本申請要求于2014年6月30日提交的第62/018,886號(hào)美國臨時(shí)申請的權(quán)益。上述申請的全部公開內(nèi)容通過援引并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本公開案涉及用于橡膠化合物的增強(qiáng)填充劑，更具體地，涉及用于橡膠化合物的改性二氧化硅填充劑。

背景技術(shù)：

在制造輪胎及其他橡膠產(chǎn)品時(shí)，期望將二氧化硅與彈性體或橡膠混合以改進(jìn)彈性體的某些性質(zhì)。眾所周知，使用干式混合過程將二氧化硅并入橡膠，其中在混合過程期間將材料置于二氧化硅的表面上以使其摻入橡膠中。當(dāng)二氧化硅被此類試劑包覆時(shí)，二氧化硅被稱為疏水化的，并且用于制造疏水化二氧化硅的任何材料是疏水劑。

已經(jīng)開發(fā)出多種硅烷化合物作為疏水劑。已知的硅烷化合物及用于將二氧化硅并入橡膠的過程描述于Wallen等人的第8,357,733號(hào)美國專利。

一種已知類型的硅烷是巰基硅烷，其具有活性硫醇基團(tuán)并且提供橡膠與二氧化硅之間的優(yōu)異的偶聯(lián)。當(dāng)水解時(shí)具有期望的水溶解度的商購的巰基硅烷是具有以下結(jié)構(gòu)的3-巰丙基三甲氧基硅烷。

使用巰基硅烷作為疏水劑的劣勢是其在常規(guī)的橡膠化合物中及當(dāng)用于二氧化硅母料過程中趨于促進(jìn)不良的抗燒焦性或燒焦時(shí)間。燒焦是完全配合的橡膠在不過早硫化或交聯(lián)的情況下被熱處理的能力的反映，并且其是處理橡膠中的非常重要的參數(shù)。當(dāng)橡膠開始交聯(lián)時(shí)，其不能再被擠出和/或成形為可用的制品。因此，更長的燒焦時(shí)間是期望的。具有更長的燒焦時(shí)間的橡膠化合物可以在更高的溫度下處理，并且與具有更短的燒焦時(shí)間的橡膠相比可以被重新加工。具有更長的燒焦時(shí)間的化合物可以顯著地改進(jìn)輪胎廠的生產(chǎn)能力。

封端的巰基硅烷也是已知的，其中硫醇基團(tuán)經(jīng)歷與另一化學(xué)成分的初級(jí)反應(yīng)以在正?；旌蠗l件下變成基本上不反應(yīng)的，但當(dāng)加熱至更高的溫度時(shí)，則會(huì)反應(yīng)，如同硫醇基團(tuán)以其原始狀態(tài)存在一樣。封端的巰基硅烷的處理行為是非常良好的。然而，已知類型的封端的巰基硅烷的使用在許多橡膠應(yīng)用中是成本高昂的。

不斷需要可以將巰基硅烷用作橡膠化合物和二氧化硅母料過程中的疏水劑的方法。期望地，該方法允許商購的巰基硅烷的使用，同時(shí)提供充分的抗燒焦性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本公開案，令人驚訝地公開了這樣的方法，通過所述方法可以將巰基硅烷用作橡膠化合物和二氧化硅母料過程中的疏水劑，并且所述方法允許商購的巰基硅烷的使用，同時(shí)提供充分的抗燒焦性。

本公開案包括這樣的過程，通過所述過程，使用氧化劑處理由巰基硅烷如3-巰丙基三甲氧基硅烷或3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷疏水化的二氧化硅以形成改性二氧化硅產(chǎn)物。選擇氧化劑以使二氧化硅結(jié)合的巰基硅烷的硫醇(mercaptan)或硫醇(thiol)基團(tuán)氧化。氧化通常在堿性或基本中性pH條件下進(jìn)行。更具體地，使用諸如過氧化氫或次氯酸鈉的氧化劑對疏水化二氧化硅的處理提供了改性二氧化硅產(chǎn)物，其當(dāng)并入橡膠化合物或二氧化硅母料中時(shí)，具備帶有改進(jìn)的燒焦時(shí)間的優(yōu)異的配合性質(zhì)。

