專利名稱：充油橡膠及含低pca油的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及充油橡膠及含低多環(huán)芳族(PCA)油的組合物。
背景技術(shù)：
在充氣輪胎用橡膠和橡膠組合物中，通常采用操作油來軟化和充填橡膠。在典型情況下，一向使用具有一定含量多環(huán)芳族(PCA)化合物或多芳烴(PAH)的芳族操作油。近來，由于規(guī)章制度的關(guān)系，必須使用具有較低PCA含量的操作油。
某些類型橡膠或橡膠狀聚合物由于聚合物鏈的降解而難以充油。例如，含異戊二烯的橡膠，包括苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠(SIR)、合成聚異戊二烯(IR)以及異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)，通常就不是充填傳統(tǒng)高芳烴DAE油，因為此種油使聚合物變得不穩(wěn)定并且觀察到顯著的門尼粘度損失。
含異戊二烯聚合物和偶聯(lián)的聚合物在輪胎膠料中尤其有用。SIBR、SIR、IR或IBR可合成到高分子量從而提供低滯后混煉膠的優(yōu)點。然而，此種橡膠的應用，由于在橡膠充填傳統(tǒng)高芳烴油方面的種種問題，迄今一直受到限制。因此，若能給這些類型橡膠充油而不發(fā)生用芳烴油所見到降解程度則將是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及充油橡膠及組合物，包含一種由異戊二烯和任選地選自共軛二烯和乙烯基芳族單體當中至少之一衍生的溶液聚合彈性體；以及每100重量份彈性體(phr)約5～約70重量份操作油，該油的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于約-80℃～約-40℃，并且按照IP346方法測定的多環(huán)芳烴含量小于3 wt％。
具體實施例方式
公開一種充油橡膠及組合物，包含一種由異戊二烯和任選地選自共軛二烯和乙烯基芳族單體當中至少之一衍生的溶液聚合彈性體；以及每100重量份彈性體(phr)約5～約70重量份操作油，該油的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于約-80℃～約-40℃，并且按照IP346方法測定的多環(huán)芳烴含量小于3wt％。
本發(fā)明充油橡膠含有至少一種彈性體。在一種實施方案中，充油橡膠包括一種溶液聚合橡膠狀聚合物，后者選自由異戊二烯和任選地共軛二烯和乙烯基芳族單體當中至少之一衍生的聚合物，以及由異戊二烯和任選地共軛二烯和乙烯基芳族單體至少之一衍生的錫或硅-偶聯(lián)的聚合物。在另一些實施方案中，充油橡膠包括任何一種異戊二烯-丁二烯橡膠；苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠；苯乙烯-異戊二烯橡膠；合成聚異戊二烯；錫-或硅-偶聯(lián)的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠；錫-或硅-偶聯(lián)的苯乙烯-異戊二烯橡膠；錫-或硅-偶聯(lián)的異戊二烯-丁二烯橡膠或錫-或硅-偶聯(lián)的聚異戊二烯。
在制造橡膠聚合物中采用的聚合反應通常借助向含單體的有機聚合介質(zhì)中加入有機鋰引發(fā)劑來引發(fā)。此種聚合反應通常采用連續(xù)聚合工藝實施。在此種連續(xù)聚合反應中，單體和引發(fā)劑連續(xù)加入到有機聚合介質(zhì)中，同時合成的橡膠狀聚合物連續(xù)地抽出。此種連續(xù)聚合反應通常在多個反應器系統(tǒng)中進行。
合適的聚合方法是文獻中已知的，例如，公開在美國專利4,843,120；5,137,998；5,047,483；5,272,220；5,239,009；5,061,765；5,405,927；5,654,384；5,620,939；5,627,237；5,677,402；6,103,842；和6,559,240；所有這些在此全部收作參考。
可用于本發(fā)明的橡膠狀聚合物可通過共軛二烯單體的均聚或通過共軛二烯單體與乙烯基芳族單體的共聚來制備。當然，也可通過共軛二烯單體與一種或多種烯屬不飽和單體如乙烯基芳族單體的混合物進行聚合來制備高彈性橡膠狀聚合物?？捎糜诤铣上鹉z狀聚合物的共軛二烯單體一般含有4～12個碳原子。含有4～8個碳原子的那些通常優(yōu)選用于商業(yè)目的?；陬愃频脑颍?，3-丁二烯和異戊二烯是最常使用的共軛二烯單體。某些可使用的附加共軛二烯單體包括2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯等，單獨或以混合物形式。
可能被合成為可用于本發(fā)明的橡膠狀聚合物的烯屬不飽和單體的某些代表性例子包括乙烯基芳烴如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯等，單獨或以混合物形式。
作為一種或多種二烯單體與一種或多種其它烯屬不飽和單體的共聚物橡膠狀聚合物一般將含有約50wt％～約99wt％共軛二烯單體和約1wt％～約50wt％除共軛二烯單體以外的其它烯屬不飽和單體。例如，共軛二烯單體與乙烯基芳族單體的共聚物，例如，含有50～95wt％共軛二烯單體和5～50wt％乙烯基芳族單體的苯乙烯-丁二烯橡膠可用于許多領(lǐng)域。
