一種具有優(yōu)異凍融穩(wěn)定性的內(nèi)墻乳膠涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂料領(lǐng)域，具體涉及一種具有優(yōu)異凍融穩(wěn)定性的內(nèi)墻乳膠涂料及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乳膠涂料價(jià)格適中、施工方便環(huán)保，廣泛應(yīng)用于室內(nèi)裝修涂飾。然而乳膠涂料因以 水為分散介質(zhì)而存在凍融穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。凍融，是指以水為分散介質(zhì)的涂料在低溫環(huán)境 下的凍結(jié)和融化過(guò)程。凍融穩(wěn)定性是涂料經(jīng)歷凍結(jié)和融化循環(huán)后恢復(fù)流動(dòng)態(tài)的穩(wěn)定性。乳 膠涂料由合成樹脂乳液、顏料和填料、助劑、水組成，合成樹脂乳液屬于膠體分散體系，乳膠 涂料整體上屬于粗分散體系，是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的多相分散體系。因此凍結(jié)和融化過(guò)程 極易破壞乳膠涂料的穩(wěn)定性，輕則造成涂料的外觀發(fā)生變化、黏度上升，重則造成涂料的凝 結(jié)成塊，無(wú)法恢復(fù)流動(dòng)態(tài)而失去使用價(jià)值。應(yīng)用凍融穩(wěn)定性差的涂料時(shí)，存在地域和季節(jié)局 限性，這極大程度上阻礙了產(chǎn)品的應(yīng)用與發(fā)展。
[0003] 為解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了多方面的研究。
[0004] 專利申請(qǐng)CN103205172A、專利CN1890334A和CN102272214A均通過(guò)在乳膠涂料 中添加抗凍劑，降低乳膠涂料分散介質(zhì)的冰點(diǎn)來(lái)提高乳膠涂料的凍融穩(wěn)定性。然而所添加 的抗凍劑一般為V0C溶劑，這又造成產(chǎn)品中V0C含量升高。在環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)苛的今天，這 種方法存在局限性。
[0005] 文南犬(AliceP.King,HaroldNaidus.Therelationshipbetweenemulsion freeze-thawstabilityandpolymerglasstransitiontemperature.I.Astudyofthe polymersandcopolymersofmethylmethacrylateandethylacrylate[J].Journalof PolymerScience.PartC:PolymerSymposia，1969, 27(1):311-319)研究了合成樹脂聚合 物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與凍融穩(wěn)定性的關(guān)系。結(jié)果表明：在甲基丙烯酸甲酯（MMA)/丙烯 酸乙酯（EA)的乳液聚合中，以甲基丙烯酸（MAA)為功能單體，合成樹脂聚合物的Tg越高， 達(dá)到相同的凍融穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)所需的MAA用量越少。目前，被大家普遍接受的觀點(diǎn)是：具有 高Tg的聚合物乳液，乳液凍結(jié)后更易恢復(fù)流動(dòng)態(tài)；而具有相對(duì)低Tg的聚合物乳液，乳液凍 結(jié)后乳膠顆粒更易發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)凝結(jié)而無(wú)法恢復(fù)流動(dòng)態(tài)。因此，理論上采用高Tg的合成樹 脂聚合物，可制備出凍融穩(wěn)定性優(yōu)異乳膠涂料。但這是以犧牲涂料漆膜的成膜性能為前提 來(lái)達(dá)到目的的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有優(yōu)異凍融 穩(wěn)定性的內(nèi)墻乳膠涂料。本發(fā)明從影響乳膠涂料分散體穩(wěn)定性的因素入手，從根源上解決 乳膠涂料凍融穩(wěn)定性差的問(wèn)題，制備出了一種無(wú)需添加任何防凍助劑即具有優(yōu)異凍融穩(wěn)定 性的乳膠涂料。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述乳膠涂料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種具有優(yōu)異凍融穩(wěn)定性的內(nèi)墻乳膠涂料，所述乳膠涂料原料組分包括水、 陰-非離子復(fù)合分散潤(rùn)濕劑、納米分散膠體、成膜助劑、消泡劑、增稠劑、顏填料、防腐劑和 苯乙烯-丙烯酸酯乳液。
[0010] 所述陰-非離子復(fù)合分散潤(rùn)濕劑為陰離子分散劑與非離子潤(rùn)濕劑的混合物；所述 陰離子分散劑為聚磷酸鹽類分散劑或聚丙烯酸鹽類分散劑；所述非離子潤(rùn)濕劑為烷基聚氧 乙烯醚類潤(rùn)濕劑。
[0011] 所述聚磷酸鹽類分散劑為德國(guó)貝克吉利尼P0LYR0N0NC;所述聚丙烯酸鹽類分散 劑為陶氏特好散?1124或特好散?731A;
[0012] 所述聚氧乙烯醚類潤(rùn)濕劑為烷基聚氧乙烯醚；聚氧乙烯醚類潤(rùn)濕劑為科萊恩 EmulsogenLCN407 或EMULGEN709〇
[0013] 所述陰_非離子復(fù)合分散潤(rùn)濕劑中，陰離子分散劑與非離子潤(rùn)濕劑的質(zhì)量比為(1:1)~（1:2)〇
[0014] 所述陰離子分散劑使顏填料表面存在雙電層保護(hù)層，非離子潤(rùn)濕劑的憎水基使顏 填料表面存在空間位阻，這兩者的協(xié)同作用有利于提高涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性。
