專利名稱：輪胎用橡膠組合物及充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物、以及使用該橡膠組合物的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
輪胎用橡膠組合物需要具有如下性能例如高硬度(E*)、在30 70°C時低tan 6、以及出色的斷裂伸長率。用于獲得高硬度的方法包括添加化合物例如硫、硫化促進劑、間苯二酚樹脂、或聚乙烯樹脂；以及增加填料例如炭黑或二氧化硅的量。然而，這些方法難以同時獲得高硬度(E*)和良好的斷裂伸長率(EB)。
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通常，具有小于100%斷裂伸長率的橡膠組合物即使具有高硬度也不能用作需要具有耐久性的輪胎用橡膠組合物。例如，在橡膠組合物用于胎圈三角膠的情況下，在室溫下測定的斷裂伸長率需要是至少100%，在橡膠組合物用于緩沖層(橡膠組合物用于緩沖層貼膠)的情況下，在室溫下測定的斷裂伸長率需要是至少200%，并且，在橡膠組合物用于胎面(胎面行駛面或胎面基部)或胎側(cè)壁的情況下，在室溫下測定的斷裂伸長率需要是至少 350% o通過添加酚醛樹脂可以兼顧獲得高硬度(E*)以及不小于100%的斷裂伸長率(EB)。然而，不利的是該添加伴有tan S的增加，并且因此難以以平衡方式獲得高硬度(E*)、低tan S (良好的燃料經(jīng)濟性)、以及良好的斷裂伸長率。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，含有酚醛樹脂的橡膠組合物很少用于除了胎圈三角膠和緩沖層之外的輪胎組件。專利文獻I和2各自涉及一種含有甲酚樹脂作為烷基酚樹脂的橡膠組合物。然而，用于專利文獻I和2的甲酚樹脂通過僅使用間甲酚(也就是3-烷基酚)作為烷基酚組分(單體組分)來獲得；此處，并未詳細研究可使用除了 3-烷基酚之外的單體組分(例如2-烷基酚、4-烷基酚)獲得的樹脂的用途以及烷基酚樹脂中含有(殘留)的游離單體組分的含量。因此，考慮到在保持良好擠出加工性的同時以平衡方式獲得高硬度(良好的操縱穩(wěn)定性)、低tanS (良好的燃料經(jīng)濟性)、良好的斷裂伸長率、以及良好的轉(zhuǎn)向響應，這些橡膠組合物仍然有些地方不能令人滿意。專利文獻I JP 2008-31427A專利文獻2 JP 2010-52724A

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種輪胎用橡膠組合物，所述橡膠組合物可解決上述問題并在保持良好擠出加工性的同時獲得良好的操縱穩(wěn)定性、良好的燃料經(jīng)濟性、良好的斷裂伸長率、以及良好的轉(zhuǎn)向響應；以及一種使用該橡膠組合物生產(chǎn)的充氣輪胎。本發(fā)明已進行各種研究并得出了以下假設(shè)。 也就是說，在橡膠組合物的捏合期間，烷基酚樹脂形成了復合球，所述復合球具有炭黑、并且甚至具有軟化劑(如果使用軟化劑)。這些復合球的分布是不均勻的，這導致了當橡膠組合物變形時在橡膠和填料之間產(chǎn)生較大的能量損耗，由此降低了燃料經(jīng)濟性。用于解決上述問題的理想方法被認為是這樣的方法使得復合球具有較高的硫化后硬度以及均勻的大小，并且在橡膠組合物中被高度分散。包含(殘留)在烷基酚樹脂中的雜質(zhì)、特別是未反應(游離)烷基酚組分(單體組分)具有低分子量，并因此其實際上具有增塑劑的功能。因此降低樹脂中殘留的未反應單體組分的含量可能導致復合球硬度的增加。本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)源自羥基和烷基之間具有不同位置關(guān)系的烷基酚(例如，2-烷基酚和3-烷基酚)的組合的烷基酚樹脂作為單體組分添加到橡膠組合物中能使復合球具有更均勻的大小、并且能使復合球在所得橡膠組合物中高度分散。由此，完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其包括100質(zhì)量份的橡膠組分；
·0.5 20質(zhì)量份的烷基酚樹脂；以及0. 04 10質(zhì)量份的亞甲基供體，其中烷基酚樹脂由甲醛以及選自2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚的至少兩種化合物所生產(chǎn)，并且在烷基酚樹脂中，游離的2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚的總量不大于3質(zhì)量％。2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚分別優(yōu)選鄰甲酚、間甲酚、和對甲酚。烷基酚樹脂優(yōu)選由2-烷基酚、3-烷基酚、4-烷基酚和甲醛產(chǎn)生。在烷基酚樹脂中，游離的2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚的總量優(yōu)選不超過I質(zhì)量％。烷基酚樹脂優(yōu)選具有115°C 140°C的軟化點。燒基酹樹脂優(yōu)選包括96 100質(zhì)量％的線型(novolac)酹醒樹脂。亞甲基供體優(yōu)選選自下組的至少一種化合物六亞甲基四胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺、和六羥甲基三聚氰胺五甲基醚。優(yōu)選輪胎用橡膠組合物用作用于緩沖層貼膠的橡膠組合物和/或用于位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片的橡膠組合物，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，所述橡膠組合物包括I 5質(zhì)量份的烷基酚樹脂、以及I 7質(zhì)量份的作為亞甲基供體的六甲氧基羥甲基三聚氰胺和/或六羥甲基三聚氰胺五甲基醚。優(yōu)選輪胎用橡膠組合物用作胎側(cè)壁用橡膠組合物、胎面基部用橡膠組合物、結(jié)合膠層(tie gum)用橡膠組合物、搭接部三角膠(clinch apex)用橡膠組合物、和/或軟胎圈三角膠用橡膠組合物，并且對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，所述橡膠組合物包括0. 5 5質(zhì)量份的烷基酚樹脂、以及0. 04 5質(zhì)量份的作為亞甲基供體的六亞甲基四胺。優(yōu)選，輪胎用橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條(strip apex)用橡膠組合物、和/或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物，并且對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，所述橡膠組合物包括5 20質(zhì)量份的烷基酚樹脂和0. 4 5質(zhì)量份的作為亞甲基供體的六亞甲基四胺。優(yōu)選，輪胎用橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、和/或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物，并且對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，所述橡膠組合物還包括40 80質(zhì)量份的氮吸附比表面積為25 50m2/g的炭黑。本發(fā)明還涉及一種包括使用上述橡膠組合物所生產(chǎn)輪胎組件的充氣輪胎。所述輪胎組件優(yōu)選為選自下組的至少一個胎圈三角膠、胎面行駛面、胎面基部、胎側(cè)壁、結(jié)合膠層、緩沖層、三角膠條、胎圈鋼絲貼膠、搭接部三角膠、軟胎圈三角膠、和位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片。