乙烯基芳族單體可能是最重要的一類通常被結(jié)合到聚二烯中去的烯屬不飽和單體。此種乙烯基芳族單體，當然，應選擇那些能與所使用的共軛二烯單體共聚的。一般地，任何已知能以有機鋰引發(fā)劑引發(fā)聚合的乙烯基芳族單體皆可使用。此類乙烯基芳族單體通常包含8～20個碳原子。一般地，乙烯基芳族單體將包含8～14個碳原子。使用得最普遍的乙烯基芳族單體是苯乙烯。
可用于本發(fā)明的橡膠狀聚合物的一些代表性例子包括聚異戊二烯(IR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠(SIR)、異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)。在橡膠狀聚合物由衍生自二或更多種單體的重復單元組成的情況下，由不同單體衍生的該重復單元通常將按照基本上無規(guī)的方式分布。
有機鋰引發(fā)劑的用量將隨著要聚合的單體和要合成的聚合物的要求分子量而變化。然而，一般而言，將使用0.01～1phm(每100重量份單體的份數(shù))有機鋰引發(fā)劑。在大多數(shù)情況下，將使用0.01～0.1phm有機鋰引發(fā)劑，優(yōu)選使用0.025～0.07phm有機鋰引發(fā)劑。
采用的聚合溫度可在從約-20℃到約180℃的寬范圍內(nèi)變化。在大多數(shù)情況下，將采用在約30℃～約125℃范圍內(nèi)的聚合溫度。通常優(yōu)選的是，聚合溫度在約45℃～約100℃范圍內(nèi)。通常最優(yōu)選的是，聚合溫度在約60℃～約85℃范圍內(nèi)。采用的壓力通常應足以在聚合反應條件下基本上維持液相。
采用陰離子聚合制備的橡膠聚合物可采用適當偶聯(lián)劑，例如，鹵化錫或鹵化硅進行偶聯(lián)，以改進所要求的性能。錫-偶聯(lián)的聚合物已知，當用于胎面膠時，能改進胎面耐磨和降低滾動阻力。此種錫-偶聯(lián)橡膠狀聚合物通常是通過橡膠狀聚合物在，或接近用于合成該橡膠狀聚合物的聚合反應終點時以錫-偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)而制成的。在偶聯(lián)過程中，活性聚合物鏈端與錫-偶聯(lián)劑起反應從而將聚合物偶聯(lián)起來。例如，最多4個活性鏈端可與四鹵化錫，例如，四氯化錫，起反應從而將這些聚合物鏈偶聯(lián)在一起。
錫-偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效率取決于多種因素，例如，可參與偶聯(lián)的活性鏈端數(shù)目和極性改性劑——若被用于聚合的話——的數(shù)量和類型。例如，錫-偶聯(lián)劑通常在極性改性劑存在下效率不是那么高。然而，極性改性劑如四甲基乙二胺，常常被用來提高橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以改善胎面膠料性能，例如改善其的牽引特性。在間歇方法中，在極性改性劑存在下實施的偶聯(lián)反應通常具有約50～60％的偶聯(lián)效率。
在橡膠聚合物主要用于充填了碳黑的膠料的情況下，偶聯(lián)劑通常是鹵化錫。該鹵化錫一般是四鹵化錫，例如，四氯化錫、四溴化錫、四氟化錫或四碘化錫。然而，任選地，三鹵化錫也可使用。用三鹵化錫-偶聯(lián)的聚合物具有最多3個臂。這，當然，明顯有別于用四鹵化錫-偶聯(lián)的聚合物，后者最多具有四個臂。為誘導較高程度的支化，四鹵化錫通常是優(yōu)選的。
在橡膠狀聚合物將用于充填高含量二氧化硅的膠料中的情況下，偶聯(lián)劑通常將是鹵化硅。可使用的硅-偶聯(lián)劑通常是四鹵化硅，例如，四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅。然而，三鹵化硅也可任選地使用。以三鹵化硅-偶聯(lián)的聚合物最多具有3個臂。這，當然，明顯有別于用四鹵化硅-偶聯(lián)的聚合物，后者最多具有四個臂。為誘導較高程度的支化，四鹵化硅通常是優(yōu)選的。一般而言，四氯化硅是所有硅-偶聯(lián)劑當中最優(yōu)選的。
大大改進的輪胎橡膠性能，例如，較低的滯后，可通過以鹵化錫和鹵化硅-偶聯(lián)橡膠來獲得。例如，此種偶聯(lián)聚合物可用于制造具有大大改進的滾動阻力，同時卻不犧牲其它輪胎性能的輪胎。這些性能的改進部分地是由于與碳黑的相互作用和相容性較好的緣故。高度優(yōu)選的是，聚合物以鹵化錫和鹵化硅不對稱地偶聯(lián)。不對稱錫-偶聯(lián)通常也導致冷流特性的改善。不對稱偶聯(lián)通常還導致較好的加工性能和其它有利的性能。以鹵化錫和鹵化硅二者偶聯(lián)的橡膠由下列組成(1)共價連接著至少3個聚二烯臂的錫原子和(2)共價連接著至少3個聚二烯臂的硅原子。
充油橡膠中使用的橡膠聚合物以低PCA油充填。合適的低PCA油包括溫和抽提(作用的)溶劑化物(MES)，處理的餾出液芳烴提取物(TDAE)，和重質(zhì)環(huán)烷油；例如參見美國專利5,504,135；6,103,808；6,399,697；6,410,816；6,248,929；6,146,520；美國公開的申請2001/00023307；2002/0000280；2002/0045697；2001/0007049；EP0839891；JP2002097369；ES2122917。一般而言，合適的低PCA油包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg介于約-40℃～約-80℃之間的那些。MES油的Tg以便具有亞-57℃～約-63℃。TDAE油的Tg一般介于約-44℃～約-50℃。重質(zhì)環(huán)烷油的Tg一般介于約-42℃～約-48℃。
