生物殺傷劑作為阻燃劑的用圖
【專利說明】生物殺傷劑作為阻燃劑的用途
[0001] 本發(fā)明涉及生物殺傷劑作為阻燃劑的用途。
[0002] 阻燃劑為用于聚合物（如熱塑性塑料和熱固性材料、紡織物和涂料）中以抑制或 阻止火焰蔓延的化學(xué)品。其可被分為幾種不同類的化學(xué)品：
[0003] -礦物質(zhì)（如氫氧化鋁ATH、氫氧化鎂MDH、碳酸鎂鈣、水菱鎂礦、各種水合物、紅磷 和硼化合物，大部分是硼酸鹽）；
[0004] -有機鹵素化合物。其包括有機氯，如氯菌酸衍生物和氯化石蠟；有機溴，如十 溴二苯醚（decaBDE)、十溴二苯乙烷（decaBDE的替代物）、聚合的溴化物如溴化聚苯乙 烯、溴化碳酸酯低聚物（BCO)、溴化環(huán)氧樹脂低聚物（BEO)、四溴鄰苯二甲酸酐、四溴雙酚 A(TBBPA)和六溴環(huán)十二烷（HBCD)。大多數(shù)但不是所有的鹵化阻燃劑與增效劑結(jié)合使用以 提高其效率。三氧化銻是廣泛使用的，但也使用其他形式的銻如五氧化物和偏銻酸鈉；
[0005] -有機磷化合物，如有機磷酸酯，三（2, 3-二溴丙基）磷酸酯、TPP、RDP、BPADP、磷 酸三（鄰甲苯酯）、膦酸酯如DMMP和亞膦酸酯。還有一類重要的阻燃劑，它們同時含有磷和 鹵素，這種阻燃劑的實例為氯代磷酸酯如TMCP和TDCP。
[0006] 通常，生物殺傷劑被認(rèn)為是這樣的化學(xué)物質(zhì)，其可通過化學(xué)方法阻止任何有害生 物、使其無害化或?qū)ζ浒l(fā)揮防治作用。生物殺傷劑通常用于醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、林業(yè)和工業(yè)中。
[0007] 滅蟻靈（Mirex，得克隆，IUPAC 名稱：1，la, 2, 2, 3, 3a，4, 5, 5, 5a，5b，6-十二氯八 氫-1H-1，3, 4-(次甲基）環(huán)丁并[cd]環(huán)戊二烯）是一種氯化烴生物殺傷劑，其作為殺蟲劑 而被商品化并因其對環(huán)境的影響（對海洋無脊椎動物的毒性）而于1978年被《斯德哥爾摩 公約》禁用。滅蟻靈是一種胃毒殺蟲劑。該殺蟲劑的使用主要集中在美國東南部用于防治 輸入的火蟻。滅蟻靈也被認(rèn)為是一種累積的氯化阻燃劑。
[0008] 硫丹（Endosulfan，IUPAC 名稱：6, 7, 8, 9, 10, 10-六氯-1，5, 5a, 6, 9, 9a-六 氫-6, 9_亞甲基_2, 4, 3_苯并二噁噻頻（benzodioxathiepine) -3-氧化物）是另一種已知 的氯化烴生物殺傷劑，其用于世界各地的農(nóng)業(yè)中以防治蟲害，所述蟲害包括粉虱、蚜蟲、葉 蟬、科羅拉多馬鈴薯甲蟲和甘藍(lán)蠕蟲。因其劇毒性、生物蓄積的可能性以及作為內(nèi)分泌干擾 物的作用，硫丹成為一種極具爭議的農(nóng)業(yè)化學(xué)品。由于其對人類健康和環(huán)境的威脅，2011年 4月的《斯德哥爾摩公約》通過了關(guān)于制造和使用硫丹的全球禁令。該禁令將于2012年年 中生效，在某些用途中被額外豁免5年。硫丹也已知為是一種阻燃劑。
[0009] 另一種被認(rèn)為是殺蟲劑的氯化烴是狄氏劑（Dieldrin，IUPAC名稱：laR，2R，2aS，3 S，6R，6aR，7S，7aS) -3, 4, 5, 6, 9, 9-六氯-la, 2, 2a，3, 6, 6a，7, 7a-八氫-2, 7:3, 6-二亞甲基 萘-[2, 3-b]環(huán)氧乙烯）。已證明長期暴露于狄氏劑對很多種動物包括人類具有毒性，該毒 性遠(yuǎn)大于對最初的昆蟲靶標(biāo)的毒性。出于這個原因，現(xiàn)在世界上大多數(shù)國家禁止狄氏劑。狄 氏劑已知為是一種阻燃劑。
[0010] 除滅蟻靈、硫丹、狄氏劑外的其他已知的殺蟲劑和阻燃劑還有異狄氏劑（Endrin)、 艾氏劑（Aldrin)、氯丹（Chlordane)，它們均具有氯化降冰片稀部分。除滅蟻靈外，所有這 些生物殺傷劑均列在提案65-一一個已知會導(dǎo)致癌癥、出生缺陷或其他生殖危害的化學(xué)品 列表中。
[0011] US 4324910涉及含有至少一個2, 2, 2-三氯-1-羥乙基基團(tuán)的取代的脲化合物，該 化合物作為阻燃劑用于聚合物如聚氨酯是有用的。此外，這些化合物作為有用的農(nóng)藥、除草 劑、殺真菌劑和殺細(xì)菌劑記載于US 4324910中。
[0012] Anne Schipper 等人（Fire and Materials，第 19 卷，第 61-64 頁（1995))公開 了化合物的氯含量與其對燃燒過程的抑制作用之間的相關(guān)性數(shù)據(jù)。已經(jīng)收集了化合物如 3-6-二氯-2-甲氧基苯甲酸（除草劑麥草畏（Dicamba) )、4_氯-2-甲基苯氧基乙酸（除草 劑MCPA)、1,3-二氯丙?。ú魟┖土拳h(huán)己燒（殺蟲劑林丹（Lindane))的數(shù)據(jù)。