本發(fā)明能夠在保持良好擠出加工性的同時以平衡方式獲得良好的操縱穩(wěn)定性、燃料經(jīng)濟性、斷裂伸長率、和轉(zhuǎn)向響應，這是因為根據(jù)本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物包括特定量的烷基酚樹脂和亞甲基供體，其中所述烷基酚樹脂是由甲醛和選自2-烷基酚、3-烷基酚、和4-烷基酚的至少兩種化合物所生產(chǎn)的，并且在烷基酚樹脂中，游離(未反應以及由此殘留在樹脂中)的2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚的總量不超過特定量。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物包括特定量的烷基酚樹脂和亞甲基供體，其中烷基酚樹脂是由甲醛和選自2-烷基酚、3-烷基酚、和4-烷基酚中的至少兩種化合物所生產(chǎn)的，并且在烷基酚樹脂中，游離的2-烷基酚、3-烷基酚、和4-烷基酚的總量(游離烷基酚的總量)不超過特定量。該橡膠組合物能夠在保持良好擠出加工性的同時改進操縱穩(wěn)定性、·可以由高生產(chǎn)率進行生產(chǎn)，所述充氣輪胎以平衡方式具有良好的操縱穩(wěn)定性、良好的燃料經(jīng)濟性、良好的斷裂伸長率、和良好的轉(zhuǎn)向響應。可包含于本發(fā)明橡膠組合物中的橡膠組分之中的橡膠的例子包括天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、異戊二烯橡膠(IR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(三元乙丙橡膠，EPDM)、氯丁橡膠(CR)、和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。用于橡膠組分的這些橡膠可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。在這些橡膠中，考慮到出色的加工性(擠出加工性)、出色的斷裂伸長率、和出色的燃料經(jīng)濟性，優(yōu)選NR和IR ;考慮到出色的抗裂紋生長性和出色的耐磨性，優(yōu)選BR ；考慮到出色的抓地性能和出色的抗返硫性，優(yōu)選SBR。在該橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物的情況下，優(yōu)選BR和SBR與NR組合使用。在該橡膠組合物用作胎側(cè)壁用橡膠組合物、胎面基部用橡膠組合物、結(jié)合膠層用橡膠組合物、搭接部三角膠用橡膠組合物、或軟胎圈三角膠用橡膠組合物的情況下，優(yōu)選組合使用NR和BR。NR沒有特別限制，可以使用通常用于輪胎工業(yè)中的那些NR如SIR20、RSS#3和TSR20。BR沒有特別限制，并且可以使用通常在輪胎工業(yè)中使用的那些BR例如高順式含量BR(例如，Zeon公司的BR1220、宇部興產(chǎn)株式會社的BR150B)、含有1，2_間同立構(gòu)聚丁二烯晶體(SPB)的BR (含SPB的BR)(例如，來自宇部興產(chǎn)株式會社的VCR412和VCR617)、以及在稀土催化劑存在下合成的丁二烯橡膠(稀土 BR)。在該橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、搭接部三角膠用橡膠組合物、胎側(cè)壁用橡膠組合物、或結(jié)合膠層用橡膠組合物的情況下，考慮到改進硬度(E*)和耐磨性，BR優(yōu)選為含SPB的BR。在該橡膠組合物用作胎側(cè)壁用橡膠組合物、胎面基部用橡膠組合物、結(jié)合膠層用橡膠組合物、搭接部三角膠用橡膠組合物、或軟胎圈三角膠用橡膠組合物的情況下，考慮到改進斷裂伸長率、耐磨性和燃料經(jīng)濟性，BR優(yōu)選為稀土 BR。含SPB的BR優(yōu)選為具有與BR化學結(jié)合并且非定向地分散的1，2_間同立構(gòu)聚丁二烯晶體(SPB)的含SPB的BR，而不只是具有分散于其中的SPB晶體的含SPB的BR。如果SPB晶體與橡膠組分化學結(jié)合并分散于其中，那么趨向于抑制裂紋產(chǎn)生和擴展。SPB的熔點優(yōu)選不小于180°C，并且更優(yōu)選不小于190°C。如果SPB的熔點小于180°C，那么其晶體趨向于在輪胎的加壓硫化期間熔化，由此導致硬度(操縱穩(wěn)定性)的下降。而且，SPB的熔點優(yōu)選不高于220°C，并且更優(yōu)選不高于210°C。如果SPB的熔點高于220°C，那么含SPB的BR的分子量增加，并且含SPB的BR趨向于更少分散在橡膠組合物中，導致擠出加工性的下降。含SPB的BR中的沸騰的正己烷不溶物的量優(yōu)選不小于2. 5質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不小于8質(zhì)量％。如果沸騰的正己烷不溶物的量小于2.5質(zhì)量％，那么橡膠組合物趨向于沒有足夠的硬度(操縱穩(wěn)定性)。沸騰的正己烷不溶物的量優(yōu)選不超過22質(zhì)量％，更優(yōu)選不超過20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不超過18質(zhì)量％。如果沸騰的正己烷不溶物的量大于22質(zhì)量％，·那么含SPB的BR本身趨向于具有高粘度，這導致含SPB的BR和填料在橡膠組合物中的分散性下降，由此降低擠出加工性。此處，沸騰的正己烷不溶物是指含SPB的BR中的SPB。稀土催化劑可以是已知的那些稀土催化劑例如含有鑭系稀土化合物、有機鋁化合物、鋁氧烷、或含齒素化合物、可選地具有路易斯堿(Lewis base)的催化劑。特別是，優(yōu)選包含含釹(Nd)化合物作為鑭系稀土化合物的Nd催化劑。鑭系稀土化合物的例子包括原子序數(shù)為57 71的稀土金屬的鹵化物、羧酸酯、醇化物、硫代醇化物、和酰胺。在這些中，考慮到獲得具有高順式含量和低乙烯含量的BR，優(yōu)選上述Nd催化劑作為Nd催化劑。有機鋁化合物可以是通式AlRaRbRe(其中，R\ Rb、和Re是彼此相同或不同的，并且各自表示氫原子或C1-C8烴基)所示的化合物。鋁氧烷的例子包括無環(huán)鋁氧烷和環(huán)狀鋁氧烷。含鹵素化合物的例子包括AlXkRtVk所示的鹵化鋁(其中X表示鹵素，Rd表示C1-C20烷基、芳基、或芳烷基，并且k表示I、I. 5、2或3)；鹵化鍶例如Me3SrCl、Me2SrCl2、MeSrHCl2、和MeSrCl3 ;以及金屬鹵化物例如四氯化硅、四氯化錫以及四氯化鈦。路易斯堿用于絡(luò)合鑭系稀土化合物，優(yōu)選用于化合物例如乙酰丙酮、酮、以及醇。在聚合丁二烯的時候，稀土催化劑可溶解于有機溶劑(例如，正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、苯)或被支撐在合適載體(例如，二氧化硅、氧化鎂、氯化鎂)上來使用。關(guān)于聚合條件，聚合可以是溶液聚合或本體聚合，優(yōu)選的聚合溫度是_30°C 150°C，并且依賴于其它條件，聚合壓力可以是任何壓力。稀土 BR的門尼粘度ML1+4(100°C )優(yōu)選不小于35，并且更優(yōu)選不小于40。如果其門尼粘度小于35，那么未硫化橡膠組合物的粘度可能較低，導致擠出加工性的下降。稀土BR的門尼粘度優(yōu)選不大于55，并且更優(yōu)選不大于50。如果其門尼粘度大于55，那么未硫化橡膠組合物可能非常硬，并且在擠出后可能不能具有光滑的邊緣(擠出加工性可能下降)。門尼粘度根據(jù)ISO 289或JIS K6300進行測定。稀土 BR的重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)優(yōu)選不小于I. 2，并且更優(yōu)選不小于1.5。如果該比值小于I. 2，那么擠出加工性的下降趨于顯著。稀土 BR的Mw/Mn優(yōu)選不大于5，并且更優(yōu)選不大于4。如果該比值大于5，那么耐磨性的改進效果趨于較小。稀土 BR的Mw優(yōu)選不小于300，000，并且更優(yōu)選不小于400，000，但是優(yōu)選不大于
