熱循環(huán)用工作介質(zhì)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供對臭氧層和全球變暖的影響小且循環(huán)性能良好的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。本發(fā)明涉及含有三氟乙烯和二氟乙烯且二氟乙烯相對于工作介質(zhì)的含量比例低于1.5質(zhì)量％的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。
【專利說明】
熱循環(huán)用工作介質(zhì)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及熱循環(huán)用工作介質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為冷凍機(jī)用制冷劑、空調(diào)機(jī)器用制冷劑、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等）用工 作介質(zhì)、潛熱輸送裝置(熱管等)用工作介質(zhì)、二次冷卻介質(zhì)等熱循環(huán)用的工作介質(zhì)，使用了 一氯三氟甲烷(CFC-13)、二氯二氟甲烷(CFC-12)等氯氟烴(CFC)，或一氯二氟甲烷(HCFC-22)等氫氯氟烴(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出對平流層的臭氧層存在影響，現(xiàn)在成為了被 限制的對象。
[0003] 在本說明書中，對于鹵化烴，將其化合物的簡稱記在化合物名之后的括號內(nèi)，但在 本說明書根據(jù)需要使用其簡稱以代替化合物名。
[0004] 由于所述原因，作為熱循環(huán)用工作介質(zhì)，使用對臭氧層影響小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)等氫氟烴(HFC)來替代CFC和HCFC。例如R410A (HFC-32和HFC-125質(zhì)量比為1:1的近似共沸混合制冷劑)等是一直以來廣泛使用的制冷劑。 但是，HFC也被指出可能是全球變暖的原因，因此迫切需要開發(fā)對臭氧層的影響小且溫室效 應(yīng)系數(shù)(GWP)低的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。
[0005] 最近，作為對臭氧層的影響小且對全球變暖的影響小的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，對具 有容易被空氣中的0H自由基分解的碳-碳雙鍵的氫氟烯烴(HF0)有越來越多的期待。另外， 本說明書中，在沒有特別限定的情況下，則將飽和HFC表示為HFC，與具有碳-碳雙鍵的HF0區(qū) 別使用。
[0006] 作為使用了 HF0的工作介質(zhì)，例如在專利文獻(xiàn)1中揭示了含有三氟乙稀(HF0-1123) 的組合物。專利文獻(xiàn)1中，還以提高該工作介質(zhì)的不燃性和循環(huán)性能等為目的，提出將HF0-1123與各種HFC和HF0組合使用。
[0007] 這種含有HF0-1123的工作介質(zhì)中要求具有循環(huán)性能優(yōu)良的組合物。
[0008] 雖然能通過各種方法制造HF0-1123,但是不論采用哪種方法，生成物中均存在雜 質(zhì)。因此，在直接使用這種含有雜質(zhì)的HF0-1123(以下也稱作粗HF0-1123)的情況下，有時無 法獲得循環(huán)性能優(yōu)良的工作介質(zhì)。
[0009] 因此，為了作為工作介質(zhì)使用，減少粗HF0-1123中的雜質(zhì)的工序是必需的。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn) 1:W02012/157764 號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0014] 本發(fā)明目的在于提供不僅對臭氧層影響小和對全球變暖的影響小、而且循環(huán)性能 優(yōu)良、生產(chǎn)性高的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。另外，本發(fā)明用于簡化減少粗HF0-1123中的雜質(zhì)的工 序。
[0015] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0016] 本
【發(fā)明人】經(jīng)過各種探討，發(fā)現(xiàn)通過使用含有HF0-1123且二氟乙烯的含量低的工作 介質(zhì)能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0017] 即，本發(fā)明提供熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其中含有HF0-1123和二氟乙烯，且相對于工作 介質(zhì)的所述二氟乙稀的含量比例低于1.5質(zhì)量％。
[0018]發(fā)明效果
[0019] 本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)（以下也記述為工作介質(zhì))對臭氧層的影響小，并且對 全球變暖的影響小。另外，在制造HF0-1123時作為雜質(zhì)存在的二氟乙烯的含量相對于工作 介質(zhì)總量調(diào)整為了低于1.5質(zhì)量％，因此能夠得到循環(huán)性能優(yōu)良的熱循環(huán)用工作介質(zhì)。
【附圖說明】
[0020] 圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例中用于測定工作介質(zhì)的循環(huán)性能而使用的冷凍循環(huán)系 統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021] 圖2是將圖1的冷凍循環(huán)系統(tǒng)中的工作介質(zhì)的狀態(tài)變化以壓力-焓線圖記載的循環(huán) 圖。
【具體實(shí)施方式】 [0022]〈工作介質(zhì)〉
[0023]本發(fā)明的實(shí)施方式的工作介質(zhì)含有HF0-1123和二氟乙烯，相對于工作介質(zhì)的二氟 乙稀的含量比例低于1.5質(zhì)量％。
[0024]除了 HF0-1123和二氟乙烯以外，實(shí)施方式的工作介質(zhì)還可含有后述的化合物。
[0025] <HF0-1123>
[0026] HF0-1123的溫室效應(yīng)系數(shù)(GWP)低，對臭氧層的影響小且對全球變暖的影響小。另 外，HF0-1123作為工作介質(zhì)的能力優(yōu)良，特別是循環(huán)性能(例如用后述方法求出的效率系數(shù) 和冷凍能力)優(yōu)良。
[0027]從循環(huán)性能方面考慮，HF0-1123的含量相對于工作介質(zhì)（100質(zhì)量％)優(yōu)選在8.5質(zhì) 量％以上，更優(yōu)選在20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選在30質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選在40質(zhì)量％以 上。
[0028]已知單獨(dú)使用HF0-1123時，在高溫下或高壓下如果存在火源則其發(fā)生分解反應(yīng)， 即具有自分解性。從防止HF0-1123的自分解反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，HF0-1123的含量相對于工作 介質(zhì)的總量優(yōu)選在80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在70質(zhì)量％以下，最優(yōu)選在60質(zhì)量％以下。