[0015] 所述納米分散膠體為SS-I水性納米疏水劑或SS-II水性納米疏水劑，北京首創(chuàng)納 米科技公司生產(chǎn)；所述納米分散膠體的粒徑為20~500nm，有效成分含量在30~50 %之 間。所述納米分散膠體的小尺寸效應(yīng)可以大大提高涂層中顏填料的體積填充致密度，減少 毛細(xì)管作用，降低顏填料的比表面積，協(xié)同增強(qiáng)陰-非離子復(fù)合分散潤(rùn)濕劑對(duì)顏填料的分 散潤(rùn)濕作用，促進(jìn)涂料的凍融穩(wěn)定性的提高。
[0016] 所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液采用核殼乳液聚合法制備，殼層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 18~40°C，包含特定類型和含量的陰非離子復(fù)合乳化劑和功能性聚合單體，具有優(yōu)異的凍 融穩(wěn)走性。
[0017] 所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液通過(guò)如下方法制備得到：
[0018] (a)將pH緩沖劑、陰-非離子復(fù)合乳化劑、第一部分引發(fā)劑和第一部分水加入反 應(yīng)器中，混合后加熱；待反應(yīng)器溫度加熱至78~82°C，滴加第一部分聚合主單體，于5~ lOmin內(nèi)滴加完畢，保溫20~30min;
[0019] (b)往反應(yīng)器中同時(shí)滴加第二部分聚合主單體、第二部分水和第二部分引發(fā)劑所 配制的溶液，待第二部分聚合主單體剩余1/2~1/3時(shí)開始滴加功能性聚合單體，此步驟所 有物料在3~4h內(nèi)滴加完畢，然后升溫至85~90°C保溫反應(yīng)0. 5~lh;
[0020] (c)保溫結(jié)束后，降溫至50~60°C，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7~9,冷卻后，得到苯乙 烯-丙烯酸酯乳液。
[0021 ] 所述引發(fā)劑分為第一部分引發(fā)劑和第二部分引發(fā)劑，所述第一部分引發(fā)劑的用量 為引發(fā)劑總重量的20~40%。所述水分為第一部分水和第二部分水，第一部分水的用量 為水總重量的60~80%。所述聚合主單體分為第一部分聚合主單體和第二部分聚合主單 體，所述第一部分聚合主單體為聚合主單體總重量的8~15%。所述水的用量為聚合主單 體總質(zhì)量的100%~150%，所述功能性聚合單體包括甲基丙烯酸時(shí)，甲基丙烯酸隨著聚合 主單體分批加入。
[0022] 所述pH緩沖劑為NaHC03SNaHPO4中的一種，pH緩沖劑的用量為聚合主單體總質(zhì) 量的0. 3%~0. 6% ;
[0023] 所述陰_非離子復(fù)合乳化劑為具有式I~式III結(jié)構(gòu)通式的化合物中的一種：
[0024]
[0025] 在式1~式111中，&、1?2、1?3及1? 4獨(dú)立的選自（：1~(：13的直鏈烷烴基、(：1~(： 13的 含有支鏈結(jié)構(gòu)的烷烴基或C2~C15的羥烷基；m為3至50的整數(shù)；n為3至50的整數(shù)；X為 磺酸鹽基團(tuán)（一S03M+)、硫酸鹽基團(tuán)（一S04M+)、羧酸鹽基團(tuán)（一C00M+)中的一種；M+為Na+、 K+或NH4+。此處的M+既是指式I中的M+，也是指式II和式III中X基團(tuán)的M+。
[0026] 所述陰_非離子復(fù)合乳化劑的用量為聚合主單體總質(zhì)量的0. 5%~1%。
[0027] 所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀中的一種，引發(fā)劑的用量為聚合主 單體總質(zhì)量的〇. 4%~0. 6%。
[0028] 所述聚合主單體為丙烯酸烷基酯與苯乙烯的混合，所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸 丁酯或丙烯酸異辛酯；所述聚合主單體中丙烯酸烷基酯與苯乙烯的質(zhì)量比為（48~35): (52 ~65) 〇
[0029] 所述功能性聚合單體為具有式IV~式V結(jié)構(gòu)通式的化合物中的一種：或者所述功 能性聚合單體為甲基丙烯酸與具有式IV~式V結(jié)構(gòu)通式的化合物中一種的混合物。
[0030]
[0031]
[0032] 在式IV~式V中，R5選自CC13的直鏈烷烴基、CC13的含有支鏈結(jié)構(gòu)的烷 烴基或c2~C15的羥烷基；0為3至50的整數(shù)；X為磺酸鹽基團(tuán)（一SO3M+)、硫酸鹽基團(tuán)（一S04M+)、羧酸鹽基團(tuán)（一COOM+)中的一種；M+為Na+、K+或NH4+。
[0033] 所述具有式IV~式V結(jié)構(gòu)通式的化合物的用量為聚合主單體質(zhì)量的0. 2~ 0? 6%〇
[0034] 所述甲基丙烯酸的用量，為聚合主單體質(zhì)量的1~2%。
[0035] 所述陰-非離子復(fù)合分散潤(rùn)濕劑均為非APE0類環(huán)保表面活性劑，其用量為乳膠涂 料總質(zhì)量的0.6~1%。
[0036] 所述納米分散膠體的用量為乳膠涂料總質(zhì)量的1~3%。
[0037] 所述苯乙烯-丙烯酸酯乳液的用量為乳膠涂料總質(zhì)量的9~15%。
[0038] 所述成膜助劑為非V0C高沸點(diǎn)凈味酯類有機(jī)化合物，用量為乳膠涂料中乳液用量 的8~10% ;成膜助劑選用上海積微實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的GVE凈味成膜助劑或GV100成膜 助劑。
[0039] 所述消泡劑為布萊克本CF439或RH0D0LINE681F，用量為乳膠涂料總質(zhì)量的 0? 2 ~0? 4% ;
[0040] 所述增稠劑為羥乙基纖維素類增稠劑，科萊恩羥乙基纖維素HS30