I,500, 000，更優(yōu)選不大于1，200, 000。而且，稀土 BR的Mn優(yōu)選為不小于100，000，并且更優(yōu)選不小于150，000，但是優(yōu)選不大于1，000，000，并且更優(yōu)選不大于800，000。如果Mw和
Mn小于各自下限，那么耐磨性趨于下降，并且燃料經(jīng)濟性趨于下降。如果Mw和Mn大于各自上限，那么擠出加工性可能下降。此處的Mw和Mn是通過凝膠滲析色譜法(GPC)測定并且相對于聚苯乙烯標準進行校準的數(shù)值。稀土 BR的順式含量優(yōu)選不小于90質(zhì)量更優(yōu)選不小于93質(zhì)量％,并且更優(yōu)選不小于95質(zhì)量％。如果稀土 BR的順式含量小于90質(zhì)量％，那么耐磨性下降，并因此不能同時獲得良好的耐磨性和良好的燃料經(jīng)濟性。·稀土 BR的乙烯基含量優(yōu)選不大于I. 8質(zhì)量更優(yōu)選不大于I. 0質(zhì)量更優(yōu)選不大于0. 5質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選不大于0. 3質(zhì)量％。如果其乙烯基含量大于I. 8質(zhì)量％，那么耐磨性可能下降，并且因此不能同時獲得良好的耐磨性和良好的燃料經(jīng)濟性。此處的稀土 BR的乙烯基含量(I，2-丁二烯單元含量)和順式含量(順式I，4-丁二烯單元含量)可以通過紅外吸收光譜分析來測定。SBR沒有特別限制，其例子包括乳液聚合丁苯橡膠(E-SBR)和溶液聚合丁苯橡膠(S-SBR)。特別是，考慮到獲得良好的加工性(擠出加工性)和高硬度(E*)、以及它的廉價，優(yōu)選E-SBR。在橡膠組合物用作緩沖層用橡膠組合物(緩沖層貼膠用橡膠組合物)或用于位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片的橡膠組合物的情況下，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，NR的量優(yōu)選不小于60質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不小于80質(zhì)量％、或者可以是100質(zhì)量％。如果其含量小于60質(zhì)量％，那么不能獲得良好的斷裂伸長率。在橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物的情況下，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，NR的量優(yōu)選不小于30質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不小于40質(zhì)量％。如果其含量小于30質(zhì)量％，那么不能獲得良好的擠出加工性(例如，粘附性、三角膠垂直性(apex uprightness)、和邊緣平滑性)、以及良好的斷裂伸長率。NR的量優(yōu)選不大于90質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于80質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于70質(zhì)量％，并且特別優(yōu)選不大于60質(zhì)量％。如果其含量大于90質(zhì)量％，那么易于出現(xiàn)返硫，并且不太可能獲得高硬度(E*)。在橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物的情況下，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，SBR的量優(yōu)選不小于5質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不小于10質(zhì)量％。如果其含量低于5質(zhì)量％，那么硬度(E*)和抗返硫性可能下降。SBR的量優(yōu)選不大于40質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不大于30質(zhì)量％。如果其含量大于40質(zhì)量％，那么不能獲得良好的斷裂伸長率。在橡膠組合物用作胎側(cè)壁用橡膠組合物、胎面基部用橡膠組合物、結(jié)合膠層用橡膠組合物、搭接部三角膠用橡膠組合物、或軟胎圈三角膠用橡膠組合物的情況下，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，NR的量優(yōu)選不小于40質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不小于50質(zhì)量％。如果其含量小于40質(zhì)量％，那么不能獲得良好的加工性(擠出加工性)和良好的斷裂伸長率。NR的量優(yōu)選不超過80質(zhì)量％,并且更優(yōu)選不超過70質(zhì)量％。如果其含量大于80質(zhì)量％,那么不能獲得良好的抗裂紋生長性和良好的耐磨性。在該橡膠組合物用作胎側(cè)壁用橡膠組合物、胎面基部用橡膠組合物、結(jié)合膠層用橡膠組合物、搭接部三角膠用橡膠組合物、或軟胎圈三角膠用橡膠組合物的情況下，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，BR的量優(yōu)選不小于20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不小于30質(zhì)量％。如果其含量小于20質(zhì)量％，那么不能獲得良好的抗裂紋生長性和良好的耐磨性。BR的量優(yōu)選不大于60質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不大于50質(zhì)量％。如果其含量大于60質(zhì)量％，那么不能獲得良好的加工性(擠出加工性)和良好的斷裂伸長率。本發(fā)明采用特定的烷基酚樹脂。用于本發(fā)明的烷基酚樹脂由甲醛和選自2-烷基酚、3-烷基酚、和4-烷基酚中的至少兩種化合物所生產(chǎn)，并且在烷基酚樹脂中，游離的2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚的總量(游離烷基酚的總量)不大于3質(zhì)量％。可能是因為包含在烷基酚樹脂中的未反應烷基酚組分(單體組分)的量不大于特定量，用于本發(fā)明的烷基酚樹脂可有助于增加上述復合球的硬度?！ご送?，用于本發(fā)明的烷基酚樹脂使用在羥基和烷基之間具有不同位置關(guān)系的烷基酚(例如，2-烷基酚和3-烷基酚)的組合作為單體組分來生產(chǎn)。因此，可能是因為將這種烷基酚樹脂添加到橡膠組合物中，復合球可具有更均勻的大小、并高度分散在橡膠組合物中。更具體地說，復合球可以具有更高硬度以及更均勻大小、并高度分散在橡膠組合物中的原因可能是因為在羥基和烷基之間具有不同位置關(guān)系的烷基酚的組合導致烷基的無規(guī)取向，這導致了增加交聯(lián)密度的易于可交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由于上述作用，將特定烷基酚樹脂添加到橡膠組合物中導致復合球具有較高的硫化后硬度和均勻大小、以及復合球在橡膠組合物中的高分散性。因此該添加在保持良好擠出加工性的同時改進了操縱穩(wěn)定性、燃料經(jīng)濟性和轉(zhuǎn)向響應，并減少了由樹脂的添加所引起的斷裂伸長率的下降?？赡苁怯捎谶@個原因，能夠在保持良好的擠出加工性的同時以平衡方式獲得良好的操縱穩(wěn)定性、燃料經(jīng)濟性、斷裂伸長率、和轉(zhuǎn)向響應。烷基酚樹脂由甲醛與選自2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚中的至少兩種化合物所生產(chǎn)。具體來說，烷基酚樹脂是在酸催化劑的存在下通過甲醛與選自2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚中的至少兩種化合物進行反應所生產(chǎn)的樹脂(酚醛型酚醛樹脂)。用作單體組分的烷基酚是選自2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚中的至少兩種化合物。