[0029] 本發(fā)明的工作介質(zhì)中，通過將HF0-1123與后述的HFC-32等混合來抑制HF0-1123的 含量，從而能夠抑制自分解反應(yīng)。HF0-1123的含量比例在80質(zhì)量％以下時，在用于熱循環(huán)系 統(tǒng)時的溫度和壓力條件下不具有自分解性，因此能夠得到耐久性高的工作介質(zhì)。
[0030] <二氟乙烯>
[0031]二氟乙烯是制造HF0-1123時生成的副產(chǎn)物，是在生成的組合物中作為雜質(zhì)存在的 化合物。作為二氟乙烯，可例舉1，1_二氟乙烯(HF0-1132a)、E-和/或Z-l，2-二氟乙烯(冊0_ 1132)。另外，E-和/或Z-是指E體和Z體的混合物，同時表示E/Z-兩者。
[0032]如果工作介質(zhì)含有二氟乙烯，則循環(huán)性能低。但是，二氟乙烯的含量相對于工作介 質(zhì)總量低于1.5質(zhì)量％時，能夠得到具有十分優(yōu)良的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。二氟乙烯的含量 相對于工作介質(zhì)總量更優(yōu)選低于1.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選在0.5質(zhì)量％以下。
[0033]另外，二氟乙稀的含量相對于工作介質(zhì)的總量優(yōu)選在4ppm以上，進(jìn)一步優(yōu)選在 50ppm以上，最優(yōu)選在lOOppm以上。含量如果在4ppm以上，則具有能夠?qū)⒁韵鹿ば蚝喡曰?優(yōu)點(diǎn):對粗HF0-1123進(jìn)行純化，減少作為雜質(zhì)的二氟乙烯。
[0034] 〈HFC和/或 HF0>
[0035]本發(fā)明的工作介質(zhì)除了HF0-1123和二氟乙烯以外，還可含有氫氟烴(HFC)和其他 的氫氟烯烴(HF0)。
[0036]從對臭氧層影響小且循環(huán)性能優(yōu)良的方面考慮，作為HFC優(yōu)選二氟甲燒(HFC-32)、 1，1_ 二氟乙烷（HFC-152a)、l，l，l-三氟乙烷（HFC-143a)、l，l，2,2-四氟乙烷（HFC-134)、1， 1，1，2_四氟乙烷(HFC-134a)以及五氟乙烷(HFC-125)。這些HFC可單獨(dú)使用1種，也可以2種 以上組合使用。其中，特別優(yōu)選HFC-32。
[0037]作為其他的HF0，從對臭氧層的影響小且循環(huán)特性優(yōu)良的方面考慮，可例舉2，3，3， 3_ 四氟丙烯（HF0-l234yf)、2_ 氟丙烯（HF0-l26lyf)、l，l，2-三氟丙烯（HF0-l24 3yc)、反式-l，2,3,3,3-五氟丙烯（HF0-1225ye(E))、順式-l，2,3,3,3-五氟丙烯（HF0-1225ye(Z))、反 式 _1，3,3,3_ 四氟丙烯（HF0-1234ze(E))、順式 _1，3,3,3_ 四氟丙烯（HF0-1234ze(Z))、3,3， 3_三氟丙烯(HF0-1243zf)等。這些HFC可單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。其中，從具 有高臨界溫度、耐久性和循環(huán)性能優(yōu)良的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選HF0-1234yf、HF0-1234ze(E)和 HF0-1234ze(Z)，特別優(yōu)選HF0-1234yf和HF0-1234ze(E)。
[0038] <HFC-32>
[0039] 本發(fā)明的工作介質(zhì)在含有HFC-32時，以HF0-1123和HFC-32的合計為100質(zhì)量％， HF0-1123和HFC-32各自的含量比例優(yōu)選HF0-1123為1~99質(zhì)量％、HFC-32為99~1質(zhì)量％。 特別地，HF0-1123的含量比例為90質(zhì)量％且冊(：-32的含量比例為10質(zhì)量％的組合物的氣液 兩相的組成比之差極小，是共沸組合物，因此穩(wěn)定性優(yōu)良。
[0040] 另外，HF0-1123和HFC-32的合計的含量（以下簡稱為合計量)相對于工作介質(zhì)的總 量優(yōu)選在80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在90質(zhì)量％以上。HF0-1123的含量相對于工作介質(zhì)總量優(yōu) 選在40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在60質(zhì)量％以上。
[0041] <HF0-1234yf>
[0042] 本發(fā)明的工作介質(zhì)在含有HF0-1234yf時，相對于HF0-1123和HF0-1234yf的總量， HF0-1123的含量比例優(yōu)選35~95質(zhì)量％，更優(yōu)選40~95質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選50~90質(zhì)量％， 更進(jìn)一步優(yōu)選50~85質(zhì)量％，最優(yōu)選60~85質(zhì)量％。
[0043] 相對于工作介質(zhì)的總量，HF0-1123和HF0-1234yf的總量的比例優(yōu)選70~100質(zhì) 量％。更優(yōu)選80~100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選90~100質(zhì)量％，特別優(yōu)選95~100質(zhì)量％。冊0_ 1123和HF0-1234yf的總量如果在上述范圍內(nèi)，則能夠?qū)WP抑制在低水平，且用于熱循環(huán)時 在維持一定的能力的同時能夠進(jìn)一步提高效率，從而能夠得到良好的循環(huán)性能。
[0044] <HF0-1234ze(E)>
[0045] 本發(fā)明的工作介質(zhì)在含有HF0-1234ze(E)時，相對于HF0-1123和HF0-1234ze(E)的 總量，HF0-1123的含量比例優(yōu)選35~95質(zhì)量％，更優(yōu)選40~95質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選50~90質(zhì) 量％，更進(jìn)一步優(yōu)選50~85質(zhì)量％，最優(yōu)選60~85質(zhì)量％。
[0046] 相對于工作介質(zhì)的總量，HF0-1123和HF0-1234ze(E)的總量的比例優(yōu)選70~100質(zhì) 量％。更優(yōu)選80~100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選90~100質(zhì)量％，特別優(yōu)選95~100質(zhì)量％。冊0_ 1123和HF0-1234ze(E)的總量如果在上述范圍內(nèi)，則能夠?qū)WP抑制在低水平，且用于熱循 環(huán)時在維持一定的能力的同時能夠進(jìn)一步提高效率，從而能夠得到良好的循環(huán)性能。
