一種用于測定殺菌劑福美雙的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針及其在殺菌劑福美雙快速檢測中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]福美雙是一種廣泛使用的植物殺菌劑，主要用于處理種子和土壤，防治禾谷類作物白粉病、黑穗病、稻秧苗立枯病，同時也廣泛用于蘋果黑斑病、梨黑腥病、番茄和甘藍(lán)黑腫病、水稻稻瘟病、麥類和玉米以及高粱黑穗病的防治等。然而福美雙雖然殺菌譜廣，應(yīng)用廣泛，但有較高的蓄積性；另外農(nóng)作物種植過程中大量使用福美雙，容易造成土壤、水體的污染。動物實(shí)驗(yàn)表明，福美雙對大鼠、小鼠、肉雞、魚類均有不同程度的毒性。在豆芽生長過程中違規(guī)使用農(nóng)藥福美雙，將會對人體健康構(gòu)成威脅。例如殘留的福美雙對皮膚和粘膜有刺激作用，誤服會出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹瀉等癥狀，皮膚接觸易發(fā)生搔庠及出現(xiàn)斑瘆等。另外，我們國家規(guī)定了果蔬中福美雙的最大殘留限量為5mg/kg，美國環(huán)保署規(guī)定蘋果中殘留的福美雙為7mg/kg，歐盟允許梨果類水果中殘留的福美雙為3mg/kg，日本規(guī)定在水中的福美雙濃度不得超過0.006mg/L。因此開發(fā)一種福美雙殘留快速、靈敏的檢測方法尤為重要。目前，傳統(tǒng)的福美雙檢測方法主要有比色法(Giannoulis KM,《Talanta》，2014，276-283.)、極譜法(王健等，《分析化學(xué)》，2008, 533-536。)、表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(ZhangLL, Nanoscale, 2013，3773-3779.)等等。但是這些方法不同程度上都面臨檢測靈敏度低、樣品自發(fā)信號干擾、選擇性差等缺點(diǎn)。
[0003]鑭系摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料能利用低能量的近紅外光子激發(fā)，發(fā)射出高能量的可見光，具有很多顯著的優(yōu)點(diǎn)，例如大的反斯托克斯位移，樣品本身自發(fā)熒光干擾小等，因此在傳感分析、生物成像和光動力學(xué)治療等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。例如Liu Xiaogang等人在《J.Am.Chem.Soc.》雜志上報道的利用二氧化錳納米片猝滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒的發(fā)光后，再加入谷胱甘肽來恢復(fù)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒的發(fā)光，實(shí)現(xiàn)細(xì)胞內(nèi)谷胱甘肽的超靈敏檢測；Li Fuyou等人在《J.Am.Chem.Soc.》雜志上報道的用上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒進(jìn)行細(xì)胞內(nèi)甲基汞的成像分析。然而，迄今為止，基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒進(jìn)行殺菌劑福美雙殘留的快速檢測技術(shù)尚未被報道過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種用于測定殺菌劑福美雙的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針及其制備方法，用本發(fā)明方法制得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針可應(yīng)用于測定待測溶液中是否含有福美雙以及所含的相應(yīng)濃度，該測定方法具有操作簡單方便、靈敏、快速有效、抗自發(fā)信號干擾等優(yōu)點(diǎn)，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，為福美雙的快速靈敏檢測提供了一種全新的技術(shù)手段。
[0005]本發(fā)明利用福美雙與銅離子形成的配合物能通過發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移的機(jī)理猝滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒的藍(lán)色發(fā)光，然后根據(jù)發(fā)光強(qiáng)度的猝滅程度來對待測物中福美雙含量進(jìn)行定量檢測。
[0006]本發(fā)明測定方法基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光猝滅模式，所述的發(fā)光猝滅就是將待測物加入上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針的水溶液中，待測物中福美雙分子將與發(fā)光納米顆粒表面的銅離子配位，通過發(fā)光共振能量轉(zhuǎn)移途徑猝滅其藍(lán)色發(fā)光，在980nm的激發(fā)光下明亮的藍(lán)色發(fā)光逐漸減弱，直至肉眼看不到顏色的存在，待測物中福美雙含量越大，發(fā)光猝滅程度將越大。
[0007]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明用于測定殺菌劑福美雙的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針的制備方法，其特點(diǎn)在于包括以下步驟:
[0009](A)制備藍(lán)色發(fā)光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒，所述藍(lán)色發(fā)光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒的激發(fā)波長為980nm，發(fā)射波長為440?500nm ；
[0010](B)將所述藍(lán)色發(fā)光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒進(jìn)行表面羧基化修飾，得到羧基修飾的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒；
[0011](C)對所述羧基修飾的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒進(jìn)行Cu2+吸附，制得上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針。
[0012]本發(fā)明上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針的制備方法，其特點(diǎn)還在于:
