作為這樣的二官能化合物單元，可列舉脂肪族化合物單元、脂環(huán)式化合物單元、芳香族化合物單元等。這些可以是二羧酸單元、二元醇單元與羥基羧酸單元的任意一種。另外，還可以含有1種的上述二官能化合物單元，也可以含有2種以上。
PES(A)中可含有的二官能化合物單元之中，作為脂肪族化合物單元，可列舉來自丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸單元；來自10-羥基十八烷酸、乳酸、羥基丙烯酸、2-羥基-2-甲基丙酸、羥基丁酸等的羥基羧酸單元；來自丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二乙二醇等的脂肪族二元醇單元；等。
另外，作為脂環(huán)式化合物單元，可列舉來自環(huán)己烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三環(huán)癸烷二羧酸等的脂環(huán)式二羧酸單元；羥基甲基環(huán)己烷羧酸、羥基甲基降冰片烷羧酸、羥基甲基三環(huán)癸烷羧酸等的脂環(huán)式羥基羧酸單元；來自環(huán)己烷二甲醇、降冰片烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇等的脂環(huán)式二元醇單元；等。這些之中，以提高容器落下時的耐沖擊性觀點、透明性良好的觀點考慮，優(yōu)選環(huán)己烷二甲醇單元與環(huán)己烷二羧酸單元。這些單元中分別存在1，2-單元、1，3-單元與1，4-單元的異構(gòu)體。尤其是從提高前述的容器落下時的耐沖擊性的觀點考慮，更優(yōu)選1，4-單元。
此外，作為芳香族化合物單元，可列舉來自間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基酮二羧酸、磺基間苯二甲酸鈉、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧、2，7-萘二羧酸等的芳香族二羧酸單元；來自羥基苯甲酸、羥基甲苯酸、羥基萘甲酸、3-(羥基苯基)丙酸、羥基苯基醋酸、3-羥基-3-苯基丙酸等的芳香族羥基羧酸單元；來自2，2-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷、2-{4-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕苯基}-2〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷、2，2-雙{4-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕苯基}丙烷、雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕砜、{4-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕苯基}-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕砜、1，1-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕環(huán)己烷、1-{4-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕苯基}-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕環(huán)己烷、1，1-雙{4-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕苯基}環(huán)己烷、2，2-雙〔4-(2-羥基乙氧基)-2，3，5，6-四溴苯基〕丙烷、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯、1-(2-羥基乙氧基)-4-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕苯、1，4-雙〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕苯等的芳香族二元醇單元；來自雙酚系化合物、對苯二酚系化合物等的芳香族二元醇單元；等。這些之中，從容器的耐沖擊性的觀點考察，優(yōu)選2，2-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷單元、雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕砜單元與1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯單元。另外，從容器的耐熱性的觀點考慮優(yōu)選新戊二醇單元與萘二羧酸單元，從具有紫外線吸收能的觀點考慮優(yōu)選萘二羧酸單元。為了充分發(fā)揮紫外線吸收能，相對于PES(A)中的總二羧酸單元，優(yōu)選含有萘二羧酸0.1～15摩爾％，更優(yōu)選含有1.0～10摩爾％。
PES(A)除了如上述計劃含有的二官能化合物單元以外，往往含有聚合中副產(chǎn)的二乙二醇單元。作為其含有比例(摩爾％)，相對于構(gòu)成PES(A)的總結(jié)構(gòu)單元的合計摩爾數(shù)，優(yōu)選是3摩爾％以下，更優(yōu)選是2摩爾％以下。二乙二醇單元的含有比例超過3摩爾％時，PES(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，其結(jié)果有時容器的耐熱性降低。
PES(A)也可以含有多官能化合物單元。作為其含有比例(摩爾％)，相對于構(gòu)成PES(A)的總結(jié)構(gòu)單元的合計摩爾數(shù)，優(yōu)選是0.5摩爾％以下。多官能化合物單元，是來自合計有3個以上羧基與羥基的多官能化合物的單元，其中也包括來自有3個以上只是羧基的多元羧酸的單元與來自有3個以上只是羥基的多元醇化合物的單元。PES(A)還可以含有1種的上述多官能化合物單元，也可以含有2種以上。
作為PES(A)中可以含有的多官能化合物單元，可列舉來自1，3，5-環(huán)己烷三羧酸等的脂肪族多元羧酸單元；來自均苯三甲酸、偏苯三酸、1，2，3-苯三羧酸、均苯四甲酸、1，4，5，8-萘四羧酸等的芳香族多元羧酸單元；來自三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等的脂肪族多元醇單元；來自1，3，5-環(huán)己烷三醇等的脂環(huán)式多元醇單元；來自1，3，5-三羥基苯等的芳香族多元醇單元；來自酒石酸、蘋果酸等的脂肪族羥基羧酸；來自4-羥基間苯三甲酸、3-羥基間苯二甲酸、2，3-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯基醋酸等的芳香族羥基羧酸單元；等。這些之中，從制造容易與制造成本的觀點考慮，優(yōu)選來自均苯三甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、三羥甲基丙烷與季戊四醇的單元。