[0047] 進(jìn)一步，本發(fā)明的工作介質(zhì)在含有HFC-32和(HF0-1234yf或HF0-1234ze(E))時，相 對于工作介質(zhì)的總量，HF0-1123、HFC-32和(HF0-1234yf或HF0-1234ze(E))的總量優(yōu)選超過 90質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下。另外，相對于HF0-1123、HFC-32和（HF0-1234yf或HF0-1234ze (E))的總量，HF0-1123的比例在8.5質(zhì)量％以上且低于70質(zhì)量％，同樣，HFC-32的比例在30 質(zhì)量％以上75質(zhì)量％以下，同樣，（HF0-1234yf或HF0-1234ze(E))的比例在50質(zhì)量％以下。 (HF0-1234yf或HF0-1234ze(E))的比例更優(yōu)選在40質(zhì)量％以下，最優(yōu)選在30質(zhì)量％以下。 [0048]以HF0-1123為代表的各成分的比例如果在上述范圍內(nèi)，則能夠得到抑制對全球變 暖的影響、并且在用于熱循環(huán)時具有充分實(shí)用化的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0049]本發(fā)明的工作介質(zhì)在含有HF0-1123、HF0-1234yf以及HFC-32時，其他的優(yōu)選組成 范圍(P)如下所示。
[0050] 另外，表示組成范圍（P)的各式中各化合物簡稱表示相對于HF0-1123、HF0-1234yf 和HFC-32的總量的該化合物的比例（質(zhì)量％)。組成范圍（R)、組成范圍（L)、組成范圍(M)也 同樣如此。
[0051] 〈組成范圍（P)>
[0052] 70質(zhì)量％ ^HF0-1123+HF0-1234yf
[0053] 30質(zhì)量％ ^HF0-1123 芻 80質(zhì)量％
[0054] HF0-1234yf^40 質(zhì)量 ％
[0055] 0 質(zhì)量 ％<HFC_32 芻 30 質(zhì)量 ％
[0056] HF〇-1123/HF〇-1234yf^95/5 質(zhì)量 ％
[0057] 具有上述組成的工作介質(zhì)是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到 平衡良好的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，該工作介質(zhì)是GWP被抑制為極 低水平的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度小且具有一定的能力和效率而能夠獲得良好的循 環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0058]作為本發(fā)明的工作介質(zhì)的更優(yōu)選的組成，可例舉相對于HF0-1123、HF0-1234yf和 HFC-32的總量，HF0-1123的含量比例為30~70質(zhì)量％、HF0-1234yf的含量比例為4~40質(zhì) 量％以及HFC-32的含量比例為0~30質(zhì)量％、且相對于工作介質(zhì)總量的HF0-1123的含量在 70摩爾％以下的組成。所述范圍的工作介質(zhì)不僅上述效果得到提高，HF0-1123的自分解反 應(yīng)也得到抑制，是耐久性高的工作介質(zhì)。從相對效率系數(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，HFC-32的含量優(yōu)選在 5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在8質(zhì)量％以上。
[0059]另外，在本發(fā)明的工作介質(zhì)含有HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32時，其他的優(yōu)選組 成是HF0-1123的含量相對于工作介質(zhì)總量在70摩爾％以下的組成。如果是該組成，則HF0-1123的自分解反應(yīng)被抑制，能得到耐久性高的工作介質(zhì)。
[0060] 以下示出進(jìn)一步優(yōu)選的組成范圍(R)。
[0061] 〈組成范圍（R)>
[0062] 10質(zhì)量％ ^HF0-1123<70質(zhì)量％
[0063] 0 質(zhì)量 ％<HF〇-1234yf 芻 50 質(zhì)量 ％
[0064] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 芻 75 質(zhì)量 ％
[0065] 具有上述組成的工作介質(zhì)是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到 良好平衡的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，GWP被抑制在低水平且耐久性 得到確保的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度小且具有高能力和效率而能夠獲得良好的循環(huán) 性能的工作介質(zhì)。
[0066] 具有上述組成范圍(R)的本發(fā)明的工作介質(zhì)的更優(yōu)選的組成范圍在以下示出。
[0067] 20質(zhì)量％ ^HF0-1123<70質(zhì)量％
[0068] 0 質(zhì)量 ％<HF0-1234yf^40 質(zhì)量 ％
[0069] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 蘭 75 質(zhì)量 ％
[0070] 具有上述組成的工作介質(zhì)是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的特性得到 平衡特別良好的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，GWP被抑制在低水平且耐 久性得到確保的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度更小且具有更高的能力和效率而能夠獲得 良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0071] 具有上述組成范圍（R)的本發(fā)明的工作介質(zhì)的其他的更優(yōu)選的組成范圍（L)在以 下示出。進(jìn)一步優(yōu)選組成范圍(M)。
[0072] 〈組成范圍（L)>
[0073] 10質(zhì)量％ ^HF0-1123<70質(zhì)量％
[0074] 0 質(zhì)量 ％<HF〇-1234yf 芻 50 質(zhì)量 ％
[0075] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 蘭 44 質(zhì)量 ％
[0076] 〈組成范圍(M)>
[0077] 20 質(zhì)量 ％^HF0_1123<70 質(zhì)量 ％
[0078] 5 質(zhì)量 ％^HF0_1234yf^40 質(zhì)量 ％
[0079] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 蘭 44 質(zhì)量 ％
[0080] 具有上述組成范圍（M)的工作介質(zhì)是HF0-1123、HF0-1234yf和HFC-32各自具有的 特性得到平衡特別良好的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，該工作介質(zhì)是 GWP上限被抑制在300以下且耐久性得到確保的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度為低于5.8 的低值且相對效率系數(shù)和相對冷凍能力接近1而能夠獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0081]如果落入該范圍，則溫度梯度的上限降低，相對效率系數(shù)X相對冷凍能力的下限 提高。從相對效率系數(shù)大的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為8質(zhì)量％ f HF0-1234yf。另外，從相對冷凍能 力大的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選HF0-1234yf = 35質(zhì)量％。