此處，優(yōu)選使用2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚這三種化合物，從而有利于獲得本發(fā)明的效果。各烷基酚中的烷基的碳原子數(shù)沒有特別限制，但是優(yōu)選為I 10個，更優(yōu)選為I 5個，更優(yōu)選為I 3個，并且特別優(yōu)選為I個，因為這可以有利于獲得本發(fā)明的效果。可以組合使用具有碳原子數(shù)不同的烷基的烷基酚。單體組分的最優(yōu)選情況為2_烷基酚、3-烷基酚、和4-烷基酚分別是鄰甲酚、間甲酚、以及對甲酚。也就是說，優(yōu)選其中烷基酚樹脂是甲酚樹脂的情況。酸催化劑沒有特別限制，并且可以是例如三氟化硼-醚絡(luò)合物、三氟化硼-酚絡(luò)合物、三氟化硼-水絡(luò)合物、三氟化硼-醇絡(luò)合物、三氟化硼-胺絡(luò)合物、或者它們的混合物。酸催化劑的特別優(yōu)選例子包括三氟化硼、三氟化硼-酚絡(luò)合物和三氟化硼-醚絡(luò)合物。在酸催化劑存在下使甲醛和烷基酚反應的方法沒有特別限制，并且可以是已知的方法。例如，所述方法可包括將酸催化劑、烷基酚和甲醛溶解在適當?shù)娜軇┲?，并?00 180°C下將這些化合物反應I 10小時。用于提純通過上述反應獲得的烷基酚樹脂的方法沒有特別限制，并且可以包括例如將烷基酚樹脂溶解于溶劑中，并進行純化例如重結(jié)晶、柱層析、以及蒸鎦，直至在烷基酚樹脂中的游離烷基酚的總量下降到不大于特定量。由此，可獲得上述烷基酚樹脂。蒸餾可通過JP 2011-74205A中所述方法適當進行。烷基酚樹脂中的游離的2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚的總量(游離烷基酚的總量)不大于3質(zhì)量％，優(yōu)選不大于2質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不大于I質(zhì)量％。如果其含量大于3質(zhì)量％，那么復合球硫化后的硬度下降，并且不能充分實現(xiàn)本發(fā)明的效果。游離的烷基酚的總量是通過凝膠滲析色譜法(GPC)測定的值。烷基酚樹脂優(yōu)選包括96 100質(zhì)量％、更優(yōu)選98 100質(zhì)量％、并且更優(yōu)選99 100質(zhì)量％的線型(novolac)酚醛樹脂。如果線型酚醛樹脂的量小于96質(zhì)量％，那么復合·球硫化后的硬度可能下降，并且不能充分實現(xiàn)本發(fā)明的效果。線型酚醛樹脂的量是通過凝膠滲析色譜法(GPC)測定的值。為了使得復合球具有更均勻的大小并在橡膠組合物中更加高度分散，優(yōu)選在橡膠組合物捏合期間本身充分分散、然后液化的烷基酚樹脂。如果軟化點過低，那么在捏合期間，烷基酚樹脂可能在填料分散到某種程度之前就發(fā)生液化，并因此不能獲得烷基酚樹脂的良好分散。同時，如果軟化點過高，那么聚合物隨溫度增加而軟化，并因此所得扭矩不足以碾碎烷基酚樹脂的結(jié)塊。因此，烷基酚樹脂的分散性可能下降，并且該樹脂的液化可能不充分，這導致復合球的形成不充分。在以下范圍內(nèi)的烷基酚樹脂的軟化點促使復合球的大小更均勻、以及復合球在橡膠組合物中更高的分散性，由此導致更好的本發(fā)明的效果。烷基酚樹脂的軟化點優(yōu)選不低于115°C，更優(yōu)選不低于120°C，并且更優(yōu)選不低于125°C。而且，其軟化點優(yōu)選不高于140°C，并且更優(yōu)選不高于135°C。用環(huán)球軟化點設(shè)備如JIS K6220-1 :2001中所陳述的進行測定的烷基酚樹脂的軟化點是球落下的溫度?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)選自2-烷基酚、3-烷基酚、和4-烷基酚的單體組分的組合和比率來調(diào)整烷基酚樹脂的軟化點，從而給與合適的各向異性和結(jié)晶度。例如，因為鄰甲酚、間甲酚和對甲酚的熔點各自為30°C、12°C和35. 5°C，故為了將烷基酚樹脂的軟化點調(diào)節(jié)到所需溫度，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于上述熔點信息來調(diào)節(jié)這些甲酚的比率。此外，因為烷基酚樹脂中的游離烷基酚的總量影響軟化點，故調(diào)節(jié)該總量也能夠調(diào)節(jié)烷基酚樹脂的軟化點。烷基酚樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選不小于1000，更優(yōu)選不小于1500。Mw優(yōu)選不大于3000，更優(yōu)選不大于2500，并且更優(yōu)選不大于1900。如果Mw在上述范圍內(nèi)，那么可更有利地獲得本發(fā)明的效果。重均分子量(Mw)是通過凝膠滲析色譜法(GPC)測定并且相對于聚苯乙烯標準進行校準的數(shù)值。此處，GPC測定在以下條件(I) ⑶下進行。(I)儀器來自 TOSOH 公司的 HLC-8020。(2)分離柱來自TOSOH公司的GMH-XL (串聯(lián)的兩個柱子)
(3)測定溫度40°C(4)載體四氫呋喃(5)流速0. 6mL/ 分鐘(6)注入速度5iiL(7)檢測器差示折光計(8)分子量標準聚苯乙稀標準對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，烷基酚樹脂的量為0. 5 20質(zhì)量份。如果其含量低于0. 5質(zhì)量份，那么不能獲得足夠的操縱穩(wěn)定性、燃料經(jīng)濟性、和轉(zhuǎn)向響應。同時，如果其含量大于20質(zhì)量份，那么斷裂伸長率和燃料經(jīng)濟性下降?！ぴ谠撓鹉z組合物用作緩沖層貼膠用橡膠組合物或用于位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片的橡膠組合物的情況下，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，烷基酚樹脂的量優(yōu)選為I 5質(zhì)量份，并且更優(yōu)選2 4質(zhì)量份。這些橡膠組合物所需要的硬度(E*)低于胎圈三角膠用橡膠組合物所需要的硬度(E*)，在上述范圍內(nèi)的烷基酚樹脂的量能夠在保持這些橡膠組合物所需硬度(E*)的同時獲得良好的燃料經(jīng)濟性和良好的斷裂伸長率，并由此以平衡方式獲得良好的操縱穩(wěn)定性、良好的燃料經(jīng)濟性、良好的斷裂伸長率、和良好的轉(zhuǎn)向響應。在橡膠組合物用作胎側(cè)壁用橡膠組合物、胎面基部用橡膠組合物、結(jié)合膠層用橡膠組合物、搭接部三角膠用橡膠組合物、或軟胎圈三角膠用橡膠組合物的情況下，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，烷基酚樹脂的量優(yōu)選為0. 5 5質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為I 4質(zhì)量份。這些橡膠組合物所需的硬度(E*)低于胎圈三角膠用橡膠組合物的硬度，并且性能例如耐崩裂性(斷裂伸長率)對于這些橡膠組合物是重要的。此處，在上述范圍內(nèi)的烷基酚樹脂的量能夠在保持這些橡膠組合物所需硬度(E*)的同時獲得良好的燃料經(jīng)濟性和良好的斷裂伸長率，并由此以平衡方式獲得良好的操縱穩(wěn)定性、良好的燃料經(jīng)濟性、良好的斷裂伸長率、和良好的轉(zhuǎn)向響應。在該橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物的情況下，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，烷基酚樹脂的量優(yōu)選為5 20質(zhì)量份，并且更優(yōu)選7 16質(zhì)量份。這些橡膠組合物所需的硬度(E*)較高，并因此與橡膠組合物用于其它輪胎組件的情況相比，這些橡膠組合物中的烷基酚樹脂的量較大。在本發(fā)明中使用亞甲基供體。