在一實(shí)施方案中，用于制造改性二氧化硅產(chǎn)物的方法包括將巰基硅烷與二氧化硅混合以形成疏水化二氧化硅的步驟。然后，使用氧化劑處理疏水化二氧化硅以形成改性二氧化硅產(chǎn)物。

由改性二氧化硅產(chǎn)物制得的諸如輪胎的橡膠配制物和制品也在本公開案的范圍內(nèi)。

在另一實(shí)施方案中，用于制造改性二氧化硅產(chǎn)物的方法包括將巰基硅烷溶液與二氧化硅漿料混合以形成疏水化二氧化硅漿料的步驟。然后，使用氧化劑處理疏水化二氧化硅漿料以形成改性二氧化硅漿料。將改性二氧化硅漿料與橡膠乳膠摻和，其隨后凝結(jié)以形成具有改性二氧化硅產(chǎn)物的二氧化硅母料。

由具有改性二氧化硅產(chǎn)物的二氧化硅母料制得的諸如輪胎的橡膠配制物和制品也在本公開案的范圍內(nèi)。

附圖說明

根據(jù)以下描述，尤其當(dāng)基于下文描述的附圖和表格來考慮時(shí)，本公開案的以上及其他優(yōu)勢對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得顯而易見。

圖1是例示出根據(jù)本公開案的一實(shí)施方案的形成改性二氧化硅產(chǎn)物的方法的流程圖；

圖2是例示出根據(jù)本公開案的一實(shí)施方案的形成改性二氧化硅母料的方法的流程圖；以及

圖3是示出疏水化二氧化硅與巰基硅烷和氧化劑的示例性反應(yīng)的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下描述在本質(zhì)上僅為示例性的，并且不旨在限制本公開案、應(yīng)用和用途。還應(yīng)理解，在全部的附圖中，相對應(yīng)的參考數(shù)字指代相同或相對應(yīng)的部分和特征。對于公開的方法，呈現(xiàn)的步驟的順序在本質(zhì)上是示例性的，因此并非是必須或關(guān)鍵的，除非另外公開。

如圖1所示，本公開案包括用于制造改性二氧化硅產(chǎn)物的方法100。方法100涉及將巰基硅烷和二氧化硅混合以形成疏水化二氧化硅的步驟102。方法100還包括使用氧化劑處理已經(jīng)被巰基硅烷疏水化的二氧化硅的步驟104。改性二氧化硅產(chǎn)物特別可用于配合所有類型的彈性體，以用于涉及硫固化或硫化的任何應(yīng)用。

參考圖2，本公開案還包括用于制造在二氧化硅母料中的改性二氧化硅產(chǎn)物的方法200。方法200涉及將巰基硅烷和二氧化硅漿料混合以形成疏水化二氧化硅漿料的步驟202。然后，在步驟204中，使用氧化劑處理疏水化二氧化硅漿料以形成改性二氧化硅漿料。在步驟206中，將改性二氧化硅漿料摻入橡膠乳膠以形成摻和的漿料。隨后在步驟208中將摻和的漿料凝結(jié)以形成在二氧化硅母料中的改性二氧化硅產(chǎn)物。

在通過圖1或2的方法形成的改性二氧化硅產(chǎn)物已經(jīng)配合于聚合物或二氧化硅母料的情況下，所得的化合物與未經(jīng)如此處理的相對應(yīng)的二氧化硅相比呈現(xiàn)出改進(jìn)的燒焦時(shí)間。任何合適的聚合物可以與本公開案的改性二氧化硅產(chǎn)物一起使用，包括但不限于：天然橡膠(NR)；由一種或多種具有4至12個(gè)碳原子、優(yōu)選4至6個(gè)碳原子的綴合二烯(例如丁二烯或異戊二烯)制得的聚合物；由具有4至12個(gè)碳原子的綴合二烯與乙烯基取代的具有7至12個(gè)碳原子的芳香化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等)制得的聚合物；由氯丁二烯制得的聚合物和共聚物(即，聚氯丁二烯)；各種含鹵素的聚合物，例如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；包含丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物的丙烯酸橡膠；腈橡膠；及其組合。作為特定的非限制性實(shí)例，合適的聚合物可以包括SBR、BR、NR、NBR、氯丁二烯及其摻和物。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，該疏水化二氧化硅產(chǎn)物可以根據(jù)需要配合于其他合適類型的聚合物中。