合適的低PCA油包括多環(huán)芳烴含量小于3wt％的那些，按照IP346方法確定。IP346方法的程序可見諸于《石油及相關(guān)產(chǎn)品的分析與試驗標準方法》和《英國標準2000部分》2003，第62版，英國石油學會出版。
在替代的實施方案中，低PCA油可以是特性如下表所載的MES、TDAE或重質(zhì)環(huán)烷型油。
MESTDAE重環(huán)烷芳烴％(2140) 11-17 25-30 11-17比重@15℃[kg/l] 0.895-0.925 0.930-0.960 0.920-0.950粘度40℃(cSt)150-230 370-430 350-820粘度100℃(cSt) 13-17 16-22 17-33粘度比重常數(shù) 0.825-0.865 0.860-0.890 0.840-0.870折射指數(shù) 1.495-1.510 1.520-1.540 1.500-1.520Tg[℃]/拐點 -60±3 -47±3 -45±3苯胺點[℃] 85-100傾點[℃] 0最大 30最大 0最大DMSO[％，IP 346] ＜2.9 ＜2.9 ＜2.9閃點[℃] ＞220 ＞240 ＞240在一種實施方案中，低PCA油可以是這樣一種MES，它是主要由C20～C50范圍的飽和烴組成的烴類的復雜組合，可這樣制取(1)重質(zhì)石油餾分的溶劑萃?。换?2)重質(zhì)石油餾分在催化劑存在下以氫處理；隨后，進行溶劑脫蠟。在一種實施方案中，低PCA油含有不超過1mg/kg苯并(a)芘和不超過10mg/kg下列多環(huán)芳烴的總和苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(j)熒蒽、苯并(k)熒蒽、二苯并(a，h)蒽，以及。
合適的MES油可從殼牌按商品名Catenex SNR，從ExxonMobil按商品名Prorex 15和Flexon 683，從BP按商品名VivaTec 200，從TotalFinaElf按商品名Plaxolene MS，從Dahleke按商品名Tudalen4160/4225，從Repsol按MES-H，從Z8按MES以及從Agip按MES S201市售購買。合適的TDAE油從ExxonMobil按Tyrex 20，從BP按VivaTec500、VivaTec 180和Enerthene 1849以及從Repsol按Extensoil1996購得。合適的重質(zhì)環(huán)烷油作為商品供應的名字包括Shellflex794、Ergon Black Oil C1、Ergon Black Oil C2、Ergon H2000、Cross C2000、Cross C2400和San Joaquin 2000L。這些油可作為單獨的油或者與彈性體一起以充填彈性體形式，例如，Dow的LSR6610MES，供應。
在一種實施方案中，低PCA油的用量介于約5～約70phr。在另一種實施方案中，低PCA油的用量介于約10～約50phr。在另一種實施方案中，低PCA油的用量介于約20～約40phr。
在一種實施方案中，橡膠可在一種液態(tài)載體介質(zhì)中進行充填。合適的液態(tài)載體介質(zhì)包括有機溶劑、乳液和膠乳。在一種實施方案中，低PCA油被加入到，在溶液聚合結(jié)束后橡膠在溶劑中的膠漿中，隨后趕出溶劑。溶劑的移出可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一種或多種方法實現(xiàn)，包括但不限于，沉淀、水蒸氣汽提、過濾、離心、干燥等。
充油橡膠可呈母煉膠形式，包括諸如碳黑、抗降解劑之類添加劑，正如技術(shù)上常見的。
充油橡膠可混煉成可硫化橡膠組合物，其中包括其它技術(shù)上已知的一般目的彈性體。術(shù)語“含烯屬不飽和的橡膠或彈性體”旨在包括天然橡膠及其各種未加工或回收的形式，乃至各種合成橡膠。在本發(fā)明的描述中，術(shù)語“橡膠”和“彈性體”可彼此通用，除非另行指出。術(shù)語“可硫化橡膠組合物”、“橡膠組合物”、“混煉膠”和“膠料”彼此通用，用來指經(jīng)過與各種成分和材料的摻混和混合的橡膠，此類術(shù)語乃是橡膠混合或橡膠混煉技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。代表性合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚產(chǎn)物，以及共聚物，例如，由丁二烯或其同系物或衍生物與其它不飽和單體生成的那些。其它不飽和單體當中包括乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烴，例如，異丁烯，它與異戊二烯共聚生成丁基橡膠；乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈(它與丁二烯聚合生成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一種化合物與丁二烯聚合生成SBR，還有乙烯基酯和各種不飽和醛、酮和醚，例如，丙烯醛、甲基異丙烯基甲酮和乙烯基乙基醚。