亞甲基供體與烷基酚樹脂的使用能夠在保持良好的擠出加工性的同時以平衡方式獲得良好的操縱穩(wěn)定性、良好的燃料經(jīng)濟性、良好的斷裂伸長率、和良好的轉(zhuǎn)向響應。亞甲基供體的例子包括六亞甲基四胺(HMT)、六甲氧基羥甲基三聚氰胺(HMMM)、六羥甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME，例如Sumikanol 507A)。在這些中，優(yōu)選HMT、HMMM、以及 HMMPME。在該橡膠組合物用作緩沖層貼膠用橡膠組合物或用于位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片的橡膠組合物的情況下，優(yōu)選HMMM以及HMMPME。這是因為HMT在硫化期間除了產(chǎn)生亞甲基以外還產(chǎn)生了氨，這不利地影響了對簾線的粘附性。盡管如此，即使在使用HMT的情況下，增加有機酸鈷鹽的量也保證了與簾線的粘附性。在該橡膠組合物用作胎側(cè)壁用橡膠組合物、胎面基部用橡膠組合物、結(jié)合膠層用橡膠組合物、搭接部三角膠用橡膠組合物、或軟胎圈三角膠用橡膠組合物的情況下，優(yōu)選HMT0在該橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物的情況下，優(yōu)選HMT。對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，亞甲基供體的量為0. 04 10質(zhì)量份。如果其含量低于0. 04質(zhì)量份，那么不能獲得足夠的操縱穩(wěn)定性、燃料經(jīng)濟性、和轉(zhuǎn)向響應。如果其含量大于10質(zhì)量份，那么斷裂伸長率和燃料經(jīng)濟性下降。在該橡膠組合物用作緩沖層貼膠用橡膠組合物或用于位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片的橡膠組合物的情況下，為了用于烷基酚樹脂的量的相同的原因，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，亞甲基供體(優(yōu)選HMMM和/或HMMPME)的量優(yōu)選I ·7質(zhì)量份，更優(yōu)選2 5質(zhì)量份。在該橡膠組合物用作胎側(cè)壁用橡膠組合物、胎面基部用橡膠組合物、結(jié)合膠層用橡膠組合物、搭接部三角膠用橡膠組合物、或軟胎圈三角膠用橡膠組合物的情況下，為了用于烷基酚樹脂的量的相同的理由，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，亞甲基供體(優(yōu)選HMT)的量優(yōu)選為0. 04 5質(zhì)量份。在該橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物的情況下，為了用于烷基酚樹脂的量的相同的理由，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，亞甲基供體(優(yōu)選HMT)的量優(yōu)選為0. 4 5質(zhì)量份，并且更優(yōu)選0. 5 3質(zhì)量份在本發(fā)明中，可使用軟化劑例如芳香油、C5石油樹脂、C9石油樹脂、混合的芳香族/脂肪族樹脂、以及TDAE油。在本發(fā)明中可使用炭黑。炭黑的使用導致良好的補強性，并且以平衡方式促使良好的操縱穩(wěn)定性、燃料經(jīng)濟性、斷裂伸長率、和轉(zhuǎn)向響應?？捎锰亢诘睦影ǖ幌抻贕PF、FEF、HAF、ISAFjP SAF。這些炭黑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。在該橡膠組合物用作緩沖層貼膠用橡膠組合物或用于位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片的橡膠組合物的情況下，炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選50 110m2/g,并且更優(yōu)選70 90m2/g。在該橡膠組合物用作胎側(cè)壁用橡膠組合物、胎面基部用橡膠組合物、結(jié)合膠層用橡膠組合物、搭接部三角膠用橡膠組合物、或軟胎圈三角膠用橡膠組合物的情況下，炭黑的N2SA 優(yōu)選 20 70m2/g，更優(yōu)選 30 50m2/g。在該橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物的情況下，炭黑的N2SA優(yōu)選20 90m2/g，更優(yōu)選25 50m2/g。如果其N2SA小于下限值，那么趨向于不能獲得足夠的補強性。同時，如果其N2SA大于上限值，那么該橡膠組合物硫化前的粘度趨向于很高，這降低了擠出加工性。而且，燃料經(jīng)濟性也趨于下降。此處，炭黑的氮吸附比表面積根據(jù)JIS K6217-2 2001進行測定。在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物包含炭黑的情況下，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的量優(yōu)選不小于30質(zhì)量份，并且更優(yōu)選不小于40質(zhì)量份。如果其含量低于30質(zhì)量份，那么不能充分獲得添加炭黑的作用。對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的量優(yōu)選為不大于80質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為不大于65質(zhì)量份。如果其含量大于80質(zhì)量份，那么擠出加工性和燃料經(jīng)濟性趨于下降。在該橡膠組合物用作緩沖層貼膠用橡膠組合物或用于位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片的橡膠組合物的情況下，橡膠組合物優(yōu)選包含有機酸鈷鹽。因為有機酸鈷鹽用于在鋼簾線和橡膠之間形成橋鍵，故有機酸鈷鹽的使用能夠增加鋼簾線和橡膠之間的粘附性。有機酸鈷鹽的具體例子包括硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷、新癸酸鈷、和硼化三新癸酸鈷。特別地，優(yōu)選硬脂酸鈷。在該橡膠組合物用作緩沖層貼膠用橡膠組合物或用于位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片的橡膠組合物的情況下，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，有機酸鈷鹽換算為鈷的量通常為不小于0. 05質(zhì)量份，并且優(yōu)選不小于0. 08質(zhì)量份。如果其含量低于0. 05質(zhì)量份，那么粘附性下降，并且因此耐久性下降?！τ诿?00質(zhì)量份的橡膠組分，有機酸鈷鹽換算為鈷的量不大于0. 30質(zhì)量份，優(yōu)選為不大于0. 20質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為不大于0. 12質(zhì)量份。如果其含量大于0. 30質(zhì)量份，那么斷裂伸長率和粘附性下降，并因此耐久性下降。所述橡膠組合物可以包含除了亞甲基供體之外的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的例子包括硫和烷基酚-氯化硫縮合物。在該橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物的情況下，橡膠組合物優(yōu)選包含烷基酚-氯化硫縮合物，從而提供具有高硬度的橡膠組合物。烷基酚-氯化硫的具體例子包括田R化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)的Tackirol V200。橡膠組合物也可以可選地包含硫化促進劑。