[0082] 本發(fā)明的工作介質(zhì)在含有HF0-1123、HF0-1234ze(E)以及HFC-32時，其他的優(yōu)選組 成范圍(Q)如下所示。
[0083]另外，表示組成范圍（Q)的各式中各化合物簡稱表示相對于HF0-1123、HF0-1234ze (E)和HFC-32的總量的該化合物的比例（質(zhì)量％)。組成范圍（S)、組成范圍(K)、組成范圍(N) 也同樣如此。
[0084] 〈組成范圍（Q)>
[0085] 7〇質(zhì)量％ ^HF〇-ll23+HF〇-l234ze(E)
[0086] 30質(zhì)量％ ^HF0-1123 芻 80質(zhì)量％
[0087] HF〇-1234ze(E)芻40質(zhì)量％
[0088] 0 質(zhì)量 ％<HFC_32 芻 30 質(zhì)量 ％
[0089] HF〇-1123/HF〇-1234ze(E)蘭95/5質(zhì)量％
[0090] 具有上述組成的工作介質(zhì)是冊0-1123、冊0-123426(￡)和冊(：-32各自具有的特性 得到良好平衡的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，該工作介質(zhì)是GWP被抑制 為極低水平的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度小且具有一定的能力和效率而能夠獲得良好 的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0091]作為本發(fā)明的工作介質(zhì)的更優(yōu)選的組成，可例舉相對于HF0-1123、HF0-1234ze(E) 和HFC-32的總量，HF0-1123的含量比例為30~70質(zhì)量％、HF0-1234ze(E)的含量比例為4~ 40質(zhì)量％以及HFC-32的含量比例為0~30質(zhì)量％、且相對于工作介質(zhì)總量的HF0-1123的含 量在70摩爾％以下的組成。所述范圍的工作介質(zhì)不僅上述效果得到提高，HF0-1123的自分 解反應(yīng)也得到抑制，是耐久性高的工作介質(zhì)。從相對效率系數(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，HFC-32的含量優(yōu) 選在5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在8質(zhì)量％以上。
[0092] 另外，在本發(fā)明的工作介質(zhì)含有HF0-1123、HF0-1234ze(E)和HFC-32時，其他的優(yōu) 選組成是HF0-1123的含量相對于工作介質(zhì)總量在70摩爾％以下的組成。如果是該組成，則 HF0-1123的自分解反應(yīng)被抑制，能得到耐久性高的工作介質(zhì)。
[0093]以下示出進(jìn)一步優(yōu)選的組成范圍（S)。
[0094] 〈組成范圍（S)>
[0095] 10質(zhì)量％ ^HF0-1123<70質(zhì)量％
[0096] 0質(zhì)量％<HF〇-1234ze(E)芻 50質(zhì)量％
[0097] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 蘭 75 質(zhì)量 ％
[0098] 具有上述組成的工作介質(zhì)是HF0-1123、HF0-1234ze(E)和HFC-32各自具有的特性 得到良好平衡的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，GWP被抑制在低水平且耐 久性得到確保的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度小且具有高能力和效率而能夠獲得良好的 循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0099] 具有上述組成范圍（S)的本發(fā)明的工作介質(zhì)的更優(yōu)選的組成范圍在以下示出。
[0100] 20質(zhì)量％ ^HF0-1123<70質(zhì)量％
[0101] 0質(zhì)量％<HF0-1234ze(E)芻40質(zhì)量％
[0102] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 蘭 75 質(zhì)量 ％
[0103] 具有上述組成的工作介質(zhì)是HF0-1123、HF0-1234ze(E)和HFC-32各自具有的特性 得到平衡特別良好的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，GWP被抑制在低水平 且耐久性得到確保的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度更小且具有更高的能力和效率而能夠 獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0104] 具有上述組成范圍（S)的本發(fā)明的工作介質(zhì)的其他的更優(yōu)選的組成范圍（K)在以 下示出。進(jìn)一步優(yōu)選組成范圍(N)。
[0105] 〈組成范圍（L)>
[0106] 10質(zhì)量％ ^HF0-1123<70質(zhì)量％
[0107] 0質(zhì)量％<HF0-1234ze(E)芻 50質(zhì)量％
[0108] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 蘭 44 質(zhì)量 ％
[0109] 〈組成范圍（N)>
[0110] 20質(zhì)量％ ^HF0-1123<70質(zhì)量％
[0111] 5質(zhì)量％^HF0-1234ze(E)芻40質(zhì)量％
[0112] 30 質(zhì)量 ％<HFC-32 芻 44 質(zhì)量 ％
[0113] 具有上述組成范圍（N)的工作介質(zhì)是HF0-1123、HF0-1234ze(E)和HFC-32各自具有 的特性得到平衡特別良好的發(fā)揮、且抑制了各自具有的缺點(diǎn)的工作介質(zhì)。即，該工作介質(zhì)是 GWP上限被抑制在300以下且耐久性得到確保的、在用于熱循環(huán)時由于溫度梯度為低于5.8 的低值且相對效率系數(shù)和相對冷凍能力接近1而能夠獲得良好的循環(huán)性能的工作介質(zhì)。
[0114] 如果落入該范圍，則溫度梯度的上限降低，相對效率系數(shù)X相對冷凍能力的下限 提高。從相對效率系數(shù)大的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為8質(zhì)量％ f HF0-1234ze(E)。另外，從相對冷 凍能力大的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選HF0-1234ze(E)f 35質(zhì)量％。
[0115] 〈其它成分〉
[0116] 本發(fā)明的工作介質(zhì)也可含有 HF0-1123、HFC-32、HF0-1234yf、HF0-1234ze(E)以外 的成分。以工作介質(zhì)的總量為100質(zhì)量％，優(yōu)選其他成分的含量合計為低于1.5質(zhì)量％，更優(yōu) 選在1.4質(zhì)量％以下。
[0117] 其他成分是HF0-1123的制造時生成的組合物（例如來自反應(yīng)器的出口氣體。以下 相同。）中含有的雜質(zhì)(包括原料中的雜質(zhì)、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物等。以下相同。）、HFC-32的制造 時生成的組合物中含有的雜質(zhì)、HF0-1234yf的制造時生成的組合物中含有的雜質(zhì)、HF0-1234ze(E)的制造時生成的組合物中含有的雜質(zhì)。