合成橡膠的具體例子包括氯丁橡膠(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括順式1，4-聚丁二烯)、聚異戊二烯(包括順式-1，4-聚異戊二烯)、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠如氯化丁基橡膠或溴化丁基橡膠、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，乃至乙烯/丙烯三元共聚物，也稱作乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)，特別是乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯三元共聚物?？墒褂玫南鹉z的另一些例子包括羧基化橡膠、硅-偶聯(lián)的和錫-偶聯(lián)的星型支化聚合物。優(yōu)選的橡膠或彈性體是聚丁二烯、SBR和天然橡膠。
在一個方面，準備包括到可硫化橡膠組合物中的附加橡膠優(yōu)選是一種或多種二烯為基礎(chǔ)的橡膠。例如，這一種或多種橡膠優(yōu)選是，例如，1，4-聚異戊二烯橡膠(天然橡膠)、苯乙烯/丁二烯橡膠和順式-1，4-丁二烯橡膠。
在一種實施方案中，可硫化橡膠組合物可包括約10～約100phr溶液聚合的橡膠聚合物，選自由異戊二烯衍生的聚合物，以及任選地一種或多種苯乙烯和丁二烯，以及由一種或多種異戊二烯、苯乙烯和丁二烯衍生的錫或硅-偶聯(lián)的聚合物，以及約0～約90phr至少一種附加彈性體。
可硫化橡膠組合物可包括約10～約100phr二氧化硅。
可用于該可硫化橡膠組合物中的常用硅質(zhì)顏料包括傳統(tǒng)煅燒或沉積法硅質(zhì)顏料(二氧化硅)，盡管沉積法二氧化硅是優(yōu)選的。優(yōu)選用于本發(fā)明的傳統(tǒng)硅質(zhì)顏料是沉淀法二氧化硅，例如，通過可溶性硅酸鹽，例如，硅酸鈉，的酸化而制取的那些。
此種傳統(tǒng)二氧化硅可這樣表征，例如，具有介于約40～約600，更常見約50～約300m2/g，采用氮氣測定的BET表面面積。測定表面面積的BET方法描述在《美國化學學會會志》卷60，p.304(1930)中。
傳統(tǒng)二氧化硅通常也用具有約100～約400，更常見約150～約300的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值來表征。
傳統(tǒng)二氧化硅可預期具有介于0.01～0.05μm的平均最終粒度，采用電子顯微鏡確定，不過該二氧化硅顆粒的粒度可更小或可能更大。
各種市售供應的二氧化硅都可以使用，例如，僅作為例子但不限于，由PPG工業(yè)公司按商品名Hi-SiL，牌號210、243等銷售的二氧化硅；由Rhodia按商品名，例如，Z1165MP和Z165GR供應的二氧化硅以及由Degussa公司以例如，商品名VN2和VN3等供應的二氧化硅。
可硫化橡膠組合物可包括約10～約100phr碳黑。
常用的碳黑可用作傳統(tǒng)填料。此種碳黑的代表性例子包括N110，N121，N220，N231，N234，N242，N293，N299，S315，N326，N330，N332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N539，N550，N582，N630，N642，N650，N683，N754，N762，N765，N774，N787，N907，N908，N990和N991。這些碳黑的碘吸收值介于9～145g/kg，且DBP值介于34～150cm3/100g。
其它可用于可硫化橡膠組合物中的填料包括但不限于，粒狀填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；粒狀聚合物凝膠，例如，公開在美國專利6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891；或6,127,488中的，以及增塑淀粉復合填料，例如，公開在美國專利5,672,639中的。也可使用一種或多種其它填料，其用量介于約1～約20phr。
可能優(yōu)選的是，可硫化橡膠組合物另外含有傳統(tǒng)含硫有機硅化合物。合適的含硫有機硅化合物的例子具有通式Z-Alk-Sn-Alk-Z其中Z選自下列基團 和 其中R6是1～4個碳原子的烷基基團，環(huán)己基或苯基；R7是1～8個碳原子的烷氧基，或5～8個碳原子的環(huán)烷氧基；Alk是1～18個碳原子的二價烴，n是2～8的整數(shù)。
可用于本發(fā)明的含硫有機硅化合物的具體例子包括3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-雙(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-雙(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-雙(三異辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(三-叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2，2′-雙(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2，2′-雙(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3，3′-雙(三環