專利名稱：：填充橡膠用硅烷偶聯(lián)劑的制作方法填充橡膠用硅烷偶聯(lián)劑本發(fā)明涉及一種組合物，其包含對氧化降解、熱降解、動力降解、或光誘導(dǎo)的降解和/或臭氧誘導(dǎo)的降解敏感的橡膠，白色增強(qiáng)填料和作為偶聯(lián)劑的至少硫基取代的硅烷或其低聚水解產(chǎn)物；涉及新的偶聯(lián)劑；和涉及確保白色增強(qiáng)填料偶聯(lián)到用白色填料增強(qiáng)的橡膠組合物上的方法，該方法包括在橡膠中引入至少硫基取代的硅烷或其低聚水解產(chǎn)物并硫化該組合物。本發(fā)明還涉及制造具有改進(jìn)的加工性能(降低門尼粘度)的填充橡膠配混物的方法，其包括將(a)橡膠，(b)白色增強(qiáng)填料和(C)作為偶聯(lián)劑的至少硫基取代的硅烷或其低聚水解產(chǎn)物一步混合。輪胎工業(yè)在九十年代后期經(jīng)歷了里程碑式發(fā)展，因?yàn)闅W洲輪胎制造商Michelin發(fā)現(xiàn)二氧化硅有利的在胎面輪胎中用作增強(qiáng)白色填料[例如參見U.S.5，227，425]。確實(shí)，具有二氧化硅填充的胎面配方的輪胎具有與基于常規(guī)炭黑填料的那些輪胎相比更好的性能。它們還顯示在滾動阻力(降低的燃料消耗)和耐磨性對濕路附著力(改進(jìn)的在濕路上的駕駛安全)之間的改進(jìn)的平衡。因?yàn)槌恋矶趸璧念w粒表面具有親水性硅烷醇基，其通過氫鍵引起強(qiáng)的填料-填料相互作用，所以限制了它們對非極性橡膠基體的親合性并且它們在橡膠配混物中的分散比炭黑差得多。為了改進(jìn)二氧化硅在橡膠中的相容性并確保其在聚合物基體內(nèi)的良好分散和改進(jìn)增強(qiáng)效果，使用偶聯(lián)劑是必要的。用于橡膠工業(yè)的基于硅烷的偶聯(lián)劑通常是雙官能有機(jī)硅烷，如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT；或得自Evonik的Si69)，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD；或得自Evonic的Si75)。通常，這些雙有機(jī)硅烷通過與二氧化硅表面和橡膠分子二者反應(yīng)而用于提高二氧化硅的橡膠增強(qiáng)特性。這些體系的決定性作用是保持對這兩個反應(yīng)的控制，在希望時發(fā)生，而在之前不是發(fā)生。確實(shí)眾所周知的是，如果沒有應(yīng)用良好控制的復(fù)雜的多步混合過程，則TESPT由于其熱敏的四硫化物結(jié)構(gòu)部分是可能引起過早硫化(預(yù)焦化)的焦化性化合物。采用TESPD，它在硅烷中具有更穩(wěn)定的兩個硫原子橋，但在較高的混合溫度下或在較低的溫度較長的時間下還易于發(fā)生橡膠的過早交聯(lián)和/或偶聯(lián)劑對橡膠的預(yù)偶聯(lián)。過早固化(預(yù)焦化)和/或偶聯(lián)劑對橡膠的預(yù)偶聯(lián)在橡膠加工中是不希望的，但是采用最新的偶聯(lián)劑也不可能完全避免，除非應(yīng)用繁重的多步混合工藝。因此需要研發(fā)具有較高加工安全性的偶聯(lián)劑，從而可簡化不利的多步混合工藝和降低混合時間或應(yīng)用較少的混合遍數(shù)。W0-A-2005/059022和W0-A-2007/039416公開用于橡膠中的二氧化硅的偶聯(lián)劑。已知的用于礦物填充的彈性體的偶聯(lián)劑在各個方面都未滿足偶聯(lián)劑要求滿足的高要求，尤其對于彈性體的最終機(jī)械性能，例如斷裂伸長率、模量、壓縮變定、硬度、耐磨性和動力機(jī)械性能(熱積聚，某溫度下的tanδ)。此外，在橡膠與填料和偶聯(lián)劑的混合過程中的良好加工安全性也是高度尋求的。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，特定類別的硫基取代的硅烷或其低聚水解產(chǎn)物特別適合作為偶聯(lián)劑以確保白色增強(qiáng)填料與橡膠的偶聯(lián)。這些偶聯(lián)劑由于它們擴(kuò)大的加工范圍和高的熱穩(wěn)定性可以按一步法和/或在較高的溫度下混合，這有利地幫助縮短加工時間和/或降低VOC排放而沒有橡膠的不希望的過早偶聯(lián)。本發(fā)明因此提供了組合物，其包含a)對氧化降解、熱降解、動力降解、光誘導(dǎo)的降解和/或臭氧誘導(dǎo)的降解敏感的天然存在的橡膠或合成橡膠，b)白色增強(qiáng)填料，和C)式I的偶聯(lián)劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，當(dāng)η是1時，R1是氫，C「C25烷基，被呋喃基、嗎啉、C「C4二烷基氨基、C「C4三烷基銨或M—03S-取代的C1-C25烷基；被氧插入的C2-C25烷基；c5-c12環(huán)烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基；未被取代的或被鹵素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C7-C15芳基烷基；c7-c12苯氧基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環(huán)烷基；—h<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>或當(dāng)R7是直接鍵時，R1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>當(dāng)η是2時，R1是C1-C25亞烷基，被C1-C4烷基取代的C1-C25亞烷基；被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C25亞烷基；被氧、硫、亞苯基或亞環(huán)己基插入的(2-(25亞烷基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>或當(dāng)16和17是直接鍵時，、是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>R2,R3和R4各自獨(dú)立地是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12環(huán)烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，C7-C9苯基烷基，C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；c5-c12環(huán)烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，(7-(9苯基烷氧基，鹵素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；或R2，R3和R4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>中的至少兩個是O-R15-O-；或R2另外是0R16-O-Sl-R5-S(O)rn-R6-Rf-=Rr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>或R3另外是—fi—R「柳)m—R「R「一Rl或R4另外是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>條件是r2，R3或R4中的至少一個是C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；c5-c12環(huán)烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，鹵素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；R5是C1-C25亞烷基，C5-C12亞環(huán)烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的亞苯基；R6是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中亞甲基總是與R7連接，R7是直接鍵或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>R8是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12環(huán)烷基，C2-C25烯基，C2-C25炔基，C7-C9苯基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，R9是C1-C5烷基，R10是氫或C1-C4烷基，R11和R12各自獨(dú)立地是氫，CF3,C1-C12烷基或苯基，或R11和R12與它們所連接的碳原子一起形成C5-C8環(huán)烷叉基(cycloalkylidene)環(huán)，該環(huán)是未被取代的或被1_3個C1-C4烷基取代，R13是直接鍵，氧或-N(R14)-,R14是氫或C1-C12烷基，R15是C1-C25亞烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亞烷基；R16是C1-C25亞烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亞烷基；R17是氫，鹵素，硝基或C1-C4烷氧基，R18和R19各自獨(dú)立地為氫，C1-C12烷基，C3-C12烯基或苯基，R20是氫或C1-C4烷基，R21，R22和R23各自獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基，R24是氫或C1-C4烷基，R25是C1-C12烷基，R26是氫或C1-C12烷基，M是鈉，鉀或銨，m是0，1或2;和η是1或2；或式I化合物的低聚水解產(chǎn)物。式I化合物的低聚水解產(chǎn)物是其中在硅原子上的基團(tuán)中的至少一I個(R2,民或禮)被OH基團(tuán)替代的那些。一fi-OH基團(tuán)可容易地與例如另外一個I一『-0坑基基團(tuán)縮合，形成低聚化合物。此類縮合物或低聚水解產(chǎn)物因此例如是I—Si—Il+I—Si-O-Si-——Si-O-Si-IIιIII？1？1III——S卜O—Si———Si———Si———Si-O-Si-O-Si-I‘，1，1或111。具有至多25個碳原子的烷基是支化或未支化的基團(tuán)，如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，2-乙基丁基，正戊基，異戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正庚基，異庚基，1，1，3，3_四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正辛基，2-乙基己基，1，1，3_三甲基己基，壬基，癸基，i^一烷基，1-甲基i^一烷基，十二烷基，1,1,3,3,5,5-六甲基己基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基或二十烷基。被呋喃基、嗎啉、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基銨或M+-O3S-取代的C1-C25烷基是支化或未支化的基團(tuán)，如呋喃基甲基，呋喃基乙基，呋喃基丙基，2,4-二呋喃基己基，N-嗎啉基乙基，N-嗎啉基丁基，N-嗎啉基己基，3-二甲基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，5-二甲基氨基戊基，6-二甲基氨基己基,三甲基銨丙基或丙基磺基鉀(potassiumsulfoxylpropyl)被氧插入的C2-C18烷基是，例如，CH3-O-CH2CH2-,CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,CH3-(O-CH2CH2-)20-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)30_CH2CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)40_CH2CH2-。具有2-25個碳原子的烯基是支化或未支化的基團(tuán)，例如乙烯基，丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，異丁烯基，正-2，4-戊二烯基，3-甲基-2-丁烯基，正-2-辛烯基，正-2-十二碳烯基，異十二碳烯基，油基，正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。優(yōu)選含有1-3個，尤其1或2個烷基的C1-C4烷基取代的苯基是，例如鄰_，間_或?qū)?甲基苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2-甲基-6-乙基苯基，4-叔丁基苯基，2-乙基苯基或2，6~二乙基苯基。C7-C12苯氧基烷基是，例如苯氧基甲基，苯氧基乙基，苯氧基丙基，苯氧基丁基，苯氧基戊基或苯氧基己基。