[0118] 其他成分的化合物的簡稱、化學(xué)式以及名稱不于表1和表2。另外，表1和表2也一并 示出了 HF0-1123、二氟乙烯（HF0-1132a 和 HF0-1132)、HFC-32、HF0-1234yf、以及 HF0-1234ze (E)的簡稱、化學(xué)式和名稱。
[0119] [表 1]

[0123] 接著，針對冊0-1123、冊〇32、冊0-12347匕以及冊0-123426江）的各化合物的制造 方法和制造這些化合物時所得的組合物中含有的雜質(zhì)進(jìn)行說明。
[0124] 〈HF0-1123 的制造〉
[0125] 作為HF0-1123的制造方法，例如可例舉（I) 一氯三氟乙烯(CTFE)(CF0-1113)的氫 還原、（II)伴隨一氯二氟甲烷(HCFC-22)和一氯一氟甲烷(HCFC-31)的熱分解的合成、以及 (III) 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)與固體反應(yīng)劑的接觸反應(yīng)這三種方法。
[0126] (I)CF0-1113 的氫還原
[0127] 使CF0-1113和氫在具有填充有承載了催化劑的載體的催化劑層的反應(yīng)器內(nèi)于氣 相下進(jìn)行反應(yīng)，生成含有HF0-1123的氣體。
[0128] 該方法中，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行[化1]的反應(yīng)式所示的反應(yīng)。
[0130] 原料組合物中的CF0-1113和氫的比例是相對于1摩爾的CF0-1113,氫在0.01~4.0 摩爾的范圍。從操作性的角度考慮，反應(yīng)器內(nèi)的壓力優(yōu)選常壓。作為催化劑，優(yōu)選鈀催化劑， 將鈀催化劑承載于活性炭等載體上進(jìn)行使用。為了進(jìn)行氣相反應(yīng)，催化劑層的溫度設(shè)定為 包含CF0-1113和氫的原料組合物(混合氣體)的露點(diǎn)以上的溫度。優(yōu)選為220 °C~240 °C的范 圍。作為原料化合物的CF0-1113與催化劑的接觸時間優(yōu)選4~60秒。
[0131] 在這樣的CF0-1113的氫還原中，作為反應(yīng)器的出口氣體可得到包含HF0-1123的組 合物。作為出口氣體中含有的HF0-1123以外的化合物，除了作為未反應(yīng)原料的CF0-1113,還 可例舉冊0-1132、冊0-1132&、1〇 70-1122、1〇70-1122&、冊(：-143、甲烷、冊(：-152&、1〇 7(：-142、 HCFC-142b、HCFC-133、HCFC-133b、HCFC-123a、CFC-113&&CF0-1112#。
[0132] (II)伴隨HCFC-22和HCFC-31的熱分解的合成
[0133] 使用包含HCFC-22和HCFC-31的原料組合物，在熱介質(zhì)的存在下通過伴隨熱分解的 合成反應(yīng)來制造HF0-1123。
[0134] 該制造方法中，在1摩爾的HCFC-22中以0.01~4.0摩爾的比例預(yù)先混合HCFC-31， 或者分別供給于反應(yīng)器而滯留在反應(yīng)器內(nèi)，同時向反應(yīng)器供給熱介質(zhì)，使其在反應(yīng)器內(nèi)與 所述原料組合物接觸。反應(yīng)器內(nèi)的溫度優(yōu)選400~1200 °C。
[0135] 該制造方法中的反應(yīng)器內(nèi)的主要反應(yīng)在[化2]的式中示出。
[0138] 原料組合物既可在常溫下直接導(dǎo)入反應(yīng)器，也可預(yù)先加熱后再導(dǎo)入反應(yīng)器以提高 反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)性。供給于反應(yīng)器的HCFC-31的溫度優(yōu)選為0~600 °C，HCFC-22的溫度優(yōu)選 在常溫(25 °C)以上600 °C以下。
[0139] 熱介質(zhì)是在反應(yīng)器內(nèi)的溫度下不發(fā)生熱分解的介質(zhì)，優(yōu)選使用含有50體積％以上 的水蒸氣、余分為氮?dú)夂?或二氧化碳的氣體。相對于熱介質(zhì)和上述原料組合物的供給量的 總量，熱介質(zhì)的供給量優(yōu)選為20~98體積％。熱介質(zhì)與原料組合物在反應(yīng)器內(nèi)的接觸時間 優(yōu)選為〇. 01~10秒，反應(yīng)器內(nèi)的壓力以表壓計優(yōu)選為〇~2. OMPa。
[0140] 在這種伴隨HCFC-22和HCFC-31的熱分解的合成中，作為反應(yīng)器的出口氣體可得到 包含HF0-112 3的組合物。作為出口氣體中含有的HF0-112 3以外的化合物，除了作為未反應(yīng) 原料的HCFC-2 2 和 HCFC-31 以外，還可例舉 HF0-113 2、HF0-1132a、HF0-1141、CFO-1113、HCF0- 1122、HCF0-1122a、HFC-143、F0-1114、HCF0-1131、HF0-1252zf、HF0-1243zf、HF0-1234yf、 HF0-1234ze、F0-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HCFC-124、HCFC-124a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、CFC-12、HFC-23、HFC-32、HFC-41、HCC-40、RC-318 和甲燒等。
[0141] (III)HFC-134a與固體反應(yīng)劑的接觸反應(yīng)
[0142] 含有HFC_134a的原料氣體與固體反應(yīng)劑在反應(yīng)容器內(nèi)接觸而反應(yīng)，生成含有HF0-1123的組合物(氣體）。作為固體反應(yīng)劑，例如可使用粒子狀的氧化鈣。
[0143] 將該實(shí)施方式的反應(yīng)器內(nèi)的主要反應(yīng)在下式中示出。
[0144] 2CF3-CH2F+Ca0^2CF2 = CHF+CaF2+H20
[0145] 原料氣體（100摩爾％ )中HFC_134a的含量優(yōu)選為5~100摩爾％。另外，反應(yīng)器內(nèi)的 溫度優(yōu)選為200~500°C，壓力以表壓計，優(yōu)選為0~2MPa。
[0146] 另外，特別地，可采用以下方法:使用具有規(guī)定的平均粒徑（lwii~5000wn)的粒子 狀的固體反應(yīng)劑（例如碳酸鉀和/或氧化鈣），在該固體反應(yīng)劑的層中使含有HFC-134a的原 料氣體流通，從而使固體反應(yīng)劑層在流動狀態(tài)下與HFC-134a接觸。該實(shí)施方式中，HFC-134a 與固體反應(yīng)劑的接觸溫度優(yōu)選100 °C~500 °C的范圍。
[0147] 這種HFC_134a與固體反應(yīng)劑的接觸反應(yīng)中，作為反應(yīng)器的出口氣體可得到包含 HF0-1123的組合物。作為出口氣體中含有的未與HF0-1123反應(yīng)的原料成分(HFC-134a)以外 的化合物，可例舉氟化氫、E/Z-HF0-1132、HF0-1132a、HFC-143、HFC-143a、甲烷、乙烷、乙烯、 丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、異T_、HF0-1141、HF0-1252zf、HF0-1243zf、HF0-1234yf、E/Z-HF0-1234ze、F0-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-143a、HFC-227ca、 HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-32、HFC-23#&HFC-41#。