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-雙(三環(huán)戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2，2’-雙(三-2″-甲基環(huán)己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3′-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2，2’-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2，2′-雙(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-雙(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-雙(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-雙(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3′-雙(二苯基異丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(二苯基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-雙(二甲基乙基巰基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2′-雙(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-雙(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-雙(乙基二-仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(苯基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-雙(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-雙(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4’-雙(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6，6′-雙(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12，12’-雙(三異丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18′-雙(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18’-雙(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4，4′-雙(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4，4’-雙(三甲氧基甲硅烷基環(huán)己烯)四硫化物、5，5′-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物和3，3′-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
優(yōu)選的含硫有機硅化合物是3，3’-雙(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最優(yōu)選的化合物是3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，關(guān)于通式I，優(yōu)選Z是
其中R7是2～4個碳原子的烷氧基，以2個碳原子的為特別優(yōu)選的；烷基是2～4個碳原子的二價烴，其中以3個碳原子者為特別優(yōu)選；并且n是2～5的整數(shù)，尤其優(yōu)選2～4。
通式I的含硫有機硅化合物在可硫化橡膠組合物中的含量將根據(jù)所用其它添加劑的用量變化。一般而言，通式I化合物的含量將介于0.5～20phr。優(yōu)選地，該用量將介于1～10phr。
本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易懂得，可硫化橡膠組合物將采用橡膠混煉技術(shù)中普遍已知的方法進行混煉，例如，混煉各種不同硫磺-可硫化組分橡膠與各種不同常用添加劑材料，如硫給體、硫化助劑，如促進劑、防焦劑和操作添加劑、樹脂，包括增粘樹脂和增塑劑、操作油、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑以及塑解劑。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，根據(jù)硫磺-可硫化的和硫磺-硫化的材料(橡膠)的預定用途，來選擇上面提到的添加劑并按照傳統(tǒng)用量使用。硫磺給體的代表性例子包括元素硫(游離硫)、二硫化胺、聚合多硫化物和硫-烯加成物。優(yōu)選的是，硫磺-硫化劑可以0.5～8phr的用量使用，優(yōu)選1.5～6phr。增粘樹脂的典型用量，若使用的話，包含約0.5～10phr，一般約1～約5phr。操作助劑的典型用量介于約1～約50phr。