PES(A)含有如上述的多官能化合物單元時，也可以同時含有來自一元羧酸、一元醇等的單官能化合物單元。作為其含有比例(摩爾％)，從制造的容易與制造成本的觀點考慮，相對于構(gòu)成PES(A)的總結(jié)構(gòu)單元的合計摩爾數(shù)，優(yōu)選是5摩爾％以下，更優(yōu)選是1摩爾％以下。PES(A)可只含有1種的上述單官能化合物單元，也可以含有2種以上。
作為PES(A)可以含有的單官能化合物單元，可列舉來自正-辛酸、正-壬酸、十四烷酸、十五烷酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等的脂肪族一元羧酸單元；來自苯甲酸、鄰-甲氧基苯甲酸、間-甲氧基苯甲酸、對-甲氧基苯甲酸、鄰-甲基苯甲酸、間-甲基苯甲酸、對-甲基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、2，5-二甲基苯甲酸、2，6-二甲基苯甲酸、3，4-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、2，4，6-三甲基苯甲酸、2，4，6-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-二苯基羧酸、1-萘乙酸、2-萘乙酸等的芳香族一元羧酸單元；來自十五烷醇、硬脂醇、聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇單烷基醚、聚丁二醇單烷基醚、油醇等的脂肪族一元醇單元；來自環(huán)十二烷醇的脂環(huán)式一元醇單元；來自苯甲醇、2，5-二甲基苯甲醇、2-苯乙醇、苯酚、1-萘酚、2-萘酚等的芳香族一元醇單元；等。這些之中，從制造的容易與制造成本的觀點考慮，優(yōu)選來自硬脂酸、苯甲酸、2，4，6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸與硬脂醇的單元。
本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器、最大的特征是使用特定的EVOH(b1)與特定量的微量成分組成的EVOH樹脂組成物(B)。
有關(guān)本發(fā)明目的之一的[長期地制造]，例如特開平11-43573號公報記載了EVOH與硼化合物等的特定微量成分組成的EVOH樹脂組成物，熔融成型時的長期運轉(zhuǎn)性好。在前述公報中只記載了有關(guān)擠出成型時的長期運轉(zhuǎn)性，但不用說注射成型也要求長期運轉(zhuǎn)性。
然而，本發(fā)明者使用這種EVOH樹脂組成物與PES制造的多層容器，結(jié)果該發(fā)現(xiàn)所期待的長期運轉(zhuǎn)性。另外，雖然長期運轉(zhuǎn)性得到改善，但發(fā)生耐沖擊剝離性不充分等的問題，表明實用化時還必須進一步研究。本發(fā)明者反復(fù)潛心研究發(fā)現(xiàn)，在前述的EVOH樹脂組成物中，惟有特定的構(gòu)成的成分，才能改善長期運轉(zhuǎn)性、同時賦予保持耐沖擊剝離性的共注射拉伸吹塑成型容器。
本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器中，EVOH樹脂組成物(B)含有的EVOH(b1)的乙烯含有量必須是20～60摩爾％。乙烯含有量未滿20摩爾％時，在高濕度下的氣體阻隔性不充分。乙烯含有量優(yōu)選是25摩爾％以上，更優(yōu)選是28摩爾％以上。而乙烯含有量超過60摩爾％時，氣體阻隔性不充分。乙烯含有量優(yōu)選是50摩爾％以下，更優(yōu)選是45摩爾％以下。
另外，EVOH(b1)的乙烯酯成分的皂化度必須是90摩爾％以上，優(yōu)選是96摩爾％以上，更優(yōu)選是98.5摩爾％以上。皂化度未滿90摩爾％時，在高濕度下的氣體阻隔性不充分。
這樣的EVOH的乙烯含有量與皂化度，可采用核磁共振(NMR)法求出。
上述的EVOH(b1)在由乙烯含量與皂化度的至少一方不同的2種以上的EVOH的配合物組成時，將由配合重量比算出的平均值作為乙烯含有量與皂化度。
上述的EVOH(b1)中，在不影響本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，也可以少量含有乙烯與乙烯醇以外的單體作為共聚成分。作為這樣的單體的例子，可列舉丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烴；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸等的不飽和羧酸、其鹽、其部分酯或完全酯、其腈、其酰胺、其酐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；烷基硫醇類；乙烯基吡咯烷酮類等。
本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器，EVOH樹脂組成物(B)除了上述EVOH(b1)以外，作為必須成分還含有醋酸(b2)、磷酸化合物(b3)與硼化合物(b4)。
EVOH樹脂組成物(B)中，相對于上述EVOH(b1)，必須按30～250ppm的比例含有醋酸(b2)。醋酸(b2)的含有比例未滿30ppm時，因很難設(shè)定可穩(wěn)定生產(chǎn)的制造條件，所以生產(chǎn)性低、經(jīng)濟上不利。而，醋酸(b2)的含有比例超過250ppm時，醋酸擴散后遷移到內(nèi)容物中破壞內(nèi)容物的味或香。
在EVOH樹脂組成物(B)中，相對于上述EVOH(b1)、必須按磷酸根換算以5～500ppm的比例含有磷酸化合物(b3)，優(yōu)選6～450ppm、更優(yōu)選7～400ppm、磷酸化合物(b3)的含有比例未滿5ppm時，因很難設(shè)定可穩(wěn)定生產(chǎn)的制造條件，所以生產(chǎn)性低、經(jīng)濟上不利。而磷酸化合物(b3)的含有比例超過500ppm時，磷酸化合物容易遷移到內(nèi)容物中，衛(wèi)生上不好。
這里，作為磷酸化合物(b3)，可以是磷酸、磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽與磷酸鹽的任一種，但優(yōu)選磷酸、磷酸二氫鹽與磷酸一氫鹽。磷酸化合物(b3)是鹽時，陽離子種類沒有特殊限制，例如，可列舉鈉、鉀等的堿金屬，鎂、鈣等的堿土類金屬。這些之中，優(yōu)選堿金屬。磷酸化合物(b3)中，優(yōu)選磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉與磷酸氫二鉀。
EVOH樹脂組成(B)中，相對于上述EVOH(b1)，必須按硼元素換算以20～2000ppm的比例含有硼化合物(b4)，優(yōu)選50～1000ppm，更優(yōu)選100～500ppm。硼化合物(b4)的含有比例未滿20ppm時。因很難設(shè)定可穩(wěn)定生產(chǎn)的制造條件，所以生產(chǎn)性低、經(jīng)濟上不利。而，硼化合物(b4)的含有比例超過2000ppm時，硼化合物容易遷移到內(nèi)容物中，衛(wèi)生上不好。另外由于外觀不好，所以商品價值低。