[0148] 照此，HF0-1123的各制造方法中，諸如來自反應(yīng)器的出口氣體的生成組合物中除 了 HF0-1123以外，還含有作為雜質(zhì)的所述二氟乙烯化合物(HF0-132a和/或HF0-132)和各種 化合物。將這些雜質(zhì)中的所述二氟乙烯化合物、HFC-32以及HF0-1234yf除去后的化合物即 為所述的第一化合物。
[0149] 〈HFC-32 的制造〉
[0150] 作為HFC-32的制造方法，可例舉以下方法:使用氟化鋁催化劑或氟化鋁和載體混 合成型而得的催化劑、或氟化鉻承載于載體的催化劑，使二氯甲烷(HCC-30)和氟化氫在200 ~500°C的溫度下進(jìn)行氣相反應(yīng)。該方法中，反應(yīng)器的出口氣體中除了含有作為目的產(chǎn)物的 HF0-32以外，還含有HFC-31。另外也含有未反應(yīng)的HCC-30。
[0151] 此外，作為制造HFC-32的其他實(shí)施方式，可例舉下述方法:使HCC-30及氟化氫在五 氟化銻與三氟化銻的混合物或規(guī)定濃度的五氟化銻這樣的氟化催化劑的存在下進(jìn)行液相 反應(yīng)(80~150°C的溫度、8~80kg/cm 2的壓力）。該方法中，除了HFC-32以外，還生成作為雜 質(zhì)的 HFC-3UHFC-23 以及 HCC-40。
[0152] 這樣的HFC-32的各種制造方法中，還生成作為雜質(zhì)的HCC-30、HFC-31、HFC-23以及 HCC-40。這些雜質(zhì)是上述的第一化合物。
[0153] <HF〇-1234yf 的制造〉
[0154] 作為HF0-1234yf的制造方法，可例舉（i)使用二氯五氟丙烷(HCFC-225)的異構(gòu)體 混合物的方法(225法）、（i i)將六氟丙烯(F0-1216)作為原料化合物的方法(HFP法）、（i i i) 將1，1，2,3_四氯丙烯(HCC-1230)作為起始物質(zhì)的方法(TCP法）、（iv)在熱介質(zhì)存在下伴隨 原料組合物的熱分解進(jìn)行合成反應(yīng)的方法等。
[0155] (i)225法
[0156] 使用HCFC-225的異構(gòu)體混合物制造HF0-1234yf。該方法中，經(jīng)過以下[化3]所示的 反應(yīng)路徑，使原料中的1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-225ca)選擇性地脫氟化氫來 制造1，1_二氯_2,3,3,3_四氟丙烯（CF0-1214ya)，將所得的CF0-1214ya還原來制造HF0-1234yf〇
[0157] [化 3]
[0159] 該制造方法中，作為與HF0_1234yf同時獲得的雜質(zhì)，可例舉以下化合物。即，作為 原料中含有的雜質(zhì)，可例舉HCFC-225ca、作為其異構(gòu)體的HCFC-225cb、HCFC-225aa等。另外， 作為中間產(chǎn)物，可例舉0?0-1214 7&、1〇^-12247(1等。進(jìn)一步，作為副產(chǎn)物，可例舉作為1〇^-225ca的還原體的HFC-254eb、HCFC-225aa在脫氯化氫反應(yīng)后還原而得的HF0-1225zc、作為 HF0-1234yf 的過還原體的 HF0-1243zf、HF0-1252zf 等。
[0160] (ii)HFP法
[0161] 將F0-1216(PF0-1216yc)作為原料化合物，通過以下[化4]所示的反應(yīng)路徑制造 HF0-1234yf〇
[0164] 該制造方法中，作為與HF0-1234yf同時獲得的雜質(zhì)，可例舉F0-1216、HF0-1225ye、 HF0-1234ze 等。
[0165] 進(jìn)一步，可將1，2,3_三氯丙烷作為原料化合物，通過以下[化5]所示的反應(yīng)路徑制 造HF0-1234yf。該制造方法中，HFC-245cb為有機(jī)雜質(zhì)。
[0168] (iii)TCP法
[0169] 將HCC-1230作為起始物質(zhì)，生成HF0-1234yf。即，通過以下[化6]所示的反應(yīng)路徑， 使用氟化氫將耶(：-1230氟化而得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1?^0-12331￡)后，使該1^卩0-1233xf與氟化氫反應(yīng)而得到2-氯-1，1，1，2_四氟丙烷(HCFC-244bb)，進(jìn)一步使HCFC-244bb 脫鹵化氫而生成HF0-1234yf。
[0170][化6]
[0172] 該制造方法中，生成作為雜質(zhì)的^^0-12331€、^^〇244汕、冊0-123426、冊0-1243zf、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)等。
[0173] (iv)伴隨熱分解的合成法
[0174] 在熱介質(zhì)存在下，通過伴隨熱分解的合成反應(yīng)由原料組合物制造HF0_1234yf。作 為熱介質(zhì)，使用水蒸氣、氮?dú)狻⒍趸嫉?。?yōu)選使用含有50體積％以上的水蒸氣且余分是 氮和/或二氧化碳的氣體。
[0175] 將能夠在反應(yīng)器內(nèi)與熱介質(zhì)接觸而分解產(chǎn)生二氟碳烯(F2C:)的化合物與一氯甲 烷或甲烷混合使用，作為原料組合物。
[0176] 具體而言，可使用含有以下（iv-1)~（iv-6)所示化合物的原料組合物。然后，作為 來自反應(yīng)器的出口氣體的成分(雜質(zhì)），除了 HF0-1234yf以及未反應(yīng)的原料成分以外，還能 得到各項(xiàng)所示的化合物。
[0177] (iv-l)HCFC_22和HCC-40
[0178] 將HCFC-22與HCC-40以規(guī)定的比例混合，或者在分別供給于反應(yīng)器的同時將熱介 質(zhì)供給于反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)使含有HCFC-22和HCC-40的原料組合物與熱介質(zhì)接觸，通過伴 隨熱分解的合成反應(yīng)生成HF0-1234yf和HF0-1132a。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為400~1200°C。反應(yīng) 器內(nèi)的主要反應(yīng)在以下[化7]中示出。
[0179] [化 7]
[0181] 作為反應(yīng)器的出口氣體中含有的HF0-1234yf、HF0-1132a以及未反應(yīng)的原料成分 以外的化合物，可例舉甲烷、乙烯、F0-1114、F0-1216、CF0-1113、HF0-1123、RC-318、HF0-l234ze)、HF0-1132等。
[0182] (iv-2)HCFC-22、HCC-40和F0-1114
[0183] 將HCFC-22、HCC-40和F0-1114預(yù)先混合或分別供給于反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)滯留規(guī) 定的時間，將熱介質(zhì)供給于反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)使原料組合物與熱介質(zhì)接觸。然后，通過伴 隨熱分解的合成反應(yīng)生成HF0-1234yf和HF0-1132a。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為400~1200°C。反應(yīng) 器內(nèi)的主要反應(yīng)在以下[化8]中示出。
[0184][化8]
[0186] 作為反應(yīng)器的出口氣體中含有的HF0-1234yf、HF0_1132a以及未反應(yīng)的原料成分 以外的化合物，可例舉甲烷、乙烯、FO-llUFO-WieXFO-lllSdFO-lWSACSlSdFO-^dSzf 等。
[0187] (iv-3)R318和HCC-40