操作油可在混煉期間加入到可硫化橡膠組合物中，加上充油橡膠中的增量油湊成最高約5～70phr總油；這些油可包括芳族、石蠟族和低PCA油如MEW、TDAE和重質(zhì)環(huán)烷油，雖然優(yōu)選的是低PCA油?？寡趸瘎┑牡湫陀昧堪s1～約5phr。代表性抗氧化劑可以是，例如，二苯基-對-苯二胺以及其它，例如，在《Vanderbilt橡膠手冊》(1978)，pg 344～346中公開的那些?？寡趸瘎┑牡湫陀昧堪s1～5phr。脂肪酸，若使用的話，可包括硬脂酸，典型用量包含約0.5～約3phr。氧化鋅的典型用量包含約2～約5phr。蠟的典型用量包含約1～約5phr。經(jīng)常使用微晶蠟。塑解劑的典型用量包含約0.1～約1phr。典型塑解劑可以是，例如，五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促進劑被用來控制硫化要求的時間和溫度和改善硫化膠的性能。在一種實施方案中，可使用單一促進劑系統(tǒng)，即，主促進劑。主促進劑的總用量可介于約0.5～約4，優(yōu)選約0.8～約1.5phr。在另一種實施方案中，可使用主促進劑和(輔)助促進劑的組合，其中助促進劑的用量較小，例如介于約0.05～約3phr，以便激活或改進硫化膠的性能。這些促進劑的組合預期可對最終性能產(chǎn)生協(xié)同效應并使之好于單獨使用二者中任何一個所產(chǎn)生的效果。另外，可采用延遲作用的促進劑，其作用不受一般操作溫度的影響但能在普通硫化溫度產(chǎn)生滿意的硫化。也可使用硫化防焦劑。適合本發(fā)明使用的促進劑類型是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸鹽和黃原酸鹽。優(yōu)選地，主促進劑是次磺酰胺。如果使用助促進劑，則助促進劑優(yōu)選是胍、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。
可硫化橡膠組合物的混合可采用橡膠混煉技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法實施。例如，將諸成分典型地分成至少兩個階段進行混合，即，至少一個非有效塑煉階段，隨后進行有效塑煉階段。最終硫化劑，包括硫磺-硫化劑，在典型情況下，在最終階段混入，這一階段傳統(tǒng)上稱之為“有效塑煉”混合階段，其中混合通常發(fā)生在某一溫度或最終溫度，它低于以前的非有效塑煉混合階段的混合溫度。術(shù)語“非有效塑煉”和“有效塑煉”混合階段乃是橡膠混煉技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。橡膠組合物可經(jīng)受熱機械混合步驟的處理。熱機械混合步驟一般包含在混合機或擠塑機中機械加工一段適合產(chǎn)生介于140℃～190℃的橡膠溫度的時間。合適的熱機械加工時間的長短隨操作條件和諸組分的體積和性質(zhì)而變化。例如，熱機械加工可從1～20min。
可硫化橡膠組合物可以各種各樣的方式結(jié)合到輪胎橡膠部件中。例如，橡膠部件可以是胎面(包括胎冠、胎面基部)、胎側(cè)、三角膠芯、胎圈包布、胎側(cè)緩沖層、鋼絲涂膠或氣密層。優(yōu)選的是，該膠料是胎面。
本發(fā)明充氣輪胎可以是賽車輪胎、轎車輪胎、飛機輪胎、農(nóng)用胎、工程機械胎、工程機械車輛胎、卡車胎等。優(yōu)選的是，該輪胎是轎車或卡車輪胎。該輪胎也可以是子午或斜交的，優(yōu)選是子午胎。
本發(fā)明充氣輪胎的硫化一般在從約100℃～200℃的傳統(tǒng)溫度實施。優(yōu)選的是，硫化在從約110℃到180℃的溫度范圍下進行。任何常用的硫化工藝都可采用，例如，在壓機或模具中加熱，用過熱水蒸氣或熱空氣加熱。此種輪胎可采用各種各樣本領(lǐng)域技術(shù)人員已知和輕易就明白的方法貼合、成形、模塑和硫化。
給出下面的實例旨在說明而不是限制本發(fā)明。所有份數(shù)均指重量而言，除非另行指出。
實例1在本實例中，展示以低PCA油充填溶液聚合的異戊二烯-丁二烯彈性體的效果。
聚合物樣品的制備882g 17wt％異戊二烯在己烷中的預混物和833g 18wt％丁二烯在己烷中的預混物，加入到1加侖玻璃燒瓶反應器中。形成的溶液中共聚單體的比例是50/50(重量/重量)異戊二烯比丁二烯。向該溶液中加入另外的285g己烷，從而將反應器中的總單體濃度變?yōu)?5wt％。所有預混物溶液放在二氧化硅/3A分子篩床層上干燥。單體溶液在引發(fā)(聚合)之前先在65℃下平衡一段時間。向該容器中依次加入約1.0mmol N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，和1.0mmol正丁基鋰。轉(zhuǎn)化進程通過殘余單體分析(氣相色譜術(shù))跟蹤。在100％轉(zhuǎn)化時，取1等份液體活性膠漿，終止其反應并分析分子量(實施SEC(大小排斥色譜法)，經(jīng)過Polymer Labs B、C和D混合的微凝膠柱，以四氫呋喃作為載體溶劑和用于樣品制備；MALLS測定是采用Wyatt TechnologiesminiDawn光散射檢測器和惠普1047A折射指數(shù)檢測器實施的)。1.0mmol乙醇加入到該活性膠漿中。該充分終止的聚合物溶液在氮氣覆蓋下被從反應器中取出。該母膠漿的樣品以BHT(丁基化羥基甲苯，1.0phm)穩(wěn)定化，并干燥以供鑒定。