C7-C8亞雙環(huán)烷基是，例如亞雙環(huán)庚基或亞雙環(huán)辛基。.CH3C1-C4烷基取代的C7-C9雙環(huán)烷基是，例如，jp^OC1-C25亞烷基或被優(yōu)選含有1-3個，尤其是1或2個支化或未支化烷基的C1-C4烷基取代的C1-C25亞烷基是支化或未支化的基團(tuán)，例如亞甲基，亞乙基，亞丙基，三亞甲基，四亞甲基，五亞甲基，六亞甲基，七亞甲基，八亞甲基，十亞甲基，十二亞甲基，十八亞甲基，ι-甲基亞乙基或2-甲基亞乙基。被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C25亞烷基是，例如，-CH2CH2-O-CH2C(CH3)2CH2-O-CH2CH2-。被氧、硫、亞苯基或亞環(huán)己基插入的C2-C25亞烷基是，例如，-CH2-O-CH2-,-CH2CH2-O-CH2CH2-,-CH2CH2-S-CH2CH2-,-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-,-CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)20-CH2-，-CH2CH2-(O-CH2CH2-)20-CH2CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)30-CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-，-CH2CH2-(O-CH2CH2-)40_CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2C(CH3)2CH2-0_CH2CH2-，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>C5-C12環(huán)烷基是，例如，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基或環(huán)辛基。優(yōu)選的是環(huán)己基。C7-C9苯基烷基是，例如，芐基，α-甲基芐基，α，α-二甲基芐基或2_苯基乙基。含有至多25個碳原子的烷氧基是支化或未支化的基團(tuán)，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，癸氧基，十四烷氧基，十六烷氧基或十八烷氧基。被氧插入的C3-C25烷氧基是，例如CH3-O-CH2CH2O-,CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-,CH3-(O-CH2CH2-)20-CH2CH20-，CH3-(O-CH2CH2-)30-CH2CH20_或CH3-(O-CH2CH2-)40-CH2CH20_。C5-C12環(huán)烷氧基是，例如環(huán)戊氧基，環(huán)己氧基，環(huán)庚氧基，環(huán)辛氧基，環(huán)壬氧基，環(huán)癸氧基，環(huán)十一烷氧基或環(huán)十二烷氧基。優(yōu)選環(huán)己氧基。含有2-25個碳原子的烯基氧基是支化或未支化的基團(tuán)，例如乙烯基氧基，丙烯基氧基，2-丁烯基氧基，3-丁烯基氧基，異丁烯基氧基，正_2，4-戊二烯基氧基，3-甲基-2-丁烯基氧基，正-2-辛烯基氧基，正-2-十二碳烯基氧基，異十二碳烯基氧基，油基氧基，正-2-十八碳烯基氧基或正-4-十八碳烯基氧基。優(yōu)選含有1-3個，尤其1或2個烷基的C1-C4烷基取代的苯氧基是，例如鄰_，間_或?qū)?甲基苯氧基，2，3-二甲基苯氧基，2,4-二甲基苯氧基，2，5-二甲基苯氧基，2，6-二甲基苯氧基，3，4-二甲基苯氧基，3，5-二甲基苯氧基，2-甲基-6-乙基苯氧基，4-叔丁基苯氧基，2-乙基苯氧基或2，6-二乙基苯氧基。C7-C9苯基烷氧基是，例如，芐氧基，α-甲基芐氧基，α，α-二甲基芐氧基或2-苯基乙氧基。商素是，例如，氯，溴或碘。優(yōu)選的是氯。含有2到25個碳原子的烷酰氧基是支化或未支化的基團(tuán)，例如乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基，己酰氧基，庚酰氧基，辛酰氧基，壬酰氧基，癸酰氧基，十一酰氧基，十二酰氧基，十三酰氧基，十四酰氧基，十五酰氧基，十六酰氧基，十七酰氧基，十八酰氧基，二十酰氧基或二十二酰氧基。優(yōu)選含有1到3個，尤其1或2個烷基的C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基是，例如，鄰-，間-或?qū)?甲基苯甲酰氧基，2，3-二甲基苯甲酰氧基，2,4-二甲基苯甲酰氧基，2，5-二甲基苯甲酰氧基，2,6-二甲基苯甲酰氧基，3,4-二甲基苯甲酰氧基，3，5-二甲基苯甲酰氧基，2-甲基-6-乙基苯甲酰氧基，4-叔丁基苯甲酰氧基，2-乙基苯甲酰氧基或2，6-二乙基苯甲酰氧基。優(yōu)選含有1到3個，尤其1或2個烷基的C1-C4烷基取代的亞苯基是，例如，2_甲基亞苯基，2-乙基亞苯基，2-丙基亞苯基，2-丁基亞苯基，2,6-二甲基亞苯基，2，5-二甲基亞苯基或2，3-二甲基亞苯基。被C1-C25烷基，C2-C25烷氧基羰基或苯基取代的C1-C25亞烷基是支化或未支化的基團(tuán)，例如-CH2(COOCH3)_，-CH2(COOCH2CH3)_，2-甲基亞乙基或2-苯基亞乙基。具有2到25個碳原子的炔基是支化或未支化的基團(tuán)，例如，乙炔基，炔丙基，2-丁炔基，3-丁炔基，異丁炔基，正-2，4-戊二炔基，3-甲基-2-丁炔基，正-2-辛炔基，正-2-十二碳炔基，異十二碳炔基，正-2-十八碳炔基或正-4-十八碳炔基。C5-C12亞環(huán)烷基例如是亞環(huán)戊基，亞環(huán)己基，亞環(huán)庚基，亞環(huán)辛基，亞環(huán)壬基，亞環(huán)癸基，亞環(huán)十一烷基或亞環(huán)十二烷基。亞環(huán)己基是優(yōu)選的。被優(yōu)選含有1到3個，尤其1或2個支化或未支化的烷基的C1-C4烷基取代的C5-C8環(huán)烷叉基環(huán)是，例如，環(huán)戊叉基，甲基環(huán)戊叉基，二甲基環(huán)戊叉基，環(huán)己叉基，甲基環(huán)己叉基，二甲基環(huán)己叉基，三甲基環(huán)己叉基，叔丁基環(huán)己叉基，環(huán)庚叉基或環(huán)辛叉基。優(yōu)選的是環(huán)己叉基和叔丁基環(huán)己叉基。未被取代的或被鹵素、硝基.C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的，優(yōu)選含有1-3個，尤其1或2個取代基的，C7-C15芳基烷基是，例如，芐基，對氯芐基，3,4-二甲氧基芐基，對溴芐基，2-萘基芐基，3-硝基芐基，4-異丙基芐基，4-甲氧基芐基，1-萘基芐基或蒽基甲基。感興趣的組合物包含至少一種如下式I化合物作為組分(c)，其中當(dāng)η是1時，R1是氫，C「C18烷基，被呋喃基、嗎啉X1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基銨或M+-O3S-取代的C1-C18烷基；被氧插入的C2-C18烷基；c5-c8環(huán)烷基，C2-C18烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基；未被取代的或被鹵素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C7-C15芳基烷基；c7-c12苯氧基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環(huán)烷基；—i_R3R4，OO、O、/=ΛW抄’_CHtx>,ΗII^J或當(dāng)R7是直接鍵時，R1是-CN，-SOR8,-SO2R8，-NO2或-COR8;R9R9.？當(dāng)η是2時，R1是C1-C18亞烷基，被C1-C4烷基取代的C1-C18亞烷基；被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C18亞烷基；被氧、硫、亞苯基或亞環(huán)己基插入的C2-C18亞烷基；或當(dāng)R6和R7是直接鍵時，R1是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>.R2,R3和R4各自獨(dú)立地是C1-C18烷基，被氧插入的C2-C18烷基；C5-C8環(huán)烷基，C2-C18烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，C7-C9苯基烷基，C1-C18烷氧基，被氧插入的C3-C18烷氧基；c5-c8環(huán)烷氧基，C2-C18烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，鹵素，C2-C18烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；條件是R2，R3或R4中的至少一個是C1-C18烷氧基，被氧插入的C3-C18烷氧基；C5-C8環(huán)烷氧基，C2-C18烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，鹵素，C2-C18烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；R5是C1-C18亞烷基，C5-C8亞環(huán)烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的亞苯基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中亞甲基基團(tuán)總是與R7連接，，R7是直接鍵或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>R8是C1-C18烷基，被氧插入的C2-C18烷基；C5_C8環(huán)烷基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，C7-C9苯基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，R9是C1-C5烷基，Rltl是氫或甲基，R11和R12各自獨(dú)立地是氫，CF3,C1-C8烷基或苯基，或者R11和R12與它們所連接的碳原子一起形成C5-C8環(huán)烷叉基環(huán)，該環(huán)是未被取代的或被1到3個C1-C4烷基取代，R13是直接鍵，氧或-N(R14)-,R14是氫或C1-C8烷基，R17是氫，鹵素，硝基或C1-C4烷氧基，R18和R19各自獨(dú)立地是氫，C1-C12烷基，C3-C12烯基或苯基，R20是氫或C1-C4烷基，R21，R22和R23各自獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基，R24是氫或C1-C4烷基，R25是C1-C12烷基，R26是氫或C1-C4烷基，M是鈉，鉀或銨，m是0，1或2;和η是1或2；或式I化合物的低聚水解產(chǎn)物。優(yōu)選的組合物包含至少一種如下式I化合物作為組分(C)，其中R2,R3和R4各自獨(dú)立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；條件是R2,R3或R4中的至少一個是C1-C4烷氧基。優(yōu)選的組合物包含至少一種其中R5是C2-C4亞烷基的式I化合物作為組分(C)。尤其感興趣的是包含化合物101-153作為組分(c)的組合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><image>imageseeoriginaldocumentpage21</image><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(111)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(112)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(113)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(124)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><image>imageseeoriginaldocumentpage29</image><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>式I化合物可以按照本身已知的方式來制備。例如DE-A-1173898公開了帶有甲硅烷基的硫醇與活化烯烴如丙烯酸酯的堿催化的加成反應(yīng)的方法。C.D.Hurd，L.L.Gershbein,JACS69,2328(1947)公開了硫醇的堿催化加成到丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物上。B.Boutevin等人，J.Fluor.Chem.31，437(1986)公開了硫醇利用自由基活化方法加成到烯烴上的方法。制備硫化物的最一般方法包括烷基鹵化物和硫醇化合物陰離子之間的反應(yīng)。式I化合物(其中m是1(亞砜)或2(砜))的制備可以用本身已知的物質(zhì)通過例如，用氧化劑例如過氧化物氧化硫醚(m是0)來進(jìn)行。