這里，作為硼化合物(b4)，可列舉硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等。具體地，作為硼酸類，可列舉正硼酸(以下，有時簡稱硼酸)、偏硼酸、四硼酸等；作為硼酸酯，可列舉硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作為硼酸鹽，可列舉上述的各種硼酸類的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、硼砂等；作為氫化硼類，可列舉氫化硼鈉等。這些的化合物之中，優(yōu)選正硼酸與氫化硼鈉。
除上述的成分外，EVOH樹脂組成物(B)中的堿金屬鹽(b5)的含有比例，相對于上述EVOH(b1)，按堿金屬換算必須是300ppm以下，優(yōu)選10～280ppm的范圍、更優(yōu)選20～250ppm。堿金屬鹽(b5)的含有比例超過300ppm時，堿金屬鹽容易遷移到內(nèi)容物中，衛(wèi)生上不好。作為堿金屬鹽(b5)含的堿金屬，可列舉鋰、鈉、鉀等，作為堿金屬鹽(b5)，可列舉乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀等的乙酸鹽；丙酸鋰、丙酸鈉、丙酸鉀等的丙酸鹽；等。
另外，EVOH樹脂組成物(B)中的堿土類金屬鹽(b6)的含有比例，相對于上述EVOH(b1)，按堿土類金屬換算必須是10ppm以下，優(yōu)選是5ppm以下。堿土類金屬鹽(b6)的含有比例超過10ppm時，堿土類金屬鹽容易遷移到內(nèi)容物中，衛(wèi)生上不好。另外，因很難設(shè)定可穩(wěn)定生產(chǎn)的制造條件，所以生產(chǎn)性低、經(jīng)濟上不利。作為堿土類金屬，可列舉鈣、鎂、鈹、鋇等，作為堿土類金屬鹽(b6)，可列舉這些的金屬的碳酸鹽、乙酸鹽等。
EVOH樹脂組成物(B)的熔體指數(shù)(190℃、2160g的荷重下，按照JIS K 7210)必須是0.1～10g/10分。熔體指數(shù)未滿0.1g/10分時，原料的熔融粘度過高、因很難設(shè)定可穩(wěn)定生產(chǎn)的制造條件，所以生產(chǎn)性低、經(jīng)濟上不利。熔體指數(shù)優(yōu)選是0.5g/10分以上。而，熔體指數(shù)超過10g/10分時，機械特性不夠，因落下沖擊等發(fā)生龜裂、故容器的氣體阻隔性降低。熔體指數(shù)優(yōu)選是8g/10分以下，更優(yōu)選是6g/10分以下。
EVOH樹脂組成物(B)的密度，優(yōu)選是1.11～1.20g/cm3。密度未滿1.11g/cm3時，氣體阻隔性有可能不夠。密度更優(yōu)選是1.12g/cm3以上、再優(yōu)選是1.13g/cm3以上。而，密度超過1.20g/cm3時，容器的沖擊剝離的發(fā)生有可能增加。密度更優(yōu)選是1.19g/cm3以下，再優(yōu)選是1.18g/cm3以下。
EVOH樹脂組成物(B)的熔點優(yōu)選是140～190℃。熔點未滿140℃時，氣體阻隔性有可能不夠。熔點優(yōu)選是145℃以上，更優(yōu)選是150℃以上。而，熔點超過190℃時，容器的沖擊剝離的發(fā)生有可能增加，熔點優(yōu)選是185℃以下。
另外，EVOH樹脂組成物(B)，在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以含有熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、著色劑、填料、其他的樹脂(聚酰胺、聚烯烴等)。
以下，敘述有關(guān)本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器的制造方法。
制造本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器所需的PES，以二羧酸或其酯形成性衍生物、二元醇、及根據(jù)需要。上述列舉的二官能化合物、多官能化合物與單官能化合物等作為原料，采用一般周知的縮聚法制造。例如，將上述的原料混合，首先進行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，然后進行熔融縮聚，再根據(jù)需要進行固相聚合而制造PES。
作為此時的二羧酸與二醇，如上述優(yōu)選對苯二甲酸與乙二醇。除此之外，可以含有的二官能化合物也如前述。對苯二甲酸與乙二醇以外的二官能化合物之中，從制造容易的觀點考慮，優(yōu)選新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸(尤其是，2，6-萘二羧酸)、4，4′-二苯基二羧酸、2，2-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷、雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕砜與1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯，此外，這些之中，從成本的觀點考慮，更優(yōu)選間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸(尤其是，2，6-萘二羧酸)與4，4′-二苯基二羧酸。另外，若考慮所得PES的特性，從成型加工性與成型時抑制結(jié)晶化的觀點考慮。優(yōu)選間苯二甲酸，從熱穩(wěn)定性與熔融穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選2，2-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷、雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕砜與1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯。
作為原料的二醇使用乙二醇時，如上所述，使主鏈中引入聚合中副產(chǎn)的二乙二醇，有可能使制得的PES發(fā)生著色，或耐熱性與機械強度降低。為防止這種情況，在上述酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)與熔融縮聚中，按原料的二羧酸的重量，優(yōu)選使用二乙二醇的副產(chǎn)抑制劑0.001～0.5重量％。作為副產(chǎn)抑制劑，例如，可列舉氫氧化四乙銨等的氫氧化四烷基銨；三乙醇胺、三乙胺等的有機胺；等。
如前所述，PES的制造中，作為原料使用多官能化合物時，同時優(yōu)選使用單官能化合物。單官能化合物封閉分子鏈末端或支鏈末端、防止PES的過度交聯(lián)或凝膠的發(fā)生。作為單官能化合物的使用量沒有特殊限制，但優(yōu)選是不使后述的固相聚合時的聚合速度降低的范圍。
將這樣制得的PES供給后述的成型。此時的PES的特性粘度，考慮成型時降低若干，優(yōu)選比PES(A)的特性粘度大若干，具體地優(yōu)選是0.70～0.95dl/g。PES的特性占度超過0.95dl/g時，PES的熔融粘度增大，由于注射成型時間內(nèi)的放熱大，大量副產(chǎn)環(huán)狀三聚體的結(jié)果，有可能嚴重污染模具等。另外，拉伸吹塑成型時發(fā)生PES的拉伸不均，有可能明顯損害外觀。