充油樣品制備上述被終止的母體聚合物膠漿被分成較小的樣品以供充油和穩(wěn)定化試驗。制備了5種樣品以評估具有不同充填油的含異戊二烯共聚物的降解行為。樣品制備數(shù)據(jù)總括在表1中。
降解研究和結(jié)果膠漿/油復合材料在強制通風的70℃烘箱中進行干燥并取門尼粘度樣品。門尼粘度損失載于表2中。降解動力學上的相對差異可利用未老化原始門尼粘度與最終降解的門尼粘度之間的門尼粘度差值(Δ)來跟蹤。
表1充油和穩(wěn)定劑試驗聚合物 油量 穩(wěn)定劑2穩(wěn)定劑量樣品膠聚量(g)重(g)油類型1(g)油(phr)量(g)(phr)1-1 832 125對比樣 0 0 0.63 0.501-2 1070160MES40 250.80 0.501-3 1070160TDAE 40 250.80 0.501-4 1070160MES40 250.80 0.501-5 1070160DAE40 250.80 0.501.油1-1 無1-2 BP VivaTec 2001-3 BP VivaTec 5001-4 Shell Caatenex SNR1-5 Sunoco Sundex 81252.穩(wěn)定劑類型Polystay 100表2在70℃下77日后的降解結(jié)果初始 最終 Δ門尼樣品油型門尼門尼(最終-初始)1-1 對比樣 89 89 01-2 MES42 37 -51-3 MES41 37 -41-4 TDAE 47 38 -91-5 DAE51 37 -14從該充油數(shù)據(jù)清楚地看出，當充以MES和TDAE油時，與充以充填芳烴油相比，IBR表現(xiàn)出令人驚奇和出乎意料地較低降解。
實例2在本實例中，展示摻混的多分散溶液聚合異戊二烯-丁二烯彈性體充以低PCA油的效果。
聚合物樣品制備1050g 15wt％異戊二烯在己烷中的預混物和875g 18wt％丁二烯在己烷中的預混物，加入到1加侖玻璃燒瓶反應器中。形成的溶液中共聚單體的比例是50/50(重量/重量)異戊二烯比丁二烯。向該溶液中加入另外175g己烷，從而將反應器中的總單體濃度變?yōu)?5wt％。所有預混物溶液放在二氧化硅/3A分子篩床層上干燥。單體溶液在引發(fā)(聚合)之前先在65℃下平衡一段時間。3個聚合物批摻混而成母體膠漿，如表3所示。對于每一批，轉(zhuǎn)化進程通過殘余單體分析(氣相色譜術(shù))跟蹤。在100％轉(zhuǎn)化時，取1等份液體活性膠漿，終止其反應并分析分子量(實施SEC，經(jīng)過Polymer Labs B、C和D混合的微凝膠柱，以四氫呋喃作為載體溶劑和用于樣品制備；MALLS測定是采用WyattTechnologies miniDawn光散射檢測器和惠普1047A折射指數(shù)檢測器實施的)。約1.0mmol乙醇加入到該活性膠漿中。該被充分終止的聚合物溶液在氮氣覆蓋下被從反應器中取出。每種膠漿的樣品以BHT(丁基化羥基甲苯，1.0phm)穩(wěn)定化，并干燥以供鑒定。表1所載3種膠漿摻混在一起形成一種多分散母體膠漿。
充油樣品制備上述終止的母體聚合物膠漿被分成較小的樣品以供充油和穩(wěn)定化試驗。制備了7種樣品以評估具有不同充填油和穩(wěn)定劑組合的含異戊二烯共聚物的降解行為。樣品制備總括在表4中。
降解研究和結(jié)果膠漿/油復合材料在強制通風的70℃烘箱中進行干燥并取門尼粘度樣品。門尼粘度損失載于表5中。降解動力學上的相對差異可利用未老化原始門尼粘度與最終降解的門尼粘度之間的門尼粘度差值(Δ)來跟蹤。
表3聚合物共混物數(shù)據(jù)Mn 門尼粘度 用量樣品(kg/mol)(門尼單位)(g，聚合物)A 29094 255B 368＞100 315C 26250 285
表4充油和穩(wěn)定劑試驗聚合物油量油量 穩(wěn)定劑2 穩(wěn)定劑量樣品膠漿量(g)量(g)油型1(g)(phr)量(g)(phr)2-1 1333 200 MES 50 25 1.00 0.502-2 1333 200 MES 50 25 0.50 0.252-3 1333 200 DAE 50 25 1.00 0.502-4 1333 200 DAE 50 25 0.50 0.252-5 1333 200 環(huán)烷 50 25 1.00 0.502-6 1333 200 環(huán)烷 50 25 0.50 0.252-7 833 125 對比樣 00 0.31 0.251.油2-1/2-2 Shell Catenex SNR2-3/2-4 Sunoco Sundex 81252-5/2-6 Shell Shellflex 7942-7 None2.穩(wěn)定劑型2-1/2-3/2-5 Polystay K2-2/2-4/2-6/2-7 Polystay 100表5在70℃下39日后的降解結(jié)果初始最終 Δ門尼樣品油類型門尼門尼(最終-初始)2-1 MES 53 52 -12-2 MES 52 49 -32-3 DAE 59 53 -62-4 DAE 59 47 -122-5 環(huán)烷 53 54 12-6 環(huán)烷 54 51 -32-7 對比樣90 103 13從該充油數(shù)據(jù)清楚地看出，當充以MES和TDAE油時，與充以充填芳烴油相比，多分散IBR表現(xiàn)出令人驚奇和出乎意料地較低降解。
實例3在本實例中，展示以低PCA油充填溶液聚合的錫-偶聯(lián)異戊二烯-丁二烯彈性體的效果。