[0013]所述藍(lán)色發(fā)光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒選自Yb和Tm摻雜的NaYF4、似6(^4或CaF 2;所述羧基化表面修飾是指在所述藍(lán)色發(fā)光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒表面修飾分子中含有2個或2個以上羧基的有機(jī)分子。
[0014]步驟(A)中所述藍(lán)色發(fā)光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒的制備方法如下:
[0015]Al)將X成分、Yb (CH3CO2) 3 Jm(CH3CO2)3按照摩爾比為79.8:20:0.2的量分散在油酸和十八烯的混合溶液中，抽真空100?150°C反應(yīng)I?2個小時，得稀土離子的前驅(qū)液；其中 X 成分是指 Y (CH3CO2) 3、Gd (CH3CO2) 3或 Ca (CH 3C02) 3;
[0016]A2)將NaOH和NH4F混合后超聲分散在甲醇中，隨后逐滴加入所述稀土離子的前驅(qū)液中，NaOH、NH4F、所述稀土離子的前驅(qū)液的量按照總摩爾數(shù)比為1:4:1，攪拌反應(yīng)0.5?I小時后，加熱到80?100°C抽真空10分鐘，然后升溫到250?300°C在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)I?2個小時，冷卻至室溫后加入丙酮，離心，去上清液，取沉淀物用乙醇洗滌后真空干燥，即得所述藍(lán)色發(fā)光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒。
[0017]步驟(B)是按如下步驟進(jìn)行:取所述藍(lán)色發(fā)光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒超聲分散在乙醇中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.0?5.0，超聲反應(yīng)I?2個小時后，離心，洗滌，將洗滌后的固體分散于聚丙烯酸等含有2個或2個以上羧基基團(tuán)的有機(jī)分子水溶液中，攪拌反應(yīng)24?48小時，離心，洗滌，即得羧基修飾的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒。
[0018]步驟(C)中對所述羧基修飾的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒進(jìn)行Cu2+吸附的方法為:將步驟(B)獲得的羧基修飾的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒分散在水中，然后加入銅離子水溶液反應(yīng)I?2小時，離心，洗滌，即得上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針。
[0019]本發(fā)明還公開了按上述制備方法所制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針及其在測定殺菌劑福美雙中的應(yīng)用。所述測定包括以下步驟:
[0020](I)對上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針的水溶液進(jìn)行發(fā)光強(qiáng)度的測定，測得發(fā)光強(qiáng)度為Itl;
[0021](2)將待測溶液與上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針的水溶液混合10?30分鐘后，測定發(fā)光強(qiáng)度為I ;
[0022](3)根據(jù)猝滅效率公式(Itl-1)/Itl計(jì)算待測溶液中福美雙對上轉(zhuǎn)換納米探針發(fā)光的猝滅程度，從而定量測定所述待測溶液中福美雙的濃度。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
[0024]1、本發(fā)明上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針的制備方法具有方法簡單、成本低、在一般化學(xué)實(shí)驗(yàn)室均能完成、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)。
[0025]2、本發(fā)明首次利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料來進(jìn)行福美雙的快速靈敏檢測，為果蔬等食品中福美雙殘留的快速檢測提供了有效的技術(shù)支持。
[0026]3、本發(fā)明利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針可以有效地避免待測物質(zhì)自發(fā)熒光信號的干擾，極大地提高了技術(shù)的靈敏度和準(zhǔn)確性。
[0027]4、本發(fā)明可以避免使用大型儀器，僅需一個手持式980nm的小型激光器就可進(jìn)行可視化檢測，操作簡單，方便快速。
[0028]5、本發(fā)明方法樣品預(yù)處理過程簡單快速，較其他技術(shù)容易實(shí)現(xiàn)。
【附圖說明】
[0029]圖1是上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒的發(fā)光光譜圖；
[0030]圖2是上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針對福美雙檢測的光譜圖；
[0031]圖3是上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針對福美雙檢測的線性定量曲線；
[0032]圖4是上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針對幾種農(nóng)藥的選擇性檢測。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖和本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
[0034]1、藍(lán)色發(fā)光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒的制備:
[0035]將212.3mg Y (CH3CO2) 3、70mg Yb (CH3CO2) 3和 0.69mg Tm(CH 3C02) 3分散在 6mL 油酸和14mL十八烯的混合溶液中，抽真空150°C反應(yīng)I個小時，得稀土離子的前驅(qū)液；
[0036]將10mg NaOH和148mg NH4F混合后超聲分散在1mL甲醇中，隨后逐