[0188] 在熱介質(zhì)存在下，通過伴隨熱分解的合成反應(yīng)由含有R318和HCC-40的原料組合物 制造HF0-1234yf和HF0-1132a。作為反應(yīng)器的出口氣體中含有的HF0-1234yf、HF0-1132a以 及未反應(yīng)的原料成分以外的化合物，可例舉甲烷、乙_、HFC-22、F0-1114、F0-1216、CF0-1113、HF0-1123、HF0-1234ze、HF0-1132#。
[0189] (iv-4)F0-1216和HCC-40
[0190] 在熱介質(zhì)存在下，通過伴隨熱分解的合成反應(yīng)由含有F0-1216和HCC-40的原料組 合物制造HF0-1234yf和HF0-1132a。作為反應(yīng)器的出口氣體中含有的HF0-1234yf、HF〇-1132a以及未反應(yīng)的原料成分以外的化合物，可例舉甲烷、乙烯、HFC-22、HFC-23、F0- 111 4、 F0-1216、CF0-1113、RC318、HF0-1123、HF0-1234ze、HF0-1132#。
[0191] (iv-5)HFC-22 和/或FO-1114和甲烷
[0192] 在熱介質(zhì)存在下，通過伴隨熱分解的合成反應(yīng)由含有HFC-22和/或FO-1114和甲烷 的原料組合物制造HF0-1234yf和HF0-1132a。作為反應(yīng)器的出口氣體中含有的HF0-1234yf、 HF0-1132a以及未反應(yīng)的原料成分以外的化合物，可例舉甲烷、乙烯、F0-1114、F0-1216、 CF0-1113、RC318、HF0-1123、HF0-1243zf等。
[0193] (iv-6)F0-1114和HCC-40
[0194] 在熱介質(zhì)存在下，通過伴隨熱分解的合成反應(yīng)由含有FO-1114和HCC-40的原料組 合物制造HF0-1234yf。容納原料組合物和熱介質(zhì)的反應(yīng)器內(nèi)的溫度為400~870°C。作為反 應(yīng)器的出口氣體中含有的HF0-1234yf以及未反應(yīng)的原料成分以外的化合物，可例舉甲烷、 乙烯、卩0-1216、0卩0-1113、1^318、冊0-11323、冊0-1123、冊0-12432€等。
[0195] <HF0-1234ze(E)的制造〉
[0196] 作為HF0-1234ze(E)的制造方法，可例舉（i)利用1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCF0-1233zd)的氟化的方法、（i i)利用HFC-245f a的脫氟化氫反應(yīng)的方法等。
[0197] (i)利用HF0-1233zd的氟化的方法
[0198] 使用HCF0-1233zd制造HF0-1234ze(E)。該方法中，如以下[化9]所示的反應(yīng)路徑， 使由1，1，1，3,3_五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)而得的HCF0-1233zd在氣相中、于氟化催化劑的存 在下與氟化氫反應(yīng)進(jìn)行氟化來制造HF0-1234ze(E)。
[0199] 或者，如[化10 ]所示的反應(yīng)路徑，使原料中的HCF0- 1233zd與氟化氫反應(yīng)，形成含 有3-氯-1，1，1，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的中間產(chǎn)物 之后，使這些中間產(chǎn)物與苛性溶液反應(yīng)，通過HCFC-244fa的脫氯化氫反應(yīng)和HFC-245f a的脫 氟化氫反應(yīng)來制造HF0-1234ze(E)。
[0204]該制造方法中，作為與HF0_1234ze(E)同時獲得的雜質(zhì)，可例舉以下化合物。即，作 為原料中含有的雜質(zhì)，可例舉HCF0-1233zd和作為HCF0-1233zd的原料的1，1，1，3,3_五氯丙 烷等，或作為中間產(chǎn)物的HCFC-244f a、HFC-245f a等。進(jìn)一步，作為副產(chǎn)物，可例舉作為HF0-1234ze(E)的異構(gòu)體的 HF0-1234ze(Z)、HCl、HF 等。
[0205] (ii)利用HFC_245fa的脫氟化氫反應(yīng)的方法
[0206] 使用HFC-245fa制造HF0-1234ze(E)。該方法中，使原料中的HFC-245fa在氣相中與 催化劑接觸，或者與苛性溶液在高溫下反應(yīng)，通過HFC-245fa的脫氟化氫反應(yīng)來制造HF0-1234ze(E)〇
[0207]該制造方法中，作為與HF0_1234ze(E)同時獲得的雜質(zhì)，可例舉以下化合物。即，作 為原料中含有的雜質(zhì)可例舉HFC-245fa等，進(jìn)一步作為副產(chǎn)物可例舉作為HF0-1234ze(E)的 異構(gòu)體的HF0-1234ze(Z)、HF等。
[0208] 另外，HF0-1234ze(E)的沸點(diǎn)約為-19°C，HFC-245fa 的沸點(diǎn)約為 15°C，HF0-1234ze (Z)的沸點(diǎn)約為9°C，能夠通過蒸餾等操作進(jìn)行分離。
[0209] 如以上記載，本發(fā)明的工作介質(zhì)能夠含有其他成分，因此作為工作介質(zhì)的生產(chǎn)性 尚。
[0210] 本發(fā)明的工作介質(zhì)除了對臭氧層的影響小且對全球變暖的影響小之外，循環(huán)性能 優(yōu)良，可用作熱循環(huán)系統(tǒng)用的工作介質(zhì)。作為熱循環(huán)系統(tǒng)，具體可例舉冷凍?冷藏機(jī)器、空 調(diào)機(jī)器、發(fā)電系統(tǒng)、熱輸送裝置以及二次冷卻機(jī)等。
[0211] 作為空調(diào)機(jī)器，具體可例舉室內(nèi)空調(diào)、組合式空調(diào)（店鋪用組合式空調(diào)、建筑物用 組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)等）、燃?xì)鈾C(jī)熱栗、列車空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝置等。
[0212] 作為冷凍?冷藏機(jī)器，具體可例舉陳列柜（內(nèi)置型陳列柜、獨(dú)立式陳列柜）、商用冷 凍?冷藏庫、自動售貨機(jī)和制冰機(jī)等。
[0213] 作為發(fā)電系統(tǒng)，具體可例舉在蒸發(fā)器中利用地?zé)崮?、太陽熱?0~200°C左右的中 ~高溫度范圍的廢熱等加熱工作介質(zhì)、用膨脹機(jī)將高溫高壓狀態(tài)的蒸汽狀的工作介質(zhì)絕熱 膨脹，利用通過該絕熱膨脹產(chǎn)生的功來驅(qū)動發(fā)電機(jī)進(jìn)行發(fā)電的系統(tǒng)。
[0214] 作為熱輸送裝置，優(yōu)選潛熱輸送裝置。作為潛熱輸送裝置，可例舉利用封入裝置內(nèi) 的工作介質(zhì)的蒸發(fā)、沸騰、冷凝等現(xiàn)象而進(jìn)行潛熱輸送的熱管以及兩相密閉型熱虹吸裝置。 熱管適用于半導(dǎo)體元件和電子設(shè)備的發(fā)熱部的冷卻裝置等相對小型的冷卻裝置。兩相密閉 型熱虹吸由于不需要毛細(xì)結(jié)構(gòu)（日文：夕名/夕'')而結(jié)構(gòu)簡單，因此廣泛用于氣體-氣體型熱交 換器、促進(jìn)道路的雪融化以及防凍等。
[0215]實(shí)施例
[0216] 下面，通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。例1~3、以及例5~ 例163中的奇數(shù)編號為實(shí)施例，例4~例164中的偶數(shù)編號為比較例。
[0217] [例1 ~164]
[0218] 制備了下述工作介質(zhì)：以表3~表7所示的比例含有HF0-1123、HFC-32和/或HF0-1234 7匕冊0-1234況(6)，且以同一表中所示的相對于工作介質(zhì)的比例含有冊0-1132&。然 后，針對這些工作介質(zhì)通過以下方法測定了冷凍循環(huán)性能（以下稱作冷凍能力Q)。