PES的環(huán)狀三聚體的含有率，考慮成型時增加若干，所以優(yōu)選比PES(A)的環(huán)狀三聚體的含有率小若干，具體地相對于PES的總重量，優(yōu)選是0.40重量％以下。環(huán)狀三聚體的含有率超過0.40重量％時，有可能嚴重污染模具等。
另外，PES的末端羧基濃度，每1gPES優(yōu)選是0.00004當量以下，即40μeq/g以下，更優(yōu)選是30μeq/g以下。PES的末端羧基濃度超過40μeq/g時，PES熔融時的熱穩(wěn)定性降低，有可能使制得的容器發(fā)生著色等的外觀不好、或機械強度不夠。
本發(fā)明共注射拉伸吹塑成型容器制造所需的EVOH樹脂組成物中含有的EVOH，可采用堿縮化劑通過將乙烯與乙烯酯組成的共聚物皂化而制得。作為乙烯酯可列舉酯酸乙烯酯代表例。但也可以使用其他的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)。此時，通過調(diào)節(jié)乙烯含有量與皂化度，可制得具有理想熔點的EVOH。
共聚時，如上述在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以將乙烯與乙烯酯以外的單體進行共聚。其中，作為共聚成分，含有乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2摩爾范圍的EVOH，與后述的PES的共注射成型時熔融粘度的平衡好，可制造均質(zhì)的成型物。這里，作為乙烯基硅烷系化合物，優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。乙烯基硅烷化合物的含有量更優(yōu)選0.001～0.15摩爾％、再優(yōu)選0.005～0.1摩爾％。
作為在EVOH中混合醋酸(b2)、磷酸化合物(b3)與硼化合物(b4)制得EVOH樹脂組成物的方法沒有特殊限制。例如，可列舉用擠出機等將EVOH與設(shè)定量的這些的成分進行熔融混煉的方法、將設(shè)定量的這些的成分直接或以溶液的形式混合在EVOH溶液中的方法、使EVOH粒料浸漬在設(shè)定濃度的這些的成分的溶液中的方法等。
醋酸(b2)與磷酸化合物(b3)賦予EVOH的熱穩(wěn)定性、熔融成型加工性的改善，而硼化合物(b4)使EVOH的熔融粘度增加，賦予熔融時的扭矩變動的抑制。因此，從本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器的長期運轉(zhuǎn)性的觀點考慮。相對于EVOH使之設(shè)定量含有這些的成分非常重要。
另外，堿金屬鹽(b5)與堿土類金屬鹽(b6)由于促進EVOH的熱分解，所以過量存在時，在成型時產(chǎn)生乙醛、巴豆醛、醛醇等的臭氣成分。因此，從本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器的長期運轉(zhuǎn)性的觀點考慮，這些的成分會洗滌EVOH等而使其含有比例預(yù)先為設(shè)定量以下非常重要。
這樣制得的EVOH樹脂組成物的熔體粘度(190℃、2160g荷重下，按照JIS K 7210)優(yōu)選是0.1～10g/10分。熔體指數(shù)未滿0.1g/10分時，在后述的成型時對裝置施加過大的負荷，有可能難以高速連續(xù)運轉(zhuǎn)。另外，發(fā)生凝膠、魚眼與容器表面的樹脂流斑，有可能明顯破壞容器的外觀。而，熔體指數(shù)超過10g/10分時，容器中的EVOH的厚度不均勻，厚的部分有可能泛白，而薄的部分有可能氣體阻隔性不充分。另外，多個成型時，EVOH向各模具內(nèi)的注射量不穩(wěn)定，有可能難以均質(zhì)成型。
使用上述的原料，首先制造具有多層結(jié)構(gòu)的容器前驅(qū)體(有底型坯)。有底型坯通常使用有2臺注射筒的成型機，對一個模具進行一次的合模操作，將熔融的上述PES與上述EVOH樹脂組成物從各自的注射筒錯開定時交替地射出、或同時從同心圓狀的噴嘴內(nèi)射出、并連續(xù)地進行這些的操作而制得。例如，采用(1)先注射內(nèi)外層用的PES，然后注射作為中間層的EVOH樹脂組成物，制得A/B/A的2種3層構(gòu)成的有底型坯的方法，(2)先注射內(nèi)外層用的PES，然后注射EVOH樹脂組成物，與此同時或其后再注射作為中心層的PES，制得A/B/A/B/A的2種5層構(gòu)成的有底型坯的方法等，使內(nèi)層完全封入PES層的有底型坯的一般的制造方法。
作為有底型坯的注射成型條件，PES的注射溫度優(yōu)選是250～330℃、更優(yōu)選是270～320℃、再優(yōu)選是280～310℃。PES的注射溫度未滿250℃時，未熔融物混入制得的有底型坯中成為魚眼破壞外觀，有可能發(fā)生容器的機械強度不足等的問題。此外，極端的情況螺桿轉(zhuǎn)矩上升引起成型機的故障。而，PES的注射溫度超過330℃時，PES的分解顯著，由于導致容器機械強度不夠的乙醛等的分解氣體有可能發(fā)生破壞內(nèi)容物性質(zhì)的問題。另外，由于同時產(chǎn)生的環(huán)狀三聚體嚴重污染模具，所以有可能破壞容器的外觀。
另外，EVOH樹脂組成物的注射溫度優(yōu)選是170～250℃、更優(yōu)選是180～240℃、再優(yōu)選是190～230℃。EVOH樹脂組成物的注射溫度未滿170時，未溶融物混入制得的有底型坯中、成為魚眼有可能破壞外觀。此外，極端的情況螺桿轉(zhuǎn)矩上升引起成型機的故障。而，EVOH樹脂組成物的注射溫度超過250℃時，EVOH樹脂組成物的分解或凝膠化顯著，有可能發(fā)生容器的外觀不好或氣體阻隔性降低等的問題。此外，極端的情況由于凝膠的發(fā)生而不能注射成型。
此外，PES與EVOH樹脂組成物流入的熱流道部分的溫度優(yōu)選是220～300℃的范圍、更優(yōu)選是240～280℃、再優(yōu)選是250～270℃、熱流道部分的溫度未滿220℃時，PES在熱流道部分固化后有可能難以成型。而，熱流道部分的溫度超過300℃時，EVOH樹脂組成物的分解或凝膠化顯著，有可能發(fā)生容器的外觀不好或氣體阻隔性降低等的問題。此外，極端的情況由于凝膠化物的發(fā)生而不能注射成型。
注射成型中，例如，通過適當調(diào)節(jié)PES的注射速度與注射量，以及EVOH樹脂組成物的注射速度與注射量，可控制所得容器的PES(A)層與EVOH樹脂組成物(B)層在容器筒部的厚度比。
模具溫度優(yōu)選是0～70℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是5～50℃、再優(yōu)選是10～30℃，模具溫度未滿0℃時，由于模具的結(jié)露而有可能破壞所得有底型坯的外觀。而，模具溫度超過70℃時，在所得的有底型坯中進行PES與EVOH樹脂組成物的結(jié)晶化，有可能發(fā)生破壞透明性，在繼續(xù)進行的拉伸吹塑成型中難以均勻拉伸、降低賦型性、以及降低所得容器的耐沖擊剝離性等的問題。