在該橡膠組合物用作緩沖層貼膠用橡膠組合物、用于位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片的橡膠組合物、胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、或胎圈鋼絲貼膠的橡膠組合物的情況下，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，硫的量優(yōu)選不小于3質(zhì)量份，并且更優(yōu)選不小于5質(zhì)量份。對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，硫的量優(yōu)選為不大于12質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為不大于10質(zhì)量份。如果硫的量在上述范圍內(nèi)，那么可更有利地獲得本發(fā)明的效果。在使用包含油的硫的情況下，硫的量是指純硫的量。在該橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物的情況下，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，烷基酚-氯化硫縮合物的量優(yōu)選不小于0. 5質(zhì)量份，并且更優(yōu)選不小于I質(zhì)量份。對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，烷基酚-氯化硫縮合物的量優(yōu)選為不大于8質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為不大于6質(zhì)量份。如果烷基酚-氯化硫縮合物的量在上述范圍內(nèi)，那么可更有利地獲得本發(fā)明的效果。除了上述組分之外，本發(fā)明的橡膠組合物可以可選地包含通常用于橡膠組合物生產(chǎn)中的添加劑例如用于補強的填料(例如，二氧化硅)、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、氧化鋅、和各種抗老化劑、以及臘。在該橡膠組合物用作緩沖層貼膠用橡膠組合物、用于位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片的橡膠組合物、胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物的情況下，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，氧化鋅的量優(yōu)選為不小于5質(zhì)量份，并且更優(yōu)選不小于8質(zhì)量份。對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，氧化鋅的量優(yōu)選為不大于15質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為不大于12質(zhì)量份。如果氧化鋅的量在上述范圍內(nèi)，那么可更有利地獲得本發(fā)明的效果。在該橡膠組合物用作胎側(cè)壁用橡膠組合物、胎面基部用橡膠組合物、結(jié)合膠層用橡膠組合物、搭接部三角膠用橡膠組合物、或軟胎圈三角膠用橡膠組合物的情況下，對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，氧化鋅的量優(yōu)選不小于3質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為不小于4質(zhì)量份。對于每100質(zhì)量份的橡膠組分，氧化鋅的量優(yōu)選為不大于8質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為不大于6質(zhì)量份。如果氧化鋅的量在上述范圍內(nèi)，那么可更有利地獲得本發(fā)明的效果。生產(chǎn)本發(fā)明橡膠組合物的方法可以是已知的方法例如這樣的方法在橡膠捏合設(shè)備例如開煉機或班伯里混合機中捏合上述成分，然后硫化混合物。本發(fā)明中的橡膠組合物可用于各種輪胎組件。輪胎組件沒有特別限制，優(yōu)選為選自下組的至少一個胎圈三角膠、胎面行駛面、胎面基部、胎側(cè)壁、結(jié)合膠層、緩沖層(通過·用緩沖層貼膠用橡膠組合物涂敷輪胎簾線獲得的組件)、三角膠條、胎圈鋼絲貼膠、搭接部三角膠、軟胎圈三角膠、和位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片。輪胎組件更優(yōu)選為緩沖層、位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片、胎圈三角膠、胎側(cè)壁、胎面基部、或結(jié)合膠層，并且更優(yōu)選為緩沖層、胎圈三角膠或胎側(cè)壁。胎圈三角膠是以徑向從胎圈芯向外延伸這種方式被設(shè)置于輪胎搭接部的內(nèi)側(cè)上的組件，其具體例子包括如JP 2008-38140A的圖I 3中所說明的組件。胎面行駛面是具有多層結(jié)構(gòu)的胎面的外表面層部分。胎面基部是具有多層結(jié)構(gòu)的胎面的內(nèi)層部分。在胎面具有雙層結(jié)構(gòu)的情況下，胎面包括外表面層(胎面行駛面)和內(nèi)層(胎面基部)。胎側(cè)壁是設(shè)置于在胎面部和胎圈部的胎圈芯之間的胎體的外側(cè)上的組件。結(jié)合膠層是設(shè)置于胎體簾線內(nèi)側(cè)以及氣密層外側(cè)上的組件，其具體例子包括如JP2010-095705A的圖I中所說明的組件。緩沖層是設(shè)置于胎面內(nèi)側(cè)并在胎體徑向外側(cè)上的組件，其具體例子包括如JP2003-94918A的圖3中所說明的組件。位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片是設(shè)置在緩沖層邊緣處和/或在緩沖層的輪胎徑向內(nèi)側(cè)(在緩沖層和簾布層之間)或者外側(cè)(在緩沖層和胎面之間)上的組件；其具體例子包括如JP 2009-046576A的圖I中所說明的組件。三角膠條是胎側(cè)壁部的內(nèi)橡膠補強層；其具體例子包括如JP 2010-149677A的圖I和JP2008-038140A的圖5中所說明的組件。胎圈鋼絲貼膠是覆蓋胎圈鋼絲的橡膠。搭接部三角膠是設(shè)置在胎側(cè)壁的內(nèi)邊緣處的橡膠部分；其具體例子包括如JP2008-75066A的圖I和JP2004-106796A的圖I中所說明的組件。軟胎圈三角膠是比通常的胎圈三角膠軟的胎圈三角膠，具體來說也就是，比用于其內(nèi)設(shè)置了胎側(cè)壁補強層(插件)的防爆輪胎的通常胎圈三角膠更軟的胎圈三角膠、或者比卡車或公共汽車用輪胎的雙層胎圈三角膠(由設(shè)置于輪胎徑向內(nèi)側(cè)的較硬橡膠層、和設(shè)置于輪胎徑向外側(cè)的較軟橡膠層組成)中的較軟橡膠層更軟的胎圈三角膠。