也可以在將橡膠與填料配混的同時就地形成亞砜和砜。組分(c)適合作為偶聯(lián)劑來確保白色增強(qiáng)填料與橡膠的偶聯(lián)。橡膠被理解為指在室溫下在小的負(fù)荷下有較大變形之后快速地恢復(fù)到大約它們的原始形狀的高分子材料。也參見Hans-GeorgElias,“AnlntroductiontoPolymerScience",Section12."Elastomers",pp.388-393,1997,VCHVerlagsgesellschaftmbH,Weinheim,Germany或者"Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,fifth,completelyrevisededition,VolumeA23"，pp.221-440(1993)?？梢源嬖谟诒景l(fā)明組合物中的橡膠的實(shí)例是下列材料1.二烯烴的聚合物，例如聚丁二烯或聚異戊二烯。2.單烯烴和二烯烴彼此之間或與其它乙烯基單體之間的共聚物，例如丙烯-異丁烯共聚物，丙烯_丁二烯共聚物，異丁烯_異戊二烯共聚物，乙烯_丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯“甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯_乙酸乙烯酯共聚物，丙烯腈_丁二烯共聚物，以及乙烯與丙烯和與二烯如己二烯、雙環(huán)戊二烯或乙叉基降冰片烯的三元共聚物。3.苯乙烯或a-甲基苯乙烯與二烯烴或與丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯_丁二烯_丙烯酸烷基酯和苯乙烯_丁二烯_甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯_丁二烯-苯乙烯，苯乙烯_異戊二烯-苯乙烯和苯乙烯_乙烯丁烯_苯乙烯，和從后三種制備的粘合劑。4.含鹵素聚合物，例如聚氯丁二烯，氯化橡膠，異丁烯-異戊二烯的氯化或溴化共聚物(鹵丁基橡膠)，異丁烯和對甲基苯乙烯的鹵化共聚物。5.天然橡膠。優(yōu)選地，橡膠組分基于高度不飽和橡膠例如，天然橡膠和/或苯乙烯_丁二烯橡膠和/或丁二烯橡膠。優(yōu)選地，天然橡膠用于載重汽車輪胎的制造?？梢杂糜诒景l(fā)明實(shí)踐的高度不飽和聚合物的代表是二烯橡膠。此類橡膠將通常具有大約20-大約450的碘值，但是也可以使用具有更高或更低(例如50-100)碘值的高度不飽和橡膠?？梢允褂玫亩┫鹉z的示例是基于共軛二烯例如1，3_丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯；1，3_戊二烯；2，3_二甲基-1，3-丁二烯等的聚合物；以及這些共軛二烯與單體如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙炔例如乙烯基乙炔、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯等的共聚物。優(yōu)選的高度不飽和橡膠包括天然橡膠、順式聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、苯乙烯-異戊二烯共聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三聚物、聚氯丁二烯、氯異丁烯-異戊二烯、腈-氯丁二烯、苯乙烯-氯丁二烯和聚(丙烯腈-丁二烯)。此外，兩種或更多種高度不飽和橡膠與具有較小不飽和度的彈性體如EPDM、EPR、丁基或鹵化丁基橡膠的混合物也在本發(fā)明考慮范圍內(nèi)。6.天然或合成橡膠的水乳液，例如天然橡膠膠乳或羧酸化苯乙烯_丁二烯共聚物的膠乳。感興趣的橡膠優(yōu)選是天然或合成橡膠或從其制備的硫化橡膠。特別優(yōu)選的是聚二烯硫化橡膠，含商素的聚二烯硫化橡膠，聚二烯共聚物硫化橡膠，尤其苯乙烯_丁二烯共聚物硫化橡膠，和乙烯_丙烯三元共聚物硫化橡膠。在本申請中，“增強(qiáng)”白色填料被理解為指能夠在除了中間體偶聯(lián)劑之外沒有任何措施下單獨(dú)地增強(qiáng)預(yù)計(jì)用于輪胎制造的橡膠組合物的白色填料。換句話說該增強(qiáng)白色填料能夠在它的增強(qiáng)功能上代替普通的炭黑填料。優(yōu)選地，增強(qiáng)白色填料是二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)，或這兩種填料的混合物。所使用的二氧化硅可以是本
技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員已知的任何增強(qiáng)二氧化硅，尤其BET表面積和CTAB比表面積都低于450m2/g的任何沉淀或熱解法二氧化硅。高度可分散的沉淀二氧化硅是優(yōu)選的，尤其當(dāng)本發(fā)明用來制造具有低滾動阻力的輪胎時。“高度可分散的二氧化硅”被理解為指具有非常大的解除聚集和分散在聚合物基質(zhì)中的能力的任何二氧化硅，能夠按已知方式通過電子顯微鏡或光學(xué)顯微鏡在薄切片上觀察到。此類優(yōu)選的高度可分散的二氧化硅的非限制性實(shí)例包括從Akzo獲得的二氧化硅PerkasilKS430(RTM)，從Evonik獲得的二氧化硅BV3380(RTM)，從Rhdne-Poulenc獲得的二氧化硅Zeosil1165MP(RTM)和Zeosil1115MP(RTM)，和從PPG獲得的二氧化硅Hi-Sil2000(RTM)，從Huber獲得的二氧化硅Zeopol8741(RTM)或Zeopol8745(RTM)，以及處理過的沉淀二氧化硅，例如描述在EP-A-0735088中的鋁“摻雜”二氧化硅。優(yōu)選，增強(qiáng)氧化鋁是具有30到400m2/g，更優(yōu)選80到250m2/g的BET表面積，至多500nm,更優(yōu)選至多200nm的平均粒度，大量的反應(yīng)性Al-OH表面官能的高度可分散的氧化鋁，例如在EP-A-0810258中所述。此類增強(qiáng)氧化鋁的非限制性實(shí)例尤其是Baikowski的氧化鋁A125(RTM)，CR125(RTM)和D65CR(RTM)。增強(qiáng)白色填料所處的物理狀態(tài)是不重要的，無論它是粉末，微殊，粒料或球的形式?！霸鰪?qiáng)白色填料”也理解為指不同的增強(qiáng)白色填料的混合物，尤其如上所述的高度可分散的二氧化硅和/或氧化鋁。增強(qiáng)白色填料也可與炭黑以共混物(混合物)的形式來使用。合適的炭黑是所有的炭黑，尤其HAF、ISAF類型的炭黑或通常用于輪胎中的炭黑和，特別地，用于輪胎胎面中的碳黑。此類炭黑的非限制性實(shí)例包括炭黑mi5，N134，N234，N339，N347和N375。在總增強(qiáng)填料中存在的炭黑的量可以在寬范圍內(nèi)變化，該量優(yōu)選低于在組合物中存在的增強(qiáng)白色填料的量。組分(b)通常地以基于橡膠重量的1_40%，例如1_30%，優(yōu)選5-30%的量添加到橡膠中。組分(c)通常地以基于橡膠重量的0.01-10%，例如0.1_10%，優(yōu)選0.5-5%的量添加到橡膠中。除組分(a)和(b)之外，本發(fā)明的組合物可以包括其它添加劑，如下列這些1、抗氧化劑1.1、烷基化一元酚類,例如，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二叔丁基_4_異丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(a-甲基環(huán)己基)-4，6_二甲基苯酚，2,6-雙十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6_三環(huán)己基苯酚，2，6_二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；壬基苯酚類，其是線性的或在側(cè)鏈上支化，例如2，6_二壬基-4-甲基苯酚，2，4_二甲基-6-(1’-甲基i^一烷-1’_基)苯酚，2，4_二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’_基)苯酚，2，4_二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’_基)苯酚；以及它們的混合物。1.2、烷硫基甲基酚類,例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚，2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚，2,6-雙十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。1.3、氫醌類或烷基化氫醌類,例如，2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5_二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基氫醌，2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2,6-二叔丁基氫醌，2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羥基苯基酯，己二酸雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯。1.4、牛育酚，例如a-生育酚，0-生育酚，、-生育酚，5-生育酚和它們的混合物(維生素E)。1.5、羥基化硫代二苯基醚類，例如，2，2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-硫代雙(4-辛基苯酚)，4，4’_硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’_硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4’-硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚)，4，4’-雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚。1.6、烷叉基雙酚類，例如，2，2’_亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2，-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6_(a-甲基環(huán)己基)苯酚]，2，2，-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2，-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2，-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2，-乙叉基雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2，-乙叉基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2’-亞甲基雙[6-(a-甲基芐基)_4_壬基苯酚]，2，2，-亞甲基雙[6_(a，a-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]，4，4，-亞甲基雙(2，6_二叔丁基苯酚)，4，4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，乙二醇雙[3，3_雙(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]，雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯，對苯二甲酸雙[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯，1，1-雙-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷，2，2-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)_4_正十二烷基巰基丁烷，1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。1.7、0-，N-和S-芐基化合物類，例如3，5，3’，5’-四叔丁基_4，4’-二羥基二芐基醚，4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸十八烷基酯，4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸十三烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺，二硫代對苯二甲酸雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)酯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛基酯。