這樣，可制得作為共注射拉伸吹塑成型容器前驅(qū)體的有底型坯。圖1與圖2均是表示有底型坯的一部分的概。有底型坯的大部分是PES(A)層與EVOH(B)層構(gòu)成的多層部分(圖中的2與12)，但容器口部(圖中的1與11)的前端存在PES(A)單層部分(圖中的3與13)。有關(guān)有底型坯的外觀，除了著色、凝膠、筋條等的發(fā)生狀況外，容器口部的EVOH樹脂組成物(B)層端部(以后，簡稱前緣。圖中的4與14)的狀態(tài)很重要。前緣的理想狀態(tài)是有底型坯的底的部分朝下時，如圖1所示前緣的線是基本成為水平的狀態(tài)。通過將這樣的有底型坯進行拉伸吹塑成型可以低成本地制造外觀良好、氣體阻隔性好的容器。相反，如圖2所示，前緣的線是波紋的狀態(tài)時，有所得容器的外觀不好與氣體阻隔性不足的問題。
有底型坯的筒部厚度，總厚度優(yōu)選是2～5mm，EVOH樹脂組成物層合計優(yōu)選是20～500μm。EVOH樹脂組成物層的厚度超過所需求厚度，在其后的拉伸吹塑成型中拉伸性有可能惡化。
通過將這樣制得的有底型坯進行拉伸吹塑成型，制造本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器。有底型坯在高溫的狀態(tài)下直接、或采用分段加熱器、紅外線加熱器等的發(fā)熱體優(yōu)選再加熱到75～150℃后送到拉伸吹塑工序縱向拉伸1～5倍后，用壓縮空氣等拉伸吹塑1～4倍進行成型。加熱時的有底型坯的溫度更優(yōu)選是85～140℃、再優(yōu)選是90～130℃，進一步優(yōu)選是95～120℃。加熱時的有底型坯的溫度超過150℃時，進行PES的結(jié)晶化，有可能破壞所得容器的透明性或降低容器的耐沖擊剝離性。而，未滿75℃時，使PES產(chǎn)生龜裂、成灰白色調(diào)，有可能破壞透明性。
本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器的筒部的總厚度一般是100μm～3mm，可根據(jù)用途分別使用。
采用如上述的方法制得的本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器，有極好的耐沖擊剝離性。這些之中，將水填充到容器中，放在有90°角度的長20cm三角形的臺上，使臺的角部處于容器筒部的中央，將容器筒部處于水平從50cm的高度一次自然落下時，產(chǎn)生剝離的容器的比例優(yōu)選是20％以下。
另外，本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器的容器筒部的霧度(ヘイズ)優(yōu)選是5％以下，更優(yōu)選是4％以下，再優(yōu)選是3％以下。霧度超過5％時，作為容器的商品價值明顯降低。
本發(fā)明共注射拉伸吹塑成型容器，適合長期地保存各種內(nèi)容物，適合作為碳酸飲料、啤酒、葡萄酒等的各種飲料、食品、化妝品等的容器使用。
〔實施例〕以下，根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受此任何限制。再者，實施例中，按以下進行分析與評價。
(PES的分析)(1)各結(jié)構(gòu)單元的含有率以氘化三氟醋酸為溶劑，進行1H-NMR測定(使用日本電子公司制[JNM-GX-500型])，由所得的譜圖算出各單元的含有率。
(2)末端羧基濃度將試料0.2g溶解于加熱到215℃的苯甲醇10ml中，溶解后加氯仿10ml，用苛性鈉的苯甲醇溶液進行滴定，作為末端羧基濃度。
(3)環(huán)狀三聚體的含有率將試料100mg溶解于氯仿/1，1，1，3，3，3-六氯-2-丙醇(體積比1/1)2ml中，再加氯仿8ml進行稀釋。再加乙腈使液體的體積為100ml析出聚合物成分，過濾除去聚合物成分。對獲得的濾液，進行75體積％乙腈水溶液作為洗提液的高速液體色譜法分析(譜柱ケムコ公司制ODS-II、檢測器紫外、可見檢測器與折射率檢測器)，由校正曲線求出環(huán)狀三聚體的含有率(重量％)。
(4)特性粘度以苯酚與四氯乙烷的等重量混合溶劑作為溶劑，用余白羅德粘度計(林制作所制[HRK-3型])在30℃下進行測定。
(5)低溫結(jié)晶化溫度作為裝置使用精工電子工業(yè)公司制示差掃描熱量計(DSC)RDC220/SSC 5200H型，作為溫度校正試料使用銥和鉛。將試料在300℃保持熔融5分鐘后，在液氮中浸漬數(shù)秒鐘急冷，再在室溫保持。然后以20℃/分的速度將試料升溫、由獲得的DSC曲線求出低溫結(jié)晶化溫度。
(6)密度使用填充保持25℃的正-己烷/四氯化碳混合液的密度梯度管，測定0.5cm×0.5cm的片狀試料的密度。
(7)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點使用與上述相同的裝置與溫度校正試料，按照JIS K 7121進行測定。將試料在280℃保持5分鐘后，以100℃/分的降溫速度冷卻到30℃，再保持5分鐘。然后以10℃/分的速度將試料升溫，由獲得的DSC曲線求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點。這里，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指前述JIS中所說的中間點玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tmg)、熔點是指前述JIS中所說的熔解峰溫度(Tpm)。
(EVOH樹脂組成物的分析)(8)EVOH(b1)的乙烯含有量與皂化度以氘化二甲亞砜作為溶劑進行1H-NMR測定(使用日本電子公司制[JNM-GX-500型])、由獲得的譜圖算出乙烯含有量與皂化度。
(9)醋酸(b2)的含有比例把試料20g投入離子交換水100ml中，在95℃進行加熱抽提6小時。以酚酞作為指示劑用0.02當量的氫氧化鈉水溶液對抽出液進行中和滴定，求出醋酸(b2)相對于EVOH(b1)的含有比例。
(10)磷酸化合物(b3)的含有比例把試料10g投入0.01當量的鹽酸水溶液50ml中，在95℃攪拌6小時。用離子色譜法定量分析攪拌后的水溶液，獲得磷酸離子的量。色譜柱使用橫川電機公司制的CIS-A23、洗提液為含2.5mM的碳酸鈉與1.0mM的碳酸氫鈉的水溶液。再者，定量時用使用磷酸水溶液作成的校正曲線。由這樣獲得的磷酸離子的量，按磷酸根換算的值求得磷酸化合物(b3)相對于EVOH(b1)的含有比例。
(11)硼化合物(b4)的含有比例采用氧燒瓶燃燒法使試料50mg完全燃燒、使燃燒灰分溶解于1當量的硝酸水溶液10ml中。將該溶液用高頻等離子體發(fā)光分析(ジヤレルアツシコ公司制ICP發(fā)光分析裝置IRIS AP)進行定量，按硼元素換算的值求得硼化合物(b4)相對于EVOH(b1)的含有比例。
(12)鈉鹽(b5)與鎂鹽(b6)的含有比例把試料10g投入0.01當量的鹽酸水溶液50ml中，在95℃攪拌6小時，用離子色譜法定量分析攪拌后的水溶液、求得鈉離子與鎂離子的量。色譜柱使用橫河電機公司制的ICS-C25，洗提液為含5.0mM的酒石酸與1.0mM的2，6-吡啶二羧酸的水溶液。再者，定量時使用各自金屬的氯化物的水溶液作成校正曲線。由這樣獲得的各金屬離子的量，按各自金屬換算的值求得鈉鹽(b5)與鎂鹽(b6)相對于EVOH(b1)的含有比例。
(13)熔體指數(shù)使用熔體指數(shù)儀L244(寶工業(yè)有限公司制)進行測定。將試料填充于內(nèi)徑9.55mm，長162mm的料筒中，在190℃熔融后，用直徑9.48mm的柱塞均等地施加重2160g荷重，測EVOH樹脂組成物(B)從設(shè)于料筒中央直徑2.1mm的小孔擠出的流出速度(g/10分)。將此作為熔體指數(shù)。