可以在本公開案的范圍內(nèi)使用適于將硫醇基團(tuán)在合適的條件下轉(zhuǎn)化成二硫化物(例如，如圖3所描述的)的氧化劑。作為特定的非限制性實(shí)例，氧化劑可以包括過氧化氫、有機(jī)過氧化物、次氯酸鹽(漂白劑)、高硼酸鹽、高錳酸鹽、硫酸銅(II)、溴、一氧化氮(NO)及其組合中的至少一種。氧化劑以足以使巰基硅烷的至少大部分的硫醇基團(tuán)氧化的濃度使用。例如，可以使用過量的氧化劑以將所有的硫醇基團(tuán)基本上轉(zhuǎn)化成二硫化物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇氧化劑的其他合適的類型和濃度。

應(yīng)理解，對于過氧化氫或次氯酸鹽，硫醇基團(tuán)的氧化可以在基本中性至堿性的pH下進(jìn)行。盡管不期望將所述過程限制于任何特定的化學(xué)，仍據(jù)信硫醇基團(tuán)的氧化有利地在堿性條件下發(fā)生，或可以通過在中性條件下添加堿金屬碘化物鹽來催化以形成二硫化物。在酸性條件下使用過氧化氫對硫醇基團(tuán)的處理據(jù)信產(chǎn)生磺酸。因此，提供酸性pH的條件可能不期望地導(dǎo)致磺酸的形成，這與二硫化物相反，并且當(dāng)配合于橡膠配制物中時(shí)可能不提供充分的抗燒焦性。

本方法可以用于具有寬范圍的表面積和寬范圍的BET/CTAB比的多種二氧化硅類型。多種二氧化硅類型適用于本公開案的改性二氧化硅產(chǎn)物，包括無定形二氧化硅和煅制二氧化硅產(chǎn)物。在大部分特定的實(shí)施方案中，用于改性二氧化硅產(chǎn)物的二氧化硅是無定形二氧化硅。符合上述要求的商購的二氧化硅的典型實(shí)例包括由Solvay以型號(hào)Z1165MP(165m²/g BET比表面積)和Premium 200MP(220m²/g BET比表面積)銷售的二氧化硅。另外的二氧化硅以型號(hào)7000GR(190m²/g BET比表面積)和VN3(190m²/g BET比表面積)商購于Evonik Industries，以及以型號(hào)8745(180m²/g BET比表面積)和8755(190m²/g BET比表面積)商購于Huber。根據(jù)需要，還可以在本公開案的范圍使用其他合適類型的二氧化硅。

本公開案的改性二氧化硅產(chǎn)物還適于并入所有類型的二氧化硅母料，無論它們基于乳液聚合物(使用Wallen等人的第8,357,733號(hào)美國專利中描述的過程)或溶液聚合物(如在Koski等人的第6,420,456號(hào)美國專利、Goerl等人的第6,713,534號(hào)美國專利和Chen等人的第7,312,271號(hào)美國專利中所述)。

本公開案還包括具有一定量的彈性體和一定量的改性二氧化硅產(chǎn)物的橡膠配制物。改性二氧化硅產(chǎn)物的顆粒可以基本均勻地分散在全部彈性體內(nèi)，例如通過在擠出或模制操作之前的混合操作。應(yīng)理解，可以通過徹底的混合操作來促進(jìn)改性二氧化硅產(chǎn)物在全部彈性體內(nèi)的基本均勻的分布，并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員具備進(jìn)行此類混合操作的能力。

可以通過橡膠配合領(lǐng)域中已知的方法配合橡膠配制物，例如，混合多種硫-可硫化成分聚合物與多種常用的添加劑材料，諸如，固化助劑如硫、活化劑、阻滯劑和促進(jìn)劑，加工添加劑如油、樹脂(例如黏性樹脂)、二氧化硅、增塑劑、填充劑、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、解膠劑，以及增強(qiáng)材料如炭黑等。根據(jù)需要，還可以使用用于橡膠配制物的其他合適的添加劑。根據(jù)橡膠配制物的意欲用途，選擇常見的添加劑并以常規(guī)量使用。

在根據(jù)本公開案的另一實(shí)施方案中，還可以將具有硫醇基團(tuán)的其他添加劑通過首先將具有硫醇基團(tuán)的添加劑添加到改性二氧化硅的含水漿料、然后或同時(shí)添加氧化劑而并入改性二氧化硅中。這在圖3中例示，其中由R’-SH表示添加劑。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，通過將R’-SH并入混合物中，可以產(chǎn)生多種物質(zhì)。