本發(fā)明的充氣輪胎用上述橡膠組合物通過通常的方法來生產(chǎn)。也就是說，所述方法可以包括在硫化之前，將通過酌情混合各種添加劑制得的橡膠組合物模壓為組件的形狀(在緩沖層的情況下，用橡膠組合物涂敷輪胎簾線，然后在硫化前將經(jīng)涂敷的簾線模壓為緩沖層的形狀)，將經(jīng)模壓的產(chǎn)品與其它輪胎組件裝配起來，以便形成未硫化輪胎，并在硫化機中在壓力下加熱未硫化輪胎。在本發(fā)明中可用的輪胎簾線的例子包括有機纖維簾線、鋼簾線、以及有機纖維和鋼混合的簾線。其具體例子包括輪胎用鋼簾線、2+2/0. 23簾線(通過將兩根簾線與各自具有0. 23mm的簾線直徑的兩根簾線捻合所制得的輪胎簾線)、以及鍍黃銅的高張力簾線。本發(fā)明的充氣輪胎可用于乘用車、卡車/公共汽車、輕型卡車等。由于本發(fā)明的充氣輪胎具有高硬度(E*)和良好的斷裂伸長率，所以所述充氣輪胎以平衡方式提供了良好的操縱穩(wěn)定性、良好的燃料經(jīng)濟性、良好的斷裂伸長率(耐久性)、和良好的轉(zhuǎn)向響應。而且，因為充氣輪胎具有高硬度(E*)和良好的斷裂伸長率，所以即使降低輪胎重量，所述充氣輪胎也可以保持良好的操縱穩(wěn)定性、良好的轉(zhuǎn)向響應和良好的抗外部損害性。此外，可以有效·抑制平坦點的擴展(胎面的變形)。實施例以下將通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但這些實施例不應被解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制。用于實施例和比較例中的各種化學試劑列于如下。NR TSR20炭黑(I):來自Cabot Japan K. K.的 N326 (N2SA :81m2/g)抗氧化劑來自FLEXSYS的抗氧化劑6C(SANT0FLEX 6PPD)氧化鋅來自三井金屬礦業(yè)株式會社的氧化鋅(平均粒徑290nm)硬脂酸鈷來自Dainippon Ink and Chemicals 的 cost-F(鈷含量9. 5 質(zhì)量)硫自FLEXSYS的Crystex HS 0T20 (含有80質(zhì)量％硫和20質(zhì)量％油的不溶性硫)硫化促進劑DCBS :來自大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社的Nocceler DZ-G(N, N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)HMT :來自大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社的Nocceler H(六亞甲基四胺)HMMPME :來自Taoka Chemical有限公司的Sumikanol 507AP(六羥甲基三聚氰胺五甲基醚)C5石油樹脂來自三井化學株式會社的Hilets G-100甲酚樹脂(PR-X11061):來自Sumitomo Bakelite 株式會社的 PR-X11061 (烷基酚組分(單體組分)鄰甲酚、間甲酚、和對甲酚，游離的烷基酚的總量0. 6質(zhì)量％，線型酚醛樹脂的量99. 4質(zhì)量％，軟化點128°C,Mw :1800)甲酚樹脂(樣本A):通過改變PR-Xl 1061的生產(chǎn)中的提純方法并改變游離的烷基酚的總量所獲得的樹脂(烷基酚組分與PR-X11061的烷基酚組分相同，游離的烷基酚的總量1. 5質(zhì)量％，線型酚醛樹脂的量98. 5質(zhì)量％，軟化點:124。。，Mw :1880)甲酚樹脂(樣本B):通過改變PR-X11061的生產(chǎn)中的提純方法并改變游離的烷基酚的總量所獲得的樹脂(烷基酚組分與PR-X11061的烷基酚組分相同，游離的烷基酚的總量5質(zhì)量％，線型酚醛樹脂的量95質(zhì)量％，軟化點110°C，Mw 2090)Sumikanol 610Lot A :來自住友化學株式會社的Sumikanol 610 [間甲酹樹脂(燒基酚組分(單體組分)僅間甲酚(基于在樹脂生產(chǎn)中使用的100質(zhì)量％的總的烷基酚組分，間甲酚的含量為100質(zhì)量％)，游離的烷基酚的總量8質(zhì)量％，線型酚醛樹脂的量92質(zhì)量％，軟化點100°C，Mw :2000]Sumikanol 610 Lot B :來自住友化學株式會社的Sumikanol 610 [間甲酌 樹脂(烷基酚組分(單體組分)僅間甲酚(基于在樹脂生產(chǎn)中使用的100質(zhì)量％的總的烷基酚組分，間甲酚的含量為100質(zhì)量％)，游離的烷基酚的總量12質(zhì)量％，線型酚醛樹脂的量88 質(zhì)量％，軟化點95°C, Mw 2000]腰果油改性酹醒樹脂來自Sumitomo Bakelite株式會社的PR12686(腰果油改性酹醒樹脂，游離的酹醒的量0. 2質(zhì)量％,線型酹醒樹脂的量99. 8質(zhì)量軟化點94°C,Mw 5330)·
含SPB的BR :來自宇部興產(chǎn)工業(yè)株式會社的VCR617(SPB的熔點200°C，沸騰的正己烷不溶物含量15 18質(zhì)量％，SPB的量15 18質(zhì)量％ )SBR :來自 Zeon 公司的 Nipol 1502 (E-SBR)炭黑⑵來自Cabot Japan K. K.的 N550 (N2SA :40m2/g)炭黑(3):來自Cabot Japan K. K.的 N330 (N2SA :78m2/g)非反應性(Non-reactive)燒基酹樹脂來自Sumitomo Bakelite株式會社的PR-19900(軟化點90°C )硬脂酸來自NOF公司的Kiri硫化促進劑TBBS :來自大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社的Nocceler NS(N_叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)V200:來自Taoka Chemical有限公司的Tackirol V200 (烷基酚-氯化硫縮合物)PVI :來自大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社的Retarder CTPNd BR :來自LANXESS的CB24 (使用Nd催化劑合成的BR，順式含量96質(zhì)量％，乙烯基含量:0. 7 質(zhì)量％，ML1+4(100°C ) 45, Mw/Mn :2. 69，Mw :500, 000，Mn :186, 000)二氧化娃來自 Evonik Degussa 的 Ultrasil VN3 (N2SA 175m2/g)臘來自Nippon Seiro Co. , Ltd.的 Ozoace 0355TDAE :來自 H&R Group 的 Vivatec 500實施例I 21和比較例I 21除了交聯(lián)劑之外，將如表I 3中所示含量的材料(在表中硫的量是指純硫的量)在I. 7L班伯里混合機中進行捏合直至溫度到達150°C，以便獲得經(jīng)捏合的混合物。隨后，將交聯(lián)劑添加到經(jīng)捏合的混合物中，然后用開煉機捏合所得混合物直至溫度到達105°C，從而提供未硫化橡膠組合物。將部分未硫化橡膠組合物在170°C下加壓硫化12分鐘，從而提供硫化橡膠組合物。在實施例I 7和比較例I 7的每個中，另一部分未硫化橡膠組合物用于涂敷鋼簾線，并且將經(jīng)涂敷的簾線加工為緩沖層的形狀。將所得產(chǎn)品與其它輪胎組件組裝為未硫化輪胎，并且該輪胎在170°C下硫化12分鐘，從而提供試驗輪胎(輪胎尺寸225/40R1892YXL)。在實施例8 14和比較例8 14的每個中，將另一部分的未硫化橡膠組合物與胎圈鋼絲組裝在一起并加工為胎圈三角膠的形狀，并按照上述相同的方法生產(chǎn)試驗輪胎(輪胎尺寸225/40R1892Y XL)。在實施例15 21和比較例15 21的每個中，將另一部分的未硫化橡膠組合物加工為胎側(cè)壁的形狀，并按照上述相同的方法生產(chǎn)試驗輪胎(輪胎尺寸225/40R1892Y XL)。表I呈現(xiàn)了緩沖層貼膠用橡膠組合物的配方，并且用于位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部的薄片的橡膠組合物也基于該相同的配方。表2呈現(xiàn)了胎圈三角膠用橡膠組合物的配方，并且三角膠條用橡膠組合物和胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物也基于該相同的配方?！け?呈現(xiàn)了胎側(cè)壁用橡膠組合物的配方，并且胎面基部用橡膠組合物、結(jié)合膠層用橡膠組合物、搭接部三角膠用橡膠組合物、和軟胎圈三角膠用橡膠組合物也基于該相同的配方。然而，在使用搭接部三角膠用橡膠組合物的情況下，優(yōu)選增加BR和炭黑的量，并且將炭黑變?yōu)镹200或N300。所獲得的未硫化橡膠組合物、硫化橡膠組合物、和試驗輪胎經(jīng)受如下評估。試驗結(jié)果如表I 表3所不。(復合彈性模量(硬度))(E*)，燃料經(jīng)濟性(tan 6 ))使用粘彈性譜儀(巖本制作株式會社所生產(chǎn))在如下條件下測量各個硫化橡膠組合物的損耗角正切(tanS)和復合彈性模量(E*) :70°C的溫度、10%的初始應變、2%的動態(tài)應變、以及IOHz的頻率。較小的tan S對應于較低的滾動阻力和較好的燃料經(jīng)濟性。較大的E*對應于較好的操縱穩(wěn)定性。(拉伸試驗)使用由硫化橡膠組合物制造的3號啞鈴狀試驗片，根據(jù)JIS K6251 ( “硫化或熱塑性橡膠——拉伸應力-應變性能的確定”)在室溫下進行拉伸試驗，并測定斷裂伸長率EB(% ) 較高的EB值表明較好的斷裂伸長率。(轉(zhuǎn)向響應)將試驗輪胎安裝在SUV汽車的每個輪子上，并且所述汽車在試驗場地上行駛，以便基于試驗駕駛員的感官評估以10分表評估轉(zhuǎn)向響應。較高的評估分數(shù)對應于較好的轉(zhuǎn)向響應(擠出加工性)將各個未硫化橡膠組合物進料到冷進料擠出機中，以便制備具有0.85mm(厚度)X約0. 7mm (寬度)的尺寸的橡膠薄片。在實施例I 7和比較例I 7中，將所制備的橡膠薄片壓到鋼簾線的頂部和底部上，并且基于以下標準觀察并評估所得薄片的表面平整度、成品形狀、橡膠焦燒、和邊緣平整度。+++:出色++:合格+ :需要改進(抑制加工的生產(chǎn)率)