(14)密度使用填充保持25℃的正-己烷/四氯化碳混合液的密度梯度管，測定0.5cm×0.5cm的片狀試料的密度。
(15)熔點使用與上述聚酯樹脂的測定采用的相同的裝置與溫度校正試料，按照JIS K 7121進行測定。將試料在240℃保持5分鐘后，按100℃/分的降溫速度冷卻到30℃，再保持5分鐘。然后，按10℃/分的速度將試料升溫，由獲得DSC曲線求出熔點。這里，熔點指前述JIS中說的熔解峰溫度(Tpm)。
(容器的評價)(16)沖擊剝離發(fā)生率把水填充到容器中，在常溫密塞后，在保持90°的角度的長20cm三角形臺上，使臺的角部處于容器筒部的中央，將容器筒部成水平從50cm的高度一次自然落下。對100只的容器進行試驗，由產(chǎn)生剝離的容器的只數(shù)(Nd)用下述式算出剝離發(fā)生率(Rd)Rd(％)＝(Nd/100)×100(17)霧(濁)度對容器圓筒部中央圓周上分割4分的4個地方，使用坡伊普積分球式光線透過率，全光線反射率儀(村上色彩技術(shù)研究所制[HR-100型])。按ASTM D 1003-61測度內(nèi)部霧度，取其平均值作為容器的霧度。
(18)氧透過速度在容器原有形態(tài)下，調(diào)節(jié)溫濕度使容器外側(cè)為20℃-65％RH、使容器內(nèi)側(cè)為20℃-100％RH后，使用氧透過速度測定裝置(モダン控制公司制、OX-TRAN-10/50A)，測定每1個容器的氧透過速度(毫升/容器·天·大氣壓)。
作為PES，使用按以下要領(lǐng)制造聚酯。
(聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET1)的制造)把對苯二甲酸100.000重量份與乙二醇44.830重量份混合成為漿液。向其中加入二氧化鍺0.010重量份、亞磷酸0.010重量份與氫氧化四乙銨0.010重量份，在絕對壓2.5kg/cm2的加壓下、加熱到250℃，進行酯化反應(yīng)直到酯化率達到95％制得低聚物。然后，使得到的低聚物在1mmHg的減壓下、270℃熔融縮聚，獲得特性粘度0.50dl/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)預(yù)聚物。將該PET預(yù)聚物從噴嘴擠出成條狀，水冷后，切斷、成為直徑約2.5mm、長約2.5mm的圓柱狀粒料，再在160℃預(yù)干燥5小時使之結(jié)晶化。該PET預(yù)聚物中，對苯二甲酸單元、乙二醇單元與副產(chǎn)的二乙二醇單元的含有率分別是50.0摩爾％、48.9摩爾％、1.1摩爾％。另外，末端羧基濃度是38μeq/g、熔點是253℃。
使用轉(zhuǎn)動型真空固相聚合裝置，將該PET預(yù)聚物在0.1mmHg的減壓下、220℃進行固相聚合10小時，制得PET樹脂(PET1)。該PET1中，對苯二甲酸單元、乙二醇單元與二乙二醇單元的含有率分別是50.0摩爾％、48.9摩爾％與1.1摩爾％。另外，末端羧基濃度是22μeq/g、環(huán)狀三聚體的含有率是0.32重量％、特性粘度是0.83dl/g，低溫結(jié)晶化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點分別是155℃、80℃與252℃，密度是1.369g/cm3。
(聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET2)的制造)除了改變?nèi)廴诳s聚的時間以外，其他與上述同樣地制得PET樹脂(PET2)。PET2中，對苯二甲酸單元、乙二醇單元與二乙二醇單元的含有率分別是50.0摩爾％、48.9摩爾％與1.1摩爾％。另外，末端羧基濃度是23μeq/g。環(huán)狀三聚體的含有率是0.90重量％、特性(固有)粘度是0.69dl/g，低溫結(jié)晶化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點分別是159℃、80℃與252℃，密度是1.368g/cm3。
(聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET3)的制造)除了把固相聚合的時間改成30小時以外，其他與上述同樣地制得PET樹脂(PET3)。PET3中，對苯二甲酸單元、乙二醇單元與二乙二醇單元的含有率分別是50.0摩爾％、48.9摩爾％與1.1摩爾％。另外，末端羧基濃度是18μeq/g、環(huán)狀三聚體的含有率是0.15重量％、特性粘度是0.96dl/g，低溫結(jié)晶化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點分別是155℃、80℃與252℃、密度是1.369g/cm3。
將PET1～3的構(gòu)成示于表1，物性示于表2。
另外，EVOH樹脂組成物使用表3與表4所示的構(gòu)成、物性的組成物。但EVOH12按以下的方法制造。
(EVOH12的制造)將乙烯含有量32摩爾％、皂化度99.5摩爾％的EVOH80重量份，乙烯含有量40摩爾％、皂化度96.5摩爾％的EVOH20重量份進行干摻混。然后，使用φ30mm雙螺桿擠出機(日本制鋼所制TEX-30SS-30CRW-2V)，在擠出機溫度210℃(樹脂溫度220℃)、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)300rpm、擠出樹脂量25kg/h的條件下擠出、造粒。最后，在80℃下除濕16小時空氣下進行干燥，制得EVOH12。
*1 磷酸根換算*2 硼元素換算*3 金屬換算[表4]
*1 190℃，2160g荷重*2 外推到190℃的值實施例1用PET1與EVOH1，使用KORTEC/HUSKY制共注射成型機(取SL160型4個)進行共注射成型，加工成型制得PET1/EVOH1/PET1的2種3層的有底型坯。此時，PET側(cè)注射機溫度為280℃、EVOH側(cè)注射機溫度為210℃、PET1與EVOH1合流的熱流道區(qū)部分為270℃、注射模具陽模溫度為10℃、注射模具陰模溫度為10℃。另外，調(diào)節(jié)注射速度與注射量使容器的PES層與EVOH層的厚度比為95/5。目視觀察該型坯，結(jié)果沒有著色、沒有條痕，有底型坯口部的EVOH1的前緣是良好的狀態(tài)。將有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。
然后，使用CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU制拉伸吹塑成型機(取LB 01型530mL1個)，把有底型坯的表面溫度加熱到105℃，進行拉伸吹塑成型、制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器。在筒部切斷制得的容器、計測PET1與EVOH1各層相對于總層的厚度比。將結(jié)果示于表6。另外，切出各層成分，進行與原料同樣的分析。將結(jié)果示于表7、表8與表9。
另外，測定該容器的沖擊剝離發(fā)生率、霧度與氧透過速度。再目視觀察該容器、結(jié)果沒有條痕、凝膠、氣泡、有良好的外觀。將這些的評價結(jié)果示于表10。