1.8、羥芐基化丙二酸酯類,例如，2,2-雙-(3,5-二叔丁基羥基芐基)丙二酸二(十八烷基)酯，2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸二(十八烷基)酯，2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二(十二烷基巰基乙基)酯，2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸雙[4-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯基]酯。1.9、芳族羥芐基化合物類，例如1,3,5-三(3，5_二叔丁基_4_羥基芐基)_2，4，6-三甲基苯，1，4-雙(3，5_二叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6_四甲基苯，2，4，6_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。1.10、三嗪化合物類,例如2，4-雙(辛基巰基)-6-(3，5_二叔丁基_4_羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基_4_羥基苯胺基)_1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基_4_羥基芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-異氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5_三嗪，1，3，5_三(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-六氫-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。1.11、芐基膦酸酯類，例如2，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯，3，5_二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二(十八烷基)酯，5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二(十八烷基)酯，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸的單乙酯的鈣鹽。1.12、酰基氨基酚類,例如4-羥基月桂酰苯胺,4-羥基硬脂酰苯胺,N_(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。1.13、β_(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與單羥基或多羥基醇的酯類，所述醇例如是，甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八烷醇，1,6-己二醇，1，9_壬二醇，乙二醇，1，2_丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，異氰脲酸三(羥基乙基)酯，N，N’-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。1.14、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單羥基或多羥基醇的酯類，所述醇例如是，甲醇，乙醇，正辛醇，異辛醇，十八烷醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1，2_丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，異氰脲酸三(羥基乙基)酯，Ν，Ν’_雙(羥乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷；3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷。1.15、β-(3，5_二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與單羥基或多羥基醇的酯類，所述醇例如是，甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，異氰脲酸三(羥基乙基)酯，Ν，Ν’_雙(羥乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。1.16,3,5-二叔丁某-4-羥某苯某乙酸與單羥某或多羥某醇的酯類，所沭醇例如是甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，異氰脲酸三(羥基乙基)酯，N，N’-雙(羥乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。1.17、13-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺類，例如N,N’_雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六亞甲基二胺，N，N’_雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?三亞甲基二胺，N，N，-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?酰胼，N，N，-雙[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1，由Uniroyal提供)。1.18、抗壞血酸(維牛素C)1.19、胺類抗氧化劑，例如N,N’-二異丙基-對亞苯基二胺,N,N’-二仲丁基-對亞苯基二胺，N，N，-雙(1，4-二甲基戊基)-對亞苯基二胺，N，N，-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對亞苯基二胺，N，N’-雙(1-甲基庚基)_對亞苯基二胺，N,N’-二環(huán)己基-對亞苯基二胺，N,N’-二苯基-對亞苯基二胺，N，N’-雙(2-萘基)-對亞苯基二胺，N-異丙基-N，-苯基-對亞苯基二胺，N-(l，3-二甲基丁基)-N，-苯基-對亞苯基二胺，N-(l-甲基庚基)_N’-苯基-對亞苯基二胺，N-環(huán)己基-N’-苯基-對亞苯基二胺，4-(對甲苯氨磺酰基)二苯胺，N，N’-二甲基_N，N’-二仲丁基-對亞苯基二胺，二苯胺，N-烯丙基二苯胺，4-異丙氧基二苯胺，N-苯基-1-萘基胺，N-(4-叔辛基苯基)-l-萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，辛基化二苯胺(例如P，P’“二叔辛基二苯胺)，4_正丁基氨基苯酚，4-丁酰氨基苯酚，4-壬酰氨基苯酚，4-十二酰氨基苯酚，4-十八酰氨基苯酚，雙(4-甲氧基苯基)胺，2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚，2，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，N，N，N，，N，-四甲基_4，4，-二氨基二苯基甲烷，1，2_雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷，1，2_雙(苯基氨基)丙燒，(鄰甲苯基)雙胍，雙[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化N-苯基-1-萘基胺，單和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺類的混合物，單和二烷基化壬基二苯基胺類的混合物，單和二烷基化十二烷基二苯基胺類的混合物，單和二烷基化異丙基/異己基二苯基胺類的混合物，單和二烷基化叔丁基二苯基胺類的混合物，2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，吩噻嗪，單和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，單和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物，N-烯丙基吩噻嗪，和N，N,N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。2.UV吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1、2_(2’-羥基苯基)苯并三嗶類，例如2_(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3，，5，-二叔丁基-2，-羥基苯基)苯并三唑，2-(5，-叔丁基-2，-羥基苯基)苯并三唑，2-(2，-羥基)-5，-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3，，5，-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3，-仲丁基-5，-叔丁基-2，-羥基苯基)苯并三唑，2-(2，-羥基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3，，5，-二叔戊基-2，-羥基苯基)苯并三唑，2-(3，，5，_雙-(a，a-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3，-叔丁基-5，-[2-(2-乙基己氧基)_羰基乙基]_2，-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3，-叔丁基-2，-羥基-5，-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3，-叔丁基-2，-羥基-5，-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3，-叔丁基-2，-羥基-5，-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3，_叔丁基-5，-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]_2，-羥基苯基)苯并三唑，2-(3，-十二烷基-2，-羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’_(2_異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2,2’-亞甲基-雙[4-(1，1，3，3_四甲基丁基)-6_苯并三唑-2-基苯酚]；2_[3，-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；苯并三唑；2_[2，-羥基-3，-(1，1，3，3_四甲基丁基)_5，-(a，a-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。2.2、2-羥基二苯甲酮類,例如4-羥基，4-甲氧基，4_辛氧基，4_癸氫基，4_十二烷氧基，4-芐氧基，4，2’，4’-三羥基和2’-羥基_4，4’-二甲氧基衍生物。2.3、取代的和未取代的苯甲酸的酯類，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯，水楊酸苯酯，水楊酸辛基苯酯，二苯甲?；g苯二酚，雙(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚，苯甲酰基間苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。2.4、丙烯酸酯類，例如a-氰基，3_二苯基丙烯酸乙酯，a-氰基-旦，旦-二苯基丙烯酸異辛酯，a-甲氧基羰基肉桂酸甲酯，a-氰基甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯，a-氰基-日-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯，a-甲氧基羰基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(日-甲氧基羰基氰基乙烯基)-2_甲基二氫吲哚。2.5、鎳化合物類，例如2,2’-硫代-雙-[4-(1，1，3，3_四甲基丁基)苯酚]的鎳配合物，如11或12配合，有或沒有附加的配體如正丁基胺，三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸的單烷基酯(例如甲酯或乙酯)的鎳鹽，酮肟例如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物，1-苯基-4-月桂?；?5-羥基吡唑的鎳配合物，有或沒有附加的配體。