聚合物樣品的制備1375g 16wt％異戊二烯和丁二烯在己烷中的預混物加入到1加侖玻璃燒瓶反應器中。該溶液中單體的比例是50/50(重量/重量)。使用前，該預混物溶液放在二氧化硅/3A分子篩床層上干燥。單體溶液在引發(fā)(聚合)之前先在65℃下平衡一段時間。向該容器中依次加入約2.2mmol N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，和2.2mmol正丁基鋰。轉(zhuǎn)化進程通過殘余單體分析(氣相色譜術(shù))跟蹤。在100％轉(zhuǎn)化時，取1等份液體活性膠漿，終止其反應并分析分子量(實施SEC，經(jīng)過PolymerLabs B、C和D混合的微凝膠柱，以四氫呋喃作為載體溶劑和用于樣品制備；MALLS測定是采用Wyatt Technologies miniDawn光散射檢測器和惠普1047A折射指數(shù)檢測器實施的)。向仍舊留在反應器中的活性膠漿加入0.55mmol SnC14。反應0.5h后，向偶聯(lián)的膠漿中加入2.0mmol乙醇。該充分終止的聚合物溶液在氮氣覆蓋下被從反應器中取出。該母膠漿的樣品以BHT(丁基化羥基甲苯，1.0phm)穩(wěn)定化，并干燥以供鑒定。
充油樣品制備每一種上述終止的母體聚合物膠漿被分成較小的樣品以供充油和穩(wěn)定化試驗。制備了4個約313g SBR膠漿樣品，每個含有50g聚合物。向該膠漿中加入0.07phm Irganox 1502L和0.40phm Irganox1076的混合物，作為穩(wěn)定劑。隨后，約18.8g各種油加入到該穩(wěn)定化的膠漿溶液中，如表6所示。通過搖動過夜讓這些聚合物/油復合材料溶液混合。
降解研究和結(jié)果膠漿/油復合材料在強制通風的70℃烘箱中進行干燥24h，此時取每種的樣品進行SEC分析。在最終SEC分析之前，讓這些樣品留在強制通風的70℃烘箱中另外36h。干燥前以及干燥并老化后的SEC分析結(jié)果載于表7和8中。顯示出母體(峰值2)和偶聯(lián)(峰值1)峰值隨著烘箱老化的進行而變化。還計算了偶聯(lián)百分率(峰值1除以總峰面積)以及原來的偶聯(lián)隨老化的損失(以百分率表示)。
表6IBR樣品的充油安排樣品油類型IBR-1 無 對比樣IBR-2 Sunoco Sundex 8125 DAEIBR-3 Mobil Tyrex 20 TDAEIBR-4 Shell Catenex SNRMES表7來自SEC分析的降解結(jié)果——24h老化樣品峰1面積峰2面積％偶聯(lián)％比原來的損失IBR-1 1.57 1.31 54.5 ---IBR-2 0.74 1.38 35.0 36IBR-3 0.76 1.03 42.3 22IBR-4 1.02 0.98 51.0 6表8來自SEC分析的降解結(jié)果——60h老化樣品峰1面積峰2面積％偶聯(lián)％比原來的損失IBR-1 2.01 1.89 51.5---IBR-2 0.34 2.07 14.173IBR-3 0.88 1.81 32.736IBR-4 0.76 0.89 46.210從該充油數(shù)據(jù)清楚地看出，當充以MES和TDAE油時，與充以充填芳烴油相比，錫-偶聯(lián)的IBR表現(xiàn)出令人驚奇和出乎意料地較低降解。
雖然某些代表性實施方案和細節(jié)為說明本發(fā)明的目的已做了描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不偏離本發(fā)明范圍的條件下仍可從中演繹出各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種充油橡膠，其特征在于一種由異戊二烯和任選地選自共軛二烯和乙烯基芳族單體當中至少之一衍生的溶液聚合彈性體；以及每100重量份彈性體(phr)約5～約70重量份的低PCA油，該油的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于約-80℃～約-40℃，并且按照IP346方法測定的多環(huán)芳烴含量小于3wt％。
2.權(quán)利要求1的充油橡膠，其特征在于，所述溶液聚合的彈性體選自下列一組苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠(SIR)、合成聚異戊二烯橡膠(IR)、錫-或硅-偶聯(lián)的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、錫-或硅-偶聯(lián)的異戊二烯-丁二烯橡膠、錫-或硅-偶聯(lián)的苯乙烯-異戊二烯橡膠和錫-或硅-偶聯(lián)的合成聚異戊二烯橡膠。
3.一種充氣輪胎，它具有至少一個特征為權(quán)利要求1或2的充油橡膠的部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及充油橡膠及組合物，包含一種由異戊二烯和任選地選自共軛二烯和乙烯基芳族單體當中至少之一衍生的溶液聚合彈性體；以及每100重量份彈性體(phr)約5～約70重量份操作油，該油的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于約－80℃～約－40℃并且按照IP346方法測定的多環(huán)芳烴含量小于3wt％。
文檔編號B60C1/00GK1637054SQ200410102160
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者S·K·亨寧, M·維德爾特, G·M·V·蒂倫, E·L·約翰遜, M·L·凱恩斯 申請人:固特異輪胎和橡膠公司