[0219 ]另外，冷凍能力Q是指冷凍負(fù)荷流體的能力，Q越高，表示同一系統(tǒng)中能實(shí)現(xiàn)越多的 功。換言之，具有較大的Q值時，表示能夠以少量的工作介質(zhì)得到目的性能，能夠?qū)崿F(xiàn)系統(tǒng)的 小型化。
[0220] [冷凍能力Q的測定]
[0221] 冷凍能力Q的測定如下實(shí)施:在圖1所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中使用工作介質(zhì)，在實(shí) 施了圖2所示的熱循環(huán)、即AB過程中使用壓縮機(jī)11進(jìn)行絕熱壓縮，在BC過程中使用冷凝器12 進(jìn)行等壓冷卻，在CD過程中使用膨脹閥13進(jìn)行等焓膨脹，在DA過程中使用蒸發(fā)器14進(jìn)行等 壓加熱的情況下完成。
[0222] 另外，圖1所示的冷凍循環(huán)系統(tǒng)10具有以下部分;壓縮工作介質(zhì)（蒸汽）的壓縮機(jī) 11、將從壓縮機(jī)11排出的工作介質(zhì)的蒸汽冷卻成液體的冷凝器12、使從冷凝器12排出的工 作介質(zhì)（液體)膨脹的膨脹閥13、把從膨脹閥13排出的液態(tài)工作介質(zhì)加熱成蒸汽的蒸發(fā)器 14。該冷凍循環(huán)系統(tǒng)10中，工作介質(zhì)在蒸發(fā)時從蒸發(fā)器14的入口朝向出口溫度上升，相反在 冷凝時，從冷凝器12的入口朝向出口溫度降低。冷凍循環(huán)系統(tǒng)10以如下方式構(gòu)成:蒸發(fā)器14 以及冷凝器12中，工作介質(zhì)和與其對向流動的水和空氣等熱源流體之間進(jìn)行熱交換。熱源 流體在冷凍循環(huán)系統(tǒng)10的蒸發(fā)器14中以「E-E。表示、在冷凝器12中以「F->F」表示。
[0223] 測定條件為:蒸發(fā)器14中工作介質(zhì)的平均蒸發(fā)溫度為0°C、冷凝器12中工作介質(zhì)的 平均冷凝溫度為40°C、冷凝器12中工作介質(zhì)的過冷卻度(SC)為5°C、蒸發(fā)器14中工作介質(zhì)的 過熱度(SH)為5°C。
[0224]蒸發(fā)器中，使用氟類鹽水（7甘匕夕!；^八￡-3000:旭硝子株式會社（旭硝子株式會 社)制)作為熱源流體，從熱交換前后的蒸發(fā)器14中熱源流體的溫度和流量求出了工作介質(zhì) 的冷凍能力Q。
[0225]冷凍能力Q的評價結(jié)果分別示于表3~表7。表3~表7中，實(shí)施并記載了如下評價： 在以各工作介質(zhì)組合物中的HF0-1132a含量為Oppm時的冷凍能力Q為1的情況下，相對能力 值在1以上則記為◎(優(yōu)）、在0.9以上且低于1則記為?(良）、在0.7以上且低于0.9時則記為 A(略微不良）、低于0.7則記為X(不良）。


[0236]由表3 ~表7 可知，含有 HF0-1123、HFC-32 和/或HFO-WSAyfHFO-WSAzeUhHFO-ilSSa 且 HF0-1132a 相對于工作介質(zhì)的含量比例低于 1.5 質(zhì)量 ％ 的例 1 ~ 3和例 5 ~例 163 中的 奇數(shù)編號的工作介質(zhì)的冷凍能力Q優(yōu)秀。與之相對，HF0-1132a相對于工作介質(zhì)的含量比例 在1.5質(zhì)量％以上的例4~例164中的偶數(shù)編號的工作介質(zhì)的冷凍能力Q不良。
[0237] 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
[0238] 本發(fā)明的熱循環(huán)用工作介質(zhì)能夠用于冷凍?冷藏機(jī)器（內(nèi)置型陳列柜、獨(dú)立式陳 列柜、商用冷凍?冷藏庫、自動售貨機(jī)和制冰機(jī)等）、空調(diào)機(jī)器(室內(nèi)空調(diào)、店鋪用組合式空 調(diào)、建筑物用組合式空調(diào)、設(shè)備用組合式空調(diào)、燃?xì)鈾C(jī)熱栗、列車用空調(diào)裝置、汽車用空調(diào)裝 置等）、發(fā)電系統(tǒng)(廢熱回收發(fā)電等）、熱輸送裝置(熱管等）。
[0239] 另外，這里引用2014年2月20日提出申請的日本專利申請2014-030855號、2014年6 月20日提出申請的日本專利申請2014-127747號和2014年7月18日提出申請的日本專利申 請2014-148346號的說明書、權(quán)利要求書、附圖及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭 7Jn 〇
[0240] 符號說明
[0241] 10…冷凍循環(huán)系統(tǒng)、11…壓縮機(jī)、12…冷凝器、13…膨脹閥、14…蒸發(fā)器、15,16… 栗。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其特征在于，含有三氟乙烯和二氟乙烯，且相對于工作介質(zhì)的所 述二氟乙烯的含量比例低于1.5質(zhì)量％。2. 如權(quán)利要求1所述的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其特征在于，所述二氟乙烯是1，1_二氟乙 稀。3. 如權(quán)利要求1或2所述的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其特征在于，相對于工作介質(zhì)的所述二 氟乙烯的含量比例在0.5質(zhì)量％以下。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其特征在于，相對于工作介質(zhì) 的所述二氟乙稀的含量比例在4ppm以上。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其特征在于，相對于工作介質(zhì) 的總量的所述三氟乙烯的含量比例在10質(zhì)量％以上。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其特征在于，相對于工作介質(zhì) 的總量的所述三氟乙烯的含量比例在70質(zhì)量％以下。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其特征在于，還含有氫氟烴和/ 或氫氟烯烴。8. 如權(quán)利要求7所述的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其特征在于，所述氫氟烴是二氟甲烷。9. 如權(quán)利要求7所述的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其特征在于，所述氫氟烯烴是2,3,3,3_四氟 丙烯。10. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其特征在于，還含有二氟甲烷 和2,3,3,3_四氟丙烯。11. 如權(quán)利要求7所述的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其特征在于，所述氫氟烯烴是反式-1，3，3， 3_四氟丙烯。12. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的熱循環(huán)用工作介質(zhì)，其特征在于，還含有二氟甲烷 和反式_1,3,3,3-四氟丙稀。
【文檔編號】C09K5/04GK106029823SQ201580009568
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月19日
【發(fā)明人】田坂真維, 福島正人, 河口聰史, 谷口智昭, 竹內(nèi)優(yōu)
【申請人】旭硝子株式會社