2.6、空間位阻胺例如癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基_4_羥基芐基丙二酸雙(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)酯，1-(2_羥乙基)-2，2，6，6_四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物，N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4_丁烷四羧酸四(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)酯，1，1’-(1，2-亞乙基)雙(3，3，5，5_四甲基哌嗪酮)，4_苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸雙(1-辛氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N’-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物，2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基_2，2，6，6_四甲基哌啶基)-1，3，5_三嗪和1，2_雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2_雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物，1，2_雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物(CAS登記號[136504-96-6])；1,6-己烷二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁基胺和4_丁基氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物(CAS登記號[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺，2-i^一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，1，1-雙(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4_甲氧基苯基)乙烯，N，N，-雙甲?；?N，N，-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6_五甲基-4-羥基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。2.7、草酰胺類，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺，N，N’-雙(3-二甲氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙氧基N，N’-草酰二苯胺和它與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁氧基N，N’-草酰二苯胺的混合物以及鄰-和對_甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺類的混合物和鄰-和對-乙氧基-二取代的N，N’草酰二苯胺類的混合物。2.8、2-(2_羥基苯基)-1，3，5_三嗪類，例如2，4，6_三(2_羥基_4_辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)_4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3,5-三嗪，2-(2_羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6_雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基-苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5_三嗪，2-[2_羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]_4，6_雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-已氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)_6_苯基-1，3，5-三嗪，2-{2_羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)_2_羥基丙氧基]苯基}_4，6-雙(2，4_二甲基苯基)-1，3，5_三嗪。3.金屬減活劑類，例如N，N’-二苯基草酰胺，N-水楊醛-N’-水楊?；荩琋，N’-雙(水楊?；?胼，N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)胼，3-水楊?；被?1，2，4-三唑，雙(亞芐基)草?；?，N，N’_草酰二苯胺，間苯二甲酰二胼，癸二酰雙苯基胼，N，N’-二乙酰基己二酰二胼，N，N’-雙(水楊?；?草酰二胼，N，N’-雙(水楊酰基)硫代丙?；?。4.亞磷酸酯類和亞膦酸酯類，例如亞磷酸三苯酯,亞磷酸二苯基烷基酯，亞磷酸苯基二烷基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三月桂基酯，亞磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，6_二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亞聯(lián)苯基二膦酸酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-l，3，2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯，2，2，，2〃-次氮基[三乙基三(3，3，，5，5，-四叔丁基_1，1，-聯(lián)苯_2，2，-二基)亞磷酸酯]，2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基_1，1’-聯(lián)苯_2，2’-二基)亞磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)丙烷。5.羥基胺類，例如N，N-二芐基羥基胺，N,N-二乙基羥基胺，N,N-二辛基羥基胺，N，N-二月桂基羥基胺，N，N-二(十四烷基)羥基胺，N，N-二(十六烷基)羥基胺，N，N-二(十八烷基)羥基胺，N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺，N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺，從氫化牛油胺得到的N，N-二烷基羥基胺。6.硝酮類，例如N-節(jié)基-a-苯基硝酮，N_乙基-a-甲基硝酮，N_辛基-a-庚基硝酮，N-月桂基-a-十一烷基硝酮，N-十四烷基-a-十三烷基硝酮，N-十六烷基_a_十五烷基硝酮，N-十八烷基_a-十七烷基硝酮，N-十六烷基_a-十七烷基硝酮，N_十八烷基_a-十五烷基硝酮，N-十七烷基_a-十七烷基硝酮，N-十八烷基_a_十六烷基硝酮，從由氫化牛油胺衍生而來的N，N-二烷基羥基胺獲得的硝酮。7.硫代協(xié)同化合物，例如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯或以下式IV的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>其中R1是氫，C1-C12烷基，環(huán)己基，苯基或芐基，R2是氫或C1-C4烷基，和N是0，1或2。8.過氧化物清除劑,例如β-硫代二丙酸的酯類，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯類，巰基苯并咪唑，或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二(十八烷基)二硫醚，季戊四醇四(β_十二烷基巰基)丙酸酯。9.堿件助穩(wěn)定劑,例如三聚氰胺,聚乙烯基吡咯烷酮，雙氰胺，三烯丙基氰脲酸酯，脲衍生物，胼衍生物，胺類，聚酰胺類，聚氨酯類，高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，山崳酸鎂，硬脂酸鎂，蓖麻酸鈉和棕櫚酸鉀，鄰苯二酚銻或鄰苯二酚鋅。10.成核劑類,例如，無機(jī)物質(zhì),如滑石，金屬氧化物類如二氧化鈦或氧化鎂，(優(yōu)選堿土金屬的)磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽；有機(jī)化合物如單或多羧酸類和它們的鹽類，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；聚合化合物如離子共聚物(離聚物)。尤其優(yōu)選的是1，3:2，4_雙(3’，4’-二甲基芐叉基)山梨糖醇，1，3:2，4_二(對甲基二芐叉基)山梨糖醇，和1，3:2，4_二(芐叉基)山梨糖醇。IL其它添加劑，例如增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料，流變添加劑，催化劑，流動控制劑，熒光增白劑，阻燃劑，抗靜電劑和發(fā)泡劑。12.苯并呋喃酮類和二氫吲哚酮類，例如在US4，325，863，US4,338，244，US5，175，312，US5，216，052，US5，252，643，DE-A-4316611，DE-A-4316622,DE-A-4316876；ΕΡ-Α-0589839；ΕΡ-Α-0591102或ΕΡ-Α-1291384中公開的那些，或3-[4_(2_乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3，3’-雙[5，7_二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)_5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮或3-(2-乙酰基-5-異辛基苯基)_5_異辛基-苯并呋喃-2-酮。本發(fā)明的優(yōu)選組合物包括，作為其它添加劑，選自下列這些中的一種或多種組分顏料，染料，流平助劑，分散劑，增塑劑，硫化活化劑，硫化促進(jìn)劑，硫化劑，電荷控制劑，粘合促進(jìn)劑，光穩(wěn)定劑或抗氧化劑，如酚類抗氧化劑(列表中的1.1到1.18項(xiàng))或胺抗氧化劑(列表中的1.19項(xiàng))，有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯(列表中的4項(xiàng))和/或硫代協(xié)同劑(列表中的7項(xiàng))。這些其它添加劑的添加濃度例如是基于橡膠總重量的0.01到10%。組分(b)和(C)以及如果需要的話其它添加劑通過已知方法被引入到橡膠中，例如在具有上頂栓的密煉機(jī)(Banburry)中、在混煉機(jī)上或在混合擠出機(jī)中的混煉過程中，在成型之前或過程中，或通過將組分(b)和(c)溶解或分散到橡膠中，如果需要的話隨后由蒸發(fā)除去溶劑。當(dāng)添加到橡膠中時，組分(b)和(c)和如果需要的話其它添加劑也可以是包括這些的母料形式，例如在2.5-25wt重量％的濃度下。組分(b)和(C)和如果需要的話其它添加劑也可以在橡膠的聚合反應(yīng)之前或過程中添加，即有利地，如果需要，作為在粗橡膠中的第一水平的混合物，它還可以包括其它組分，如作為填料的炭黑和/或填充油。當(dāng)要引入待處理的橡膠中時，組分(b)和(c)和如果需要的話其它添加劑可以呈純的形式或包封在蠟、油或聚合物。組分(b)和(c)和如果需要的話其它添加劑也可以噴霧到所要處理的橡膠上。所得的橡膠可以以各種的形式使用，例如條帶，模塑組合物，異型材，傳送帶或輪胎(氣胎)。本發(fā)明還提供了確保白色增強(qiáng)填料偶聯(lián)到由白色填料增強(qiáng)的橡膠組合物上的方法，其包括在橡膠中引入至少一種組分(c)，然后硫化該組合物。本發(fā)明另外的實(shí)施方案是組分(b)作為偶聯(lián)劑確保白色增強(qiáng)填料與橡膠偶聯(lián)的用途。本發(fā)明還提供了制造具有改進(jìn)加工性能的填充橡膠配混物的方法，其包含將(a)橡膠，(b)白色增強(qiáng)填料和(c)根據(jù)權(quán)利要求1的式I的偶聯(lián)劑一步混合。本發(fā)明的方法具有能夠在至多180°C的溫度下將(a)，(b)和(c)三種組分以及任選的另外添加劑混合的巨大優(yōu)點(diǎn)。用于上列方法和用途的優(yōu)選的式I化合物[組分(c)]與對本發(fā)明組合物所述的那些相同。