-:使得生產(chǎn)加工不能正常進行在實施例8 14和比較例8 14中，基于以下標準觀察并評估與胎圈鋼絲組裝的所制備的橡膠薄片的邊緣平整度、垂直性、成品形狀、和橡膠焦燒。+++:出色++:合格+ :需要改進(抑制加工的生產(chǎn)率)-:使得生產(chǎn)加工不能正常進行在實施例15 21和比較例15 21中，基于以下標準觀察并評估所制備的橡膠薄片的表面平整度、成品形狀、橡膠焦燒、和邊緣平整度。+++:出色·++ :合格+ :需要改進(抑制加工的生產(chǎn)率)-:使得生產(chǎn)加工不能正常進行[表 I]
權(quán)利要求
1.一種輪胎用橡膠組合物，其包含 100質(zhì)量份的橡膠組分； O.5 20質(zhì)量份的烷基酚樹脂；以及 O.04 10質(zhì)量份的亞甲基供體， 其中，所述烷基酚樹脂由甲醛和選自2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚中的至少兩種化合物所制得，以及 所述烷基酚樹脂中的游離的2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚的總量不大于3質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求I所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 所述2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚分別是鄰甲酚、間甲酚和對甲酚。
3.如權(quán)利要求I所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 所述烷基酚樹脂由2-烷基酚、3-烷基酚、4-烷基酚和甲醛所生產(chǎn)。
4.如權(quán)利要求I所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 所述烷基酚樹脂中的游離的2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚的總量不大于I質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求I所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 所述烷基酚樹脂的軟化點為115°C 140°C。
6.如權(quán)利要求I所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 所述烷基酚樹脂包含96 100質(zhì)量％的線型酚醛樹脂。
7.如權(quán)利要求I所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 所述亞甲基供體是選自六亞甲基四胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺、和六羥甲基三聚氰胺五甲基醚中的至少一種化合物。
8.如權(quán)利要求I所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 所述橡膠組合物用作緩沖層貼膠用橡膠組合物、和/或用于位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部上的薄片的橡膠組合物，并且 對于每100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物包含 I 5質(zhì)量份的烷基酚樹脂、以及 I 7質(zhì)量份的六甲氧基羥甲基三聚氰胺和/或六羥甲基三聚氰胺五甲基醚作為亞甲基供體。
9.如權(quán)利要求I所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 所述橡膠組合物用作胎側(cè)壁用橡膠組合物、胎面基部用橡膠組合物、結(jié)合膠層用橡膠組合物、搭接部三角膠用橡膠組合物、和/或軟胎圈三角膠用橡膠組合物，并且對于每100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物包含 O.5 5質(zhì)量份的烷基酚樹脂、以及 O.04 5質(zhì)量份的六亞甲基四胺作為亞甲基供體。
10.如權(quán)利要求I所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 所述橡膠組合物用作胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、和/或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物，并且 對于每100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物包含 5 20質(zhì)量份的烷基酚樹脂、以及 O.4 5質(zhì)量份的六亞甲基四胺作為亞甲基供體。
11.如權(quán)利要求I所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 所述橡膠組合物用作作為胎圈三角膠用橡膠組合物、三角膠條用橡膠組合物、和/或胎圈鋼絲貼膠用橡膠組合物， 對于每100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述橡膠組合物進一步包含 40 80質(zhì)量份的氮吸附比表面積為25 50m2/g的炭黑。
12.充氣輪胎，其包含使用如權(quán)利要求I 11中任一項所述的橡膠組合物所生產(chǎn)的輪胎組件。
13.如權(quán)利要求12所述的充氣輪胎，其特征在于， 所述輪胎組件是選自下組的至少一個部件胎圈三角膠、胎面行駛面、胎面基部、胎側(cè)壁、結(jié)合膠層、緩沖層、三角膠條、胎圈鋼絲貼膠、搭接部三角膠、軟胎圈三角膠、和位于緩沖層邊緣/緩沖層貼膠薄片的頂部或底部上的薄片。
全文摘要
提供一種輪胎用橡膠組合物以及一種使用該橡膠組合物生產(chǎn)的充氣輪胎，所述橡膠組合物可在保持良好擠出加工性的同時以平衡方式獲得良好的操縱穩(wěn)定性、良好的燃料經(jīng)濟性、良好的斷裂伸長率、以及良好的轉(zhuǎn)向響應。所述橡膠組合物包括100質(zhì)量份的橡膠組分；0.5～20質(zhì)量份的烷基酚樹脂；以及0.04～10質(zhì)量份的亞甲基供體，其中，所述烷基酚樹脂由甲醛和選自2-烷基酚、3-烷基酚、和4-烷基酚中的至少兩種化合物所生產(chǎn)，并且烷基酚樹脂中的游離的2-烷基酚、3-烷基酚和4-烷基酚的總量不大于3質(zhì)量％。
文檔編號B60C1/00GK102786723SQ201210092128
公開日2012年11月21日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者宮崎達也 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社