為了確認長期運轉(zhuǎn)性，目視觀察連續(xù)進行共注射拉伸吹塑成型1000周期后的模具污染程度。觀察的結(jié)果，模具沒有污染。
另外，為了確認EVOH1的熱穩(wěn)定性，除了使PET1與EVOH1在熱流道區(qū)部分停留保持10分鐘以外，其他與上述同樣地加工成型制得2種3層的型坯，所得型坯雖略帶黃色但沒有條痕，有良好的外觀，有底型坯口部的EVOH樹脂組成物層的前緣呈良好的外觀。另外，對把該有底型坯拉伸吹塑成型制得的容器觀察外觀的結(jié)果，沒有條痕、凝膠、氣泡，有良好的外觀。將這些的評價結(jié)果示于表11。
實施例2除了調(diào)節(jié)注射速度與注射量使容器的PES層與EVOH層的厚度比為92/8以外，其他與實施例1同樣地加工成型制得PET1/EVOH1/PET1的2種3層的有底型坯。將有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。然后，與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器。將該容器與實施例1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表6～11。
實施例3除了使用EVOH12代替EVOH1以外，其他與實施例1同樣地進行加工成型制得2種3層的有底型坯。將有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。然后，與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器。將該容器與實施例1同樣地進行評價。將評價結(jié)果示于表6～11。
比較例1除了調(diào)節(jié)注射速度與注射量使容器的PES層與EVOH層的厚度比為99.2/0.8以外，其他與實施例1同樣地成型制得PET1/EVOH1/PET1的2種3層的有底型坯。將有底型坯的構(gòu)成示于表5。然后，與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射吹塑成型容器。目視觀察該容器的結(jié)果，由于在容器筒部有不存在EVOH1層的部分，故斷定不耐實用停止其他的評價。其原因估計是EVOH樹脂組成物的注射量少，在熱流道中的停留時間增加的緣故。
比較例2除了調(diào)節(jié)注射速度及注射量使容器的PES層與EVOH層的厚度比為85/15以外，其他與實施例1同樣地成型制得PET1/EVOH1/PET1的2種3層的有底型坯。將有底型坯的構(gòu)成示于表5。然后，與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器。目視觀察該容器的結(jié)果，由于在容器筒部明顯地有起因于EVOH1層拉伸斑的條痕發(fā)生，斷定不耐實用，停止其他的評價。
比較例3除了使用PET2代替PET1以外，其他與實施例1同樣地成型制得2種3層的有底型坯。將有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。然后，與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器。將該容器與實施例1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表6～11。
比較例4除了使用PET3代替PET1以外，其他與實施例1同樣地成型制得2種3層的有底型坯。將有底型坯的構(gòu)成示于表5，由于該有底型坯明顯地著色成黃色，停止拉伸吹塑成型。確認各層分離，雖然EVOH1沒有著色，但PET3明顯著色成黃色。
比較例5除了使用EVOH2代替EVOH1以外，其他與實施例1同樣地成型制得2種3層的有底型坯。將有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。然后與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器，將該容器與實施例1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表6～11。
比較例6除了使用EVOH3代替EVOH1以外，其他與實施例1同樣地試成型2種3層的有底型坯，但EVOH3的熔體指數(shù)極低，由于不能獲得有均勻EVOH層的成型品，所以斷定不耐實用停止其他的評價。
比較例7除了使用EVOH4代表EVOH1以外，其他與實施例1同樣地成型制得2種3層的有底型坯。該有底型坯的前緣如圖2所示產(chǎn)生很大的紊亂。將該有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。然后，與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器。將該容器與實施例1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表6～11。
比較例8除了使用EVOH5代替EVOH1以外，其他與實施例1同樣地進行成型制得2種3層的有底型坯。將該有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。然后與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器。將該容器與實施例1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表6～11。
比較例9除了使用EVOH6代替EVOH1以外，其他與實施例1同樣地成型制得2種3層的有底型坯。將該有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。然后，與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器。將該容器與實施例1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表6～11。
比較例10除了使用EVOH7代替EVOH1以外，其他與實施例1同樣地成型制得2種3層的有底型坯。將該有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。然后，與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器。將該容器與實施例1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表6～11。
比較例11除了使用EVOH8代替EVOH1以外，其他與實施例1同樣地進行成型制得2種3層的有底型坯。將該有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。然后，與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器。將該容器與實施例1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表6～11。