本發(fā)明進(jìn)一步提供了式I的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>其中，當(dāng)n是1時，隊(duì)是氫，(^-(25烷基，被呋喃基、嗎啉、C「C4二烷基氨基、C「C4三烷基銨或M+_03S-取代的烷基；被氧插入的c2-c25烷基；c5-c12環(huán)烷基，c2-c25烯基，未被取代的或c「c4烷基取代的苯基；未被取代的或被鹵素、硝基、C「c4烷基或Ci-C；烷氧基取代的c7-c15芳基烷基；c7-c12苯氧基烷基，未被取代的或CfQ烷基取代的c7-c9雙環(huán)烷基；―R5_fi-Rs<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>或當(dāng)R7是直接鍵時，Ri是-CN,-S0R8，-S02R8，-N02或-C0R8；當(dāng)n是2時，R1是C1-C25亞烷基，被C1-C4烷基取代的C1-C25亞烷基；被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C25亞烷基；被氧、硫、亞苯基或亞環(huán)己基插入的C2-C25亞烷基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>或當(dāng)R6和R7是直接鍵時，1^是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>R2,R3和R4各自獨(dú)立地是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12環(huán)烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，C7-C9苯基烷基，C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；c5-c12環(huán)烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，(7-(9苯基烷氧基，鹵素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；或R2，R3和R4中的至少兩個是-O-R15-O-；或R2另外是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>或R3另外是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>或R4另外是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>條件是、^或禮中的至少一個是烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；c5-c12環(huán)烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，鹵素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；R5是C1-C25亞烷基，C5-C12亞環(huán)烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的亞苯基；R6是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>R7是直接鍵或—R8是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12環(huán)烷基，C2-C25烯基，C2-C25炔基，C7-C9苯基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，R9是C1-C5烷基，R10是氫或C1-C4烷基，R11和R12各自獨(dú)立地是氫，CF3,C1-C12烷基或苯基，或R11和R12與它們所連接的碳原子一起形成C5-C8環(huán)烷叉基環(huán)，該環(huán)是未被取代的或被1-3個C1-C4烷基取代，R13是直接鍵，氧或-N(R14)-,R14是氫或C1-C12烷基，R15是C1-C25亞烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亞烷基；R16是C1-C25亞烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亞烷基；R17是氫，鹵素，硝基或C1-C4烷氧基，R18和R19各自獨(dú)立地為氫，C1-C12烷基，C3-C12烯基或苯基，R2tl是氫或C1-C4烷基，R21，R22和R23各自獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基，R24是氫或C1-C4烷基，R25^C1-C12R26是氫或C1-C12烷基，M是鈉，鉀或銨，m是0，1或2;和η是1或2;或式I化合物的低聚水解產(chǎn)物。在式Ia化合物中的一般符號的優(yōu)選含義與所述的與本發(fā)明組合物相關(guān)的一般符號的優(yōu)選含義相同。下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。以份或百分?jǐn)?shù)給出的數(shù)據(jù)基于重量。實(shí)施例1制備化合物101。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>在氮?dú)庀孪?.04g叔丁醇鉀在40ml無水甲苯中的懸浮液添加8.42g(35.3mmol)3-巰基丙基三乙氧基硅烷，隨后滴加6.57g(35.3mmol)環(huán)己烯基-苯基甲酮，保持溫度在25-30°C之間。在室溫下攪拌反應(yīng)物4小時。添加乙酸乙酯并用鹽水洗滌有機(jī)相兩次。將有機(jī)層通過硫酸鈉干燥，過濾并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，從而得至丨J14.8g化合物101，黃色液體，其為非對映異構(gòu)體的混合物。13CNMR(100MHz，CDCl3)δ=202.91(s，較少的非對映異構(gòu)體)；201.45(s，主要的非對映異構(gòu)體)；137.28(s，較少的非對映異構(gòu)體)；136.84(s，主要的非對映異構(gòu)體)；132.39(d，較少的非對映異構(gòu)體)；132.39(d，主要的非對映異構(gòu)體)；128.54(d)；128.51(d),128.26(d)；128.08(d)；58.29(t)；58.25(t)；50.96(d，較少的非對映異構(gòu)體)；48.87(d，主要的非對映異構(gòu)體)；45.92(d，主要的非對映異構(gòu)體)；44.58(d，較少的非對映異構(gòu)體)；35.26(t)；34.77(t)；34.44(t)；32.03(t)；31.43(t)；26.17(t)；25.08(t)；24.30(t)；24.13(t)；23.47(t)；23.ll(t)；21.75(t)；18.26(q)；9.78(t)；9.71(t)。實(shí)施例2制備化合物102。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>在氮?dú)庀孪?.03g叔丁醇鉀在20ml無水甲苯中的懸浮液添加6.13g(25.7mmol)3-巰基丙基三乙氧基硅烷，隨后滴加3.86g(25.7mmol)(R)-(_)_香芹酮，保持溫度在25-30°C之間。在室溫下攪拌反應(yīng)物1天。添加乙酸乙酯并用鹽水洗滌有機(jī)相兩次。將有機(jī)層通過硫酸鈉干燥，過濾并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，從而得到9.80g無色液體。通過在Kugelrohr烘箱中在130°C/0.1毫巴下蒸餾出揮發(fā)物而純化該粗產(chǎn)物，從而得到7.40g化合物102，無色液體，其為非對映異構(gòu)體的混合物。實(shí)施例3制備化合物103。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>(103)在回流下將3.OOg(21.4mmol)1_環(huán)己烯基甲酸甲酯(CAS登記號18448-47-0)，6.13g(25.7mmol)3-巰基丙基三乙氧基硅烷和4.44g(32.Immo1)粉碎的K2CO3在12ml乙腈中的混合物加熱1天。添加乙酸乙酯并用水和鹽水反復(fù)洗滌有機(jī)相，直到pH中性。將有機(jī)相通過硫酸鈉干燥，過濾并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，從而得到10.2g無色液體。通過在Kugelrohr烘箱中在120°C/0.1毫巴下蒸餾出揮發(fā)物而純化該粗產(chǎn)物，從而得到6.50g化合物103，淺黃色液體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=3.81(q,J=7.2Hz,OCH2CH3,6H)；3.69(s，CO2CH3,3H)；3.35-3.20(m,CO2CH,1H)，2.75-2.65(m,SCH,1H)，2.60-2.40(m,SCH2CH2CH2Si，2H)；2.05-1.35(m,SCH2CH2CH2Si+CH2,10H)；1.22(t,J=7.OHz,OCH2CH3,9H)；0.80-0.65(m,SCH2CH2CH2Si，2H)·13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=173.77(s)；58.35(t)；51.44(q)；47.00(d)；45.42(d)；35.67(t)；32.03(t)；24.42(t)；24.33(t)；23.47(t)；21.62(t)；18.29(q)；9.90(t)。實(shí)施例4制備化合物104。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula>(104)在回流下將4.OOg(16.8mmol)1_環(huán)己烯基羧酸辛酯，4.81g(20.2mmol)3-巰基丙基三乙氧基硅烷和3.48g(25.2mmol)粉碎的K2CO3在16ml乙腈中的混合物加熱2天。添加乙酸乙酯并用水和鹽水反復(fù)洗滌有機(jī)相，直到PH中性。將有機(jī)相通過硫酸鈉干燥，過濾并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，從而得到8.80g淺黃色液體。通過在kugelrohr烘箱中在160°C/0.1毫巴下蒸餾出揮發(fā)物而純化該粗產(chǎn)物，從而得到6.80g化合物104，淺黃色液體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=4.20-4.00(m,CO2CH2,2H)；3.82(q,J=6.8Hz,OCH2CH3,6H)；3.35-3.15(m,CO2CH,1H)；2.80-2.45(m,SCH+SCH2CH2CH2Si,3H)；2.05-1.10(m,SCH2CH2CH2Si+CO2CH2(CH2)6+0CH2CH3+CH2,31H)；0.90(t,J=6.8Hz,CH3,3H)；0.80-0.60(m,SCH2CH2CH2Si,2H).13CNMR(1OOMHz,CDCl3)δ=173.44(s)；64.47(t)；58.36(t)；47.12(d)；45.61(d)；35.83(t)；32.01(t)；31.80(t)；29.23(t)；28.67(t)；26.02(t)；24.55(t)；24.32(t)；23.50(t)；22.64(t)；21.76(t)；18.30(q)；14.09(q)；9.97(t)。實(shí)施例5制備化合物105。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>向0.46mmol四丁基氟化銨溶液(1M在THF中)逐滴添加4.46g(23.2mmol)β-紫羅酮和5.53克(23.2mmol)3-巰基丙基三乙氧基硅烷在20ml四氫呋喃中的溶液。在室溫下下攪拌反應(yīng)物5小時。添加乙酸乙酯并用鹽水洗滌有機(jī)相兩次。將有機(jī)層通過硫酸鈉干燥，過濾并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，從而得到10.Ig淺黃色液體。通過在kugelrohr烘箱中在120-160°C/0.1毫巴下蒸餾出揮發(fā)物而純化該粗產(chǎn)物，從而得到3.50g化合物105，橙黃色液體。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=206.56(s)；139.94(s)；131.47(s)；58.37(t)；53.16(t)；39.72(t)；38.07(d)；37.10(t)；35.79(s)；33.68(t)；30.70(q)；28.32(q)；27.82(q)；23.07(t)；22.34(q)；19.23(t)；18.28(q)；10.12(t)。實(shí)施例6制備化合物106。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>在氮?dú)庀略?_5°C下向0.02g叔丁醇鉀在20ml無水甲苯中的懸浮液添加5.00g(21.Ommol)3-巰基丙基三乙氧基硅烷，隨后滴加5.00g(21.Ommol)肉桂酸芐酯，保持溫度在0-5°C之間。在室溫下攪拌反應(yīng)物2小時。添加乙酸乙酯并用鹽水洗滌有機(jī)相。將有機(jī)層通過硫酸鈉干燥，過濾并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，從而得到10.Ig化合物106，無色液體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=7.50-7.15(m,ArH,10H)；5.07(s,ArCH2,2H)；4.31(t,J=7.6Hz，ArCH,1H)；3.80(q，J=6.8Hz；OCH2CH3,6H)；3.10-2.85(m,ArCHCH2,2H)；2.45-2.30(m,SCH2,2H)；1.75-1.55(m,SCH2CH2,2H)；1.23(t,J=6.8Hz；OCH2CH3,9H)；0.80-0.55(m，SCH2CH2CH2Si,2H)。