此類添加劑的非限制性實(shí)例是具有以下結(jié)構(gòu)的2-巰基苯并噻唑(MBT)促進(jìn)劑。

應(yīng)理解，具有硫醇或硫醇基團(tuán)的其他添加劑可以由技術(shù)人員根據(jù)需要選擇以用于橡膠配制物或二氧化硅母料。

本公開案還包括包含具有改性二氧化硅產(chǎn)物的橡膠配制物的制品。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，具有改性二氧化硅產(chǎn)物的橡膠配制物可以被擠出、模制或以其他方式成形為期望的形狀，并且通過施用加熱和加壓中的至少一種來固化。作為非限制性實(shí)例，橡膠配制物可以用于具有諸如輪胎面、側(cè)壁、帶束層的組分或輪胎另一組分的輪胎。還可以在本公開案的范圍內(nèi)，使用具有改性二氧化硅產(chǎn)物的橡膠配制物制造包括商購產(chǎn)品在內(nèi)的其他類型的制品。

實(shí)施例

實(shí)施例A：使用3-巰丙基三甲氧基硅烷(Silquest^TM A-189，商購于Momentive Performance Materials)疏水化、然后使用過氧化氫處理的二氧化硅的制備。

制備6.20％7000二氧化硅的含水漿料。將這種漿料(786.5克，含48.76克二氧化硅)添加到2升燒杯中并加熱到160°F。

單獨(dú)地，將3-巰丙基三甲氧基硅烷(3.17克)溶解在250ml燒杯中的異丙醇(4ml)中。將乙酸(0.7ml)添加到硅烷溶液中。將水(50ml)歷時(shí)15分鐘緩慢添加到硅烷溶液中，以完成水解。

將水解的硅烷溶液添加到二氧化硅漿料中并攪拌10分鐘。使用氫氧化鈉稀溶液將所得的漿料的pH提升到7.5-7.8。將這種漿料在160°F加熱2小時(shí)，同時(shí)攪拌，以完成疏水化反應(yīng)。

使用水將31％過氧化氫溶液(0.81克)稀釋到20ml，然后添加到疏水化二氧化硅漿料中。將這種混合物在160°F再加熱1小時(shí)。

使用氫氧化鈉溶液將18.78％固體含量(399.45克)的摻和SBR乳膠(SBR 1502乳膠和SBR 1712乳膠，不含油)調(diào)節(jié)到11的pH。將所得的二氧化硅漿料添加到摻和的SBR乳膠，同時(shí)以保持最終乳膠/二氧化硅漿料pH為9.5-9.8的方式攪拌，從而避免任何凝結(jié)。

將單獨(dú)制備的已被加熱到212°F的高芳香油(22.5克)和磨碎的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-P-苯二胺或6PPD(0.30克)的混合物于160°F添加到二氧化硅/乳膠漿料中，并劇烈攪拌15分鐘。將無水氯化鈣的溶液(8克溶解于500ml水中)緩慢添加到二氧化硅/乳膠漿料中以獲得凝結(jié)的二氧化硅母料。

所得的二氧化硅母料(SMB)經(jīng)濾布脫水，并在130°F的循環(huán)風(fēng)烘箱中干燥4-5小時(shí)。

實(shí)施例B：使用3-巰丙基三甲氧基硅烷疏水化、然后使用次氯酸鈉處理的二氧化硅的制備。

制備6.20％7000二氧化硅的含水漿料。將這種漿料(786.5克，含48.76克二氧化硅)添加到2升燒杯中并加熱到160°F。

單獨(dú)地，將3-巰丙基三甲氧基硅烷(3.17克)溶解在250ml燒杯中的異丙醇(4ml)中。將乙酸(0.7ml)添加到硅烷溶液中。將水(50ml)歷時(shí)15分鐘緩慢添加到硅烷溶液中，以完成水解。

將水解的硅烷溶液添加到二氧化硅漿料中并攪拌10分鐘。使用氫氧化鈉溶液將所得的漿料的pH提升到7.5-7.8。將這種漿料在160°F加熱2小時(shí)，以完成疏水化反應(yīng)。