比較例12除了使用EVOH9代替EVOH1以外，其他與實施例1同樣地進行成型制得2種3層的有底型坯。將該有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。然后，與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器。將該容器與實施例1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表6～11。
比較例13除了使用EVOH10代替EVOH1以外，其他與實施例1同樣地進行成型制得2種3層的有底型坯。將該有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。然后，與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器，將該容器與實施例1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表6～11。
比較例14除了使用EVOH11代替EVOH1，把EVOH側(cè)注射機溫度改成220℃以外，其他與實施例1同樣地進行成型制得2種3層的有底型坯。將該有底型坯的構(gòu)成與評價結(jié)果示于表5。然后，與實施例1同樣地進行拉伸吹塑成型，制得2種3層的共注射拉伸吹塑成型容器。將該容器與實施例1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表6～11。
色 ○…無著色×…有著色條痕 ○…無 △…稍有 ×…有前緣 ○…好 △…稍差 ×…不好
*1 磷酸根換算*2 硼元素換算*3 金屬換算[表9]
*1 190℃，2160g荷重*2 外推到190℃的值
(*1)單位ml/(容器·天大氣壓) 條痕、凝膠、氣泡○…無△稍有×…有[表11]
色 ○…無著包×…有著色條痕、凝膠、氣泡 ○…無 △…稍有 ×…有前緣 ○…好 △…稍差 ×…不好長期運轉(zhuǎn)性 ○…好×…不好由上述結(jié)果可以看出，作為本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器的一個例子的實施例1～3的容器，耐沖擊剝離性好、同時透明性好、外觀也好，且長期運轉(zhuǎn)性也好。相反，不滿足主要條件的比較例1～14的容器不能得到這樣的結(jié)果。
本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器是氧、二氧化碳氣等的氣體阻隔性、防濕性、保香性、阻味性、耐沖擊剝離性好、外觀良好、且可長期穩(wěn)定地制造的容器。作為飲料、食品、化妝品等的容器使用。
權(quán)利要求
1.共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于是由熱塑性聚酯(A)層與乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物(B)層構(gòu)成的共注射拉伸吹塑成型容器，該熱塑性聚酯(A)的特性粘度是0.70～0.90dl/g、且環(huán)狀三聚體的含有率相對于該熱塑性聚酯(A)的總重量是0.50重量％以下，該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物(B)，由乙烯含有量20～60摩爾％、皂化度90摩爾％以上的乙烯-乙烯醇共聚物(b1)、醋酸(b2)、磷酸化合物(b3)與硼化合物(b4)組成，在該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物(B)中，醋酸(b2)相對于該乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的含有比例是30～250ppm、磷酸化合物(b3)的含有比例按磷酸根換算是5～500ppm、硼化合物(b4)的含有比例按硼元素換算是20～2000ppm、且堿金屬鹽(b5)相對于該乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的含有比例按堿金屬換算是300ppm以下、堿土類金屬鹽(b6)的含有比例按堿土類金屬換算是10ppm以下、該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物(B)的熔體指數(shù)是0.1～10g/10分(190℃、2160g荷重)、此外，熱塑性聚酯(A)層與乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物(B)層在容器筒部的厚度比{(A)層/(B)層}是90/10～99/1。
2.權(quán)利要求1所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于由前述熱塑性聚酯(A)層與前述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物(B)層構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1或2所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于前述熱塑性聚酯(A)的低溫結(jié)晶化溫度是120～180℃。
4.權(quán)利要求1～3的任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于前述熱塑性聚酯(A)的密度是1.35～1.39g/cm3。
5.權(quán)利要求1～4的任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于前述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物(B)中，堿土類金屬(b6)相對于乙烯-乙烯醇共聚物(b1)的含有比例按堿土類金屬換算是5ppm以下。
6.權(quán)利要求1～5的任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于前述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組成物(B)的密度是1.11～1.20g/cm3。
7.權(quán)利要求1～6的任一項所述的共注射拉伸吹塑成型容器，其特征在于沖擊剝離發(fā)生率是20％以下。
8.權(quán)利要求1～7的任一項所述的共注射拉伸吹塑成形容器，其特征在于容器筒部的霧度是5％以下。
全文摘要
本發(fā)明的共注射拉伸吹塑成型容器，由具有特定物性的熱塑性聚酯(A)層、與具有特定的微量成分，且有特定物性的乙烯－乙烯醇共聚物樹脂組成物(B)層構(gòu)成，此外，熱塑性聚酯(A)層與乙烯－乙烯醇共聚物樹脂組成物(B)層在容器筒部的厚度比{(A)層/(B)層)在特定的范圍。這樣的共注射拉伸吹塑成型容器保持氣體阻隔性、耐沖擊剝離性等以往的多層容器的特性，并可長期地制造。
文檔編號B65D1/02GK1438108SQ0310389
公開日2003年8月27日 申請日期2003年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者中谷正和, 田井伸二, 下浩幸 申請人:可樂麗股份有限公司