13CNMR(100MHz,CDCl3)δ=170.59(s)；141.39(s)；135.68(s)；128.55(d)；128.50(d)；128.18(d)；128.15(d)；127.70(d)；127.41(d)；66.47(t)；58.36(t)；45.21(d)；41.65(t)；34.37(t)；22.84(t)；18.31(q)；9.95⑴。實(shí)施例7制備化合物107。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>在氮?dú)庀略?-5°C下向0.Olg叔丁醇鉀在20ml無水甲苯中的懸浮液添加1.66g(6.96mmol)3-巰基丙基三乙氧基硅烷。然后向反應(yīng)物中逐滴添加1.20g(6.96mmol)5-苯基-環(huán)己-2-烯酮(CAS登記號35376_41_1)，保持溫度在0-5°C之間。在室溫下攪拌反應(yīng)物5小時。添加乙酸乙酯并用鹽水洗滌有機(jī)相兩次。將有機(jī)層通過硫酸鈉干燥，過濾并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，從而得到3.70g無色液體。通過在kugelrohr烘箱中在160°C/0.1毫巴下蒸餾出揮發(fā)物而純化該粗產(chǎn)物，從而得到2.IOg化合物107，淺黃色液體。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ=7.40-7.20(m,ArH,5H)；3.80(q，J=6.9Hz，OCH2CH3,6H)；3.65-3.40(m,SCH+ArCH,2H)；2.85-2.15(m,SCH2CH2CH2Si+CH2，8H)；1.75-1.60(m，SCH2CH2CH2Si，2H)；1.21(t，J=6.9Hz,OCH2CH3,9H)；0.80-0.65(m,SCH2CH2CH2Si,2H)。13CNMR(1OOMHz,CDCl3)δ=208.23(s)；143.59(s)；128.73(d)；126.83(d)；126.79(d)；58.39⑴；47.80⑴；46.28⑴；40.61(d)；39.07(d)；37.35⑴；33.90⑴；23.07⑴；18.30(q)；9.95⑴。實(shí)施例8制備化合物112。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>在氮?dú)庀略谑覝叵孪?.00g(8.10mmol)5，5-二甲基-環(huán)己-2-烯酮在IOml無水甲苯中的溶液中添加0.02克叔丁醇鉀，隨后添加1.93g(8.10mmol)3-巰基丙基三乙氧基硅烷。在室溫下攪拌反應(yīng)物18小時。添加乙酸乙酯并用鹽水洗滌有機(jī)相兩次。將有機(jī)層通過硫酸鈉干燥，過濾并使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，從而得到3.70g無色液體。通過在Kugelrohr烘箱中在90-120°C/0.1毫巴下蒸餾出揮發(fā)物而純化粗產(chǎn)物，從而得到0.80g化合物112，無色液體。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ=3.83(q,J=6.8Hz,OCH2CH3,6H)；3.10-3.00(m,SCH,1H)；2·70-2.55(m，3H)；2.30—2.05(m，3H)；1.95-1.85(m,1H)；1.75-1.55(m，3H)；1.24(t，J=6.8Hz,OCH2CH3,9H)；1.10(s，CH3,3H)；0.91(s,CH3，3H)；0.80-0.65(m,SCH2CH2CH2Si，2H)。13CNMR(1OOMHz,CDCl3)δ=209.13(s)；58.41(t)；54.13(t)；48.10(t)；45.62(t)；38.95(d)；35.33(s)；33.34(t)；31.82(q)；25.61(q)；23.47(t)；18.32(q)；9.97(t)。實(shí)施例9:在苯乙搖_丁二烯/丁二烯橡膠中二氧化硅的偶聯(lián)。將含有103.1份充油的S-SBR[BunaVSL5525-1(RTM)]，25份BR[BunaCB24(RTM)]，2.5份ZnO，1.0份硬脂酸，80份二氧化硅[來自Evonik的Ultrasil7000GR(RTM)]，5份增塑劑[Ingralene450(RTM)]，2份抗臭氧劑6PPD[Vulkanox4020(RTM)]，1.5份蠟[Antilux110(RTM)]和χ份如表1所示的式I的偶聯(lián)劑的基本配混物在具有凸輪槳葉的Brabender實(shí)驗(yàn)室用混煉機(jī)上在160°C下以40rpm的轉(zhuǎn)速配混6分鐘?；九浠煳锏臏囟葹?90-200°C。連續(xù)地記錄在混煉期間轉(zhuǎn)子運(yùn)行所需的扭矩以及原料溫度。隨后將橡膠配混料添加在90°C的雙輥研磨機(jī)上4分鐘，然后將固化體系添加在60°C的雙輥研磨機(jī)上。在160°C下使用圓盤振蕩流變儀(ODR)測量固化等溫線。橡膠試樣在160°C下進(jìn)行壓塑，達(dá)到流變儀曲線的t95。根據(jù)ASTMMethodD1646測量這些橡膠配混物的門尼粘度。該值由門尼粘度計(jì)獲得。在粘度計(jì)中，使材料受到剪切力。材料對剪切的抗性越大，門尼粘度值越高。通過使用小轉(zhuǎn)子得到粘度值(S)。MS(l+4)(100°C)表示通過在預(yù)熱1分鐘后，然后在100°C下加熱4分鐘，使用小轉(zhuǎn)子得到的門尼粘度數(shù)。門尼粘度值越低越好。結(jié)果概括在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>a)對比例b)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例c)Si69(RTM)是雙(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或得自Evonik的TESPT。d)Si75(RTM)是雙(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或得自Evonik的TESPD。e)NXT硅烷(RTM)是得自GE的3_辛酰硫基丙基三乙氧基硅烷。為了評價(jià)偶聯(lián)效率已經(jīng)進(jìn)行了下面的試驗(yàn)用ISOS2啞鈴形的拉伸試驗(yàn)(DIN53504)；根據(jù)ASTMD623的熱積聚(Goodrich撓度計(jì))，根據(jù)DIN53517的壓縮變定(回復(fù)的高度)和根據(jù)DIN53516步驟的磨損。拉伸試驗(yàn)的斷裂伸長率和在100%伸長率下的楊氏模量(E1J,在撓度計(jì)試驗(yàn)后的樣品溫度和回復(fù)的高度是偶聯(lián)效率的指征。式I化合物作為二氧化硅的偶聯(lián)劑在苯乙烯_丁二烯/丁二烯橡膠中滿足高標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果概括在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>腳注a)-e)的解釋參見表1底部。固化等溫線的ts2值(ASTM方法D2084)表示橡膠配混料的抗焦燒性。S’_是最大扭矩。焦燒安全性(ts2)是到最小扭矩以上兩個單位時的時間并且固化時間(t95)是到最小值以上的Δ扭矩的95%的時間。式I化合物作為二氧化硅填充的苯乙烯_丁二烯/丁二烯橡膠配混物的具有良好抗焦燒性的偶聯(lián)劑，滿足高標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果概括在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>權(quán)利要求一種組合物，其包含a)對氧化降解、熱降解、動力降解、光誘導(dǎo)的降解和/或臭氧誘導(dǎo)的降解敏感的天然存在的橡膠或合成橡膠，b)白色增強(qiáng)填料，和c)式I的偶聯(lián)劑其中，當(dāng)n是1時，R1是氫，C1-C25烷基，被呋喃基、嗎啉、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基銨或M+-O3S-取代的C1-C25烷基；被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12環(huán)烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基；未被取代的或被鹵素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C7-C15芳基烷基；C7-C12苯氧基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環(huán)烷基；或當(dāng)R7是直接鍵時，R1是-CN，-SOR8，-SO2R8，-NO2或-COR8；當(dāng)n是2時，R1是C1-C25亞烷基，被C1-C4烷基取代的C1-C25亞烷基；被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C25亞烷基；被氧、硫、亞苯基或亞環(huán)己基插入的C2-C25亞烷基；或當(dāng)R6和R7是直接鍵時，R1是R2，R3和R4各自獨(dú)立地是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12環(huán)烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，C7-C9苯基烷基，C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；C5-C12環(huán)烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，鹵素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；或R2、R3和R4中至少兩個是-O-R15-O-；或R2另外是或R3另外是或R4另外是條件是R2，R3或R4中的至少一個是C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；C5-C12環(huán)烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，鹵素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；R5是C1-C25亞烷基，C5-C12亞環(huán)烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的亞苯基；R6是其中亞甲基總是與R7連接，R7是直接鍵或R8是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12環(huán)烷基，C2-C25烯基，C2-C25炔基，C7-C9苯基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，R9是C1-C5烷基，R10是氫或C1-C4烷基，R11和R12各自獨(dú)立地是氫，CF3，C1-C12烷基或苯基，或R11和R12與它們所連接的碳原子一起形成C5-C8環(huán)烷叉基環(huán)，該環(huán)是未被取代的或被1-3個C1-C4烷基取代，R13是直接鍵，氧或-N(R14)-，R14是氫或C1-C12烷基，R15是C1-C25亞烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亞烷基；R16是C1-C25亞烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亞烷基；R17是氫，鹵素，硝基或C1-C4烷氧基，R18和R19各自獨(dú)立地為氫，C1-C12烷基，C3-C12烯基或苯基，R20是氫或C1-C4烷基，R21，R22和R23各自獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基，R24是氫或C1-C4烷基，R25是C1-C12烷基，R26是氫或C1-C12烷基，M是鈉，鉀或銨，m是0，1或2；和n是1或2；或式I化合物的低聚水解產(chǎn)物。FPA00001050055200011.tif,FPA00001050055200012.tif,FPA00001050055200013.tif,FPA00001050055200014.tif,FPA00001050055200021.tif,FPA00001050055200022.tif,FPA00001050055200023.tif,FPA00001050055200024.tif,FPA00001050055200025.tif,FPA00001050055200026.tif,FPA00001050055200031.tif,FPA00001050055200032.tif,FPA00001050055200033.tif,FPA00001050055200034.