使用水將4.59％次氯酸鈉溶液(11.80克)稀釋到20ml，然后添加到疏水化二氧化硅漿料中。將這種混合物在160°F再加熱1小時(shí)。使用氫氧化鈉溶液將18.78％固體含量(399.45克)的摻和SBR乳膠(SBR1502乳膠和SBR 1712乳膠，不含油)調(diào)節(jié)到11的pH。將所得的二氧化硅漿料添加到摻和的SBR乳膠，同時(shí)以保持最終乳膠/二氧化硅漿料pH為9.5-9.8的方式攪拌，從而避免任何凝結(jié)。

將單獨(dú)制備的已被加熱到212°F的高芳香油(22.5克)和磨碎的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-P-苯二胺或6PPD(0.30克)的混合物于160°F添加到二氧化硅/乳膠漿料中，并劇烈攪拌15分鐘。將無水氯化鈣的溶液(8克溶解于500ml水中)緩慢添加到二氧化硅/乳膠漿料中以獲得凝結(jié)的二氧化硅母料。

所得的二氧化硅母料(SMB)經(jīng)濾布脫水，并在130°F的循環(huán)風(fēng)烘箱中干燥4-5小時(shí)。

實(shí)施例C：具有改性二氧化硅產(chǎn)物的橡膠配制物的制備。

在以下表1中示出具有過氧化物與3-巰丙基三甲氧基硅烷的不同摩爾比的一系列具有本公開的改性二氧化硅產(chǎn)物的橡膠配制物。應(yīng)理解，所有配制物相對于100份橡膠或彈性體(基于重量)添加的份數(shù)(PHR)描述，并且具有改性二氧化硅產(chǎn)物的二氧化硅母料(SMB)中的彈性體貢獻(xiàn)其中使用改性二氧化硅產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)橡膠配制物中的總計(jì)100份的彈性體。

表1

根據(jù)常規(guī)兩段混合循環(huán)來混合對照橡膠配制物。還根據(jù)常規(guī)兩段混合循環(huán)來混合實(shí)驗(yàn)橡膠配制物，以確保所有的橡膠配制物的相似的剪切歷時(shí)。

然后，根據(jù)一組常規(guī)的流變和物理測試表征對照和實(shí)驗(yàn)橡膠配制物，分別如以下表2和表3所示。

表2

如表2所示，具有本公開的改性二氧化硅產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)橡膠配制物與使用巰基硅烷疏水化而沒有進(jìn)行本公開案的氧化處理的二氧化硅的對照橡膠配制物相比，在抗燒焦性方面呈現(xiàn)出顯著的改進(jìn)。在對照橡膠配制物中的疏水化二氧化硅可以基本如Wallen等人的第8,357,733號(hào)美國專利(作為非限制性實(shí)例)所描述的那樣制造。

表3

表3所示的物理性質(zhì)還揭示了與對照橡膠配制物相比，具有改性二氧化硅產(chǎn)物的固化產(chǎn)品中的足夠水平的增強(qiáng)。還進(jìn)行包括動(dòng)態(tài)性質(zhì)測試、磨損性和分散性在內(nèi)的性能測試，并且實(shí)驗(yàn)橡膠配制物與對照橡膠配制物相比，被認(rèn)為是令人滿意的。

還進(jìn)行實(shí)驗(yàn)橡膠配制物相對于具有非巰基硅烷疏水劑(例如，雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TMSPD))的對照橡膠配制物的測試。觀察到實(shí)驗(yàn)橡膠配制物具有與使用TMSPD的對照橡膠配制物相似的燒焦安全性。

還評價(jià)了具有巰基硅烷和使用氧化劑(過氧化物)處理的MBT的實(shí)驗(yàn)二氧化硅母料配制物。觀察到具有巰基硅烷和MBT的實(shí)驗(yàn)二氧化硅母料配制物具有充分的燒焦安全性。

有利地，本公開案的改性二氧化硅產(chǎn)物或二氧化硅母料允許將商購的巰基硅烷用于橡膠配制物，同時(shí)提供了迄今使用非封端的巰基硅烷疏水劑而未觀察到的充分的抗燒焦性。

盡管出于例示本發(fā)明的目的示出某些典型的實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本公開案的范圍(其進(jìn)一步在以下權(quán)利要求中描述)的情況下可以進(jìn)行多種改變。