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，當(dāng)η是1時，R1是氫，C1-C18烷基，被呋喃基、嗎啉、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基銨或M+-O3S-取代的C1-C18烷基；被氧插入的C2-C18烷基；c5-c8環(huán)烷基，C2-C18烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基；未被取代的或被鹵素、硝基、CfC4烷基或C1-C4烷氧基取代的C7-C15芳基烷基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>苯氧基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環(huán)烷基；―[JU^J或當(dāng)R7是直接鍵時，R1是-CN，-SOR8,-SO2R8，-NO2或-COR8;R9R9·當(dāng)η是2時，R1是C1-C18亞烷基，被C1-C4烷基取代的C1-C18亞烷基；被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C18亞烷基；被氧、硫、亞苯基或亞環(huán)己基插入的C2-C18亞烷基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>或當(dāng)R6和R7是直接鍵時，R1是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R2,R3和R4各自獨(dú)立地是C1-C18烷基，被氧插入的C2-C18烷基；C5-C8環(huán)烷基，C2-C18烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，C7-C9苯基烷基，C1-C18烷氧基，被氧插入的C3-C18烷氧基；C5-C8環(huán)烷氧基，C2-C18烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，鹵素，C2-C18烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；條件是R2，R3或R4中的至少一個是C1-C18烷氧基，被氧插入的C3-C18烷氧基；C5-C8環(huán)烷氧基，C2-C18烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，鹵素，C2-C18烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；R5是C1-C18亞烷基，C5-C8亞環(huán)烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的亞苯基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中亞甲基基團(tuán)總是與R7連接，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>R7是直接鍵或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>R8是C1-C18烷基，被氧插入的C2-C18烷基；C5-C8環(huán)烷基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，C7-C9苯基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，R9是C1-C5烷基，R10是氫或甲基，R11和R12各自獨(dú)立地是氫，CF3,C1-C8烷基或苯基，或R11和R12與它們所連接的碳原子一起形成C5-C8環(huán)烷叉基環(huán)，該環(huán)是未被取代的或被1到3個C1-C4烷基取代，R13是直接鍵，氧或-N(R14)-,R14是氫或C1-C8烷基，R17是氫，鹵素，硝基或C1-C4烷氧基，R18和R19各自獨(dú)立地是氫，C1-C12烷基，C3-C12烯基或苯基，R20是氫或C1-C4烷基，R21，R22和R23各自獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基，R24是氫或C1-C4烷基，尺25是C1-C12焼基，R26是氫或C1-C4烷基，M是鈉，鉀或銨，m是0，1或2；和η是1或2；或式I化合物的低聚水解產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R2,民和禮各自獨(dú)立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；條件是R2,R3或R4中的至少一個是C1-C4烷氧基。4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R5是C2-C4亞烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分a)是天然或合成橡膠或從其制備的硫化橡膠。6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分a)是聚二烯硫化橡膠，含鹵素的聚二烯硫化橡膠，聚二烯共聚物硫化橡膠或乙烯_丙烯三元共聚物硫化橡膠。7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分b)是二氧化硅或氧化鋁，或二氧化硅和氧化鋁的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分(b)的存在量是基于組分(a)重量的1_40%。9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組分(c)的存在量是基于組分(a)重量的0.01-10%。10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，除組分(a)和(b)之外，還包含另外添加劑。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其包含選自下列這些中的一種或多種組分作為另外添加劑顏料，染料，流平助劑，分散劑，增塑劑，硫化活化劑，硫化促進(jìn)劑，硫化劑，電荷控制齊，粘合促進(jìn)劑，抗氧化劑或光穩(wěn)定劑。12.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其包含酚類抗氧化劑或胺抗氧化劑，有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯和/或硫代協(xié)同劑作為另外添加劑。13.式I化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，當(dāng)η是1時，R1是氫，C1-C25烷基，被呋喃基、嗎啉、C1-C4二烷基氨基、C1-C4三烷基銨或M+-O3S-取代的C1-C25烷基；被氧插入的C2-C25烷基；c5-c12環(huán)烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基；未被取代的或被鹵素、硝基、CfC4烷基或C1-C4烷氧基取代的C7-C15芳基烷基；C7-C12苯氧基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的C7-C9雙環(huán)烷基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>或當(dāng)R7是直接鍵時，R1是-CN，-SOR8,-SO2R8，-NO2或-COR8;當(dāng)η是2時，R1是C1-C25亞烷基，被C1-C4烷基取代的C1-C25亞烷基；被C1-C4烷基取代和被氧插入的C2-C25亞烷基；被氧、硫、亞苯基或亞環(huán)己基插入WC2-C25M烷基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>或當(dāng)R6和R7是直接鍵時，R1是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R2,R3和R4各自獨(dú)立地是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12環(huán)烷基，C2-C25烯基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，C7-C9苯基烷基，C1-C25烷氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；c5-c12環(huán)烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，鹵素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；或R2、R3和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R4中至少兩個是-O-R15-O-；或R2另外是+mm<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>或R3另外是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>或R4另外是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>-O-R--O-S1-R5-S(O)-R6-R7~—R1條件是r2，民或禮中的至少一個是C「C25烷R3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>氧基，被氧插入的C3-C25烷氧基；c5-c12環(huán)烷氧基，C2-C25烯基氧基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基，C7-C9苯基烷氧基，鹵素，C2-C25烷酰氧基或未被取代的或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基；R5是C1-C25亞烷基，C5-C12亞環(huán)烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的亞苯基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中亞甲基總是與R7連接，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>R7是直接鍵或R8是C1-C25烷基，被氧插入的C2-C25烷基；C5-C12環(huán)烷基，C2-C25烯基，C2-C25炔基，C7-C9苯基烷基，未被取代的或C1-C4烷基取代的苯基，R9是C1-C5烷基，R10是氫或C1-C4烷基，R11和R12各自獨(dú)立地是氫，CF3,C1-C12烷基或苯基，或R11和R12與它們所連接的碳原子一起形成C5-C8環(huán)烷叉基環(huán)，該環(huán)是未被取代的或被1-3個C1-C4烷基取代，R13是直接鍵，氧或-N(R14)-,R14是氫或C1-C12烷基，R15是C1-C25亞烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亞烷基；R16是C1-C25亞烷基或被C1-C25烷基取代的C1-C25亞烷基；R17是氫，鹵素，硝基或C1-C4烷氧基，R18和R19各自獨(dú)立地為氫，C1-C12烷基，C3-C12烯基或苯基，R20是氫或C1-C4烷基，R21，R22和R23各自獨(dú)立地為氫或C1-C4烷基，R24是氫或C1-C4烷基，尺25是C1-C12焼基，R26是氫或C1-C12烷基，M是鈉，鉀或銨，m是0，1或2；和η是1或2；或式I化合物的低聚水解產(chǎn)物。14.一種確保白色增強(qiáng)填料偶聯(lián)到用白色填料增強(qiáng)的橡膠組合物上的方法，其包括在橡膠中引入至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的組分c)，然后硫化該組合物。15.一種制造具有改進(jìn)的加工性能的填充橡膠配混物的方法，其包括將如下組分一步混合(a)橡膠，(b)白色增強(qiáng)填料和(c)根據(jù)權(quán)利要求1的式I的偶聯(lián)劑。16.根據(jù)權(quán)利要求1的組分(c)作為偶聯(lián)劑確保白色增強(qiáng)填料與橡膠偶聯(lián)的用途。全文摘要本發(fā)明描述了一種組合物，其包含a)對氧化降解、熱降解、動力降解、光誘導(dǎo)的降解和/或臭氧誘導(dǎo)的降解敏感的天然存在的橡膠或合成橡膠，b)白色增強(qiáng)填料，和c)作為偶聯(lián)劑的至少一種式I化合物，其中通用符號如權(quán)利要求1所定義，或式I化合物的低聚水解產(chǎn)物。文檔編號C08K5/00GK101802068SQ200880106924公開日2010年8月11日申請日期2008年9月5日優(yōu)先權(quán)日2007年9月13日發(fā)明者M(jìn)·格斯特,M·米哈里克申請人:巴斯夫歐洲公司