[0013] GB 1 255 198A公開了適合作為農(nóng)藥如殺蟲劑、殺螨劑和殺細(xì)菌劑的磷酸的鹵代 芳基酯。其還公開了該類化合物可用作塑料的難可燃電介質(zhì)和阻燃劑、用作漆的添加劑以 及用作紡織物的浸漬劑。
[0014] JP H08 26907 A公開了一種乳油農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑，其具有阻燃性質(zhì)，由松香增 塑劑、表面活性劑、極性溶劑和農(nóng)業(yè)化學(xué)化合物（如三挫醇（Triazimenol)、丙環(huán)挫 (Propiconazole)、氯氰菊醋（Cypermethrin)、毒死蜱（Chloropyrifos)等）組成。JP H0826907也討論了不含鹵素基團(tuán)的農(nóng)業(yè)化學(xué)化合物（例如乙氧呋草黃（Ethofumesate)、苯 線磷（Fenamiphos)等）用于乳油（EC)制劑的用途。此外，普遍已知松香增塑劑具有阻燃 劑性質(zhì)。總之，該出版物沒有公開農(nóng)業(yè)化學(xué)化合物本身具有阻燃性質(zhì)，而是公開了 EC制劑 的阻燃性質(zhì)可歸結(jié)于松香增塑劑（以及缺乏有機溶劑）。
[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種生物殺傷劑，其可通過化學(xué)方法阻止任何有害生物、使 其無害化或?qū)ζ浒l(fā)揮防治作用，并且可用作阻燃劑。已驚訝地發(fā)現(xiàn)某些生物殺傷劑可用作 阻燃劑。特別是已發(fā)現(xiàn)包含至少一個鹵素部分的生物殺傷劑可用作阻燃劑，條件是所述生 物殺傷劑不選自滅蟻靈、硫丹、狄氏劑、異狄氏劑、艾氏劑、氯丹、麥草畏、林丹、MCPA、1，3-二 氯丙烯、含有至少一個2, 2, 2-三氯-1-羥乙基基團(tuán)的取代的脲化合物和磷酸的鹵代芳基 二酯化合物。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，生物殺傷劑被用作阻燃劑，所述生物殺傷劑 不包括含有氯化降冰片烯部分的化合物、麥草畏、林丹、MCPA、1，3-二氯丙烯、含有至少一個 2, 2, 2-三氯-1-羥乙基基團(tuán)的取代的脲化合物和/或磷酸的鹵代芳基二酯化合物。
[0016] 本文所用術(shù)語本發(fā)明的"生物殺傷劑"應(yīng)指含有至少一個鹵素基團(tuán)（如氯、溴、碘、 氟）的化學(xué)物質(zhì)，其可通過化學(xué)方法阻止任何有害生物、使其無害化或?qū)ζ浒l(fā)揮防治作用。 本發(fā)明的生物殺傷劑可以是農(nóng)藥，包括殺蟲劑、殺真菌劑、除草劑、安全劑、植物生長調(diào)節(jié) 劑、殺藻劑、殺螺劑、殺螨劑、殺線蟲劑、安滅殺（omnicide)和滅鼠劑。生物殺傷劑也可以是 抗微生物/抗病毒化學(xué)物質(zhì)，包括殺菌劑、抗生素、抗細(xì)菌劑、抗病毒劑、抗真菌劑、抗原生 動物劑和殺寄生蟲藥。
[0017] 在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，含有至少一個選自溴、氯和碘的原子的生物殺傷 劑被用作阻燃劑。在一個甚至更優(yōu)選的實施方案中，含有至少一個選自溴和氯的原子的生 物殺傷劑被用作阻燃劑。在另一個優(yōu)選實施方案中，含有至少一個溴原子的生物殺傷劑被 用作阻燃劑，甚至更優(yōu)選的是具有至少兩個溴原子的生物殺傷劑。
[0018] 在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，生物殺傷劑被定義為含有至少一個鹵素基團(tuán)的除 草劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、滅鼠劑和/或殺真菌劑。在本發(fā)明一個甚至更優(yōu)選實施方案中，所 述殺蟲劑不被歸類為依照美國環(huán)境保護(hù)局毒性分類系統(tǒng)的毒性1級化合物（優(yōu)選在提交該 申請時）。
[0019] 本文所用術(shù)語本發(fā)明的"阻燃劑"應(yīng)指這樣一種特性，即向基礎(chǔ)材料中添加"阻燃 劑"，借此可降低未摻入阻燃劑組分的基礎(chǔ)材料的可燃性。換句話說，"阻燃劑"可提高基礎(chǔ) 材料限制引燃后火焰的蔓延或發(fā)展并降低發(fā)展溫度的潛能，這可導(dǎo)致例如減少受熱和燃燒 材料的滴落和/或減少火焰蔓延。特別地，本發(fā)明的"阻燃劑"可降低聚合物或含有聚合物 的材料的混合物的引燃溫度。
[0020] "阻燃劑"也可賦予耐火性，在本文中應(yīng)理解為是指材料對著火（即燃燒）的抗性。 應(yīng)理解，基礎(chǔ)材料所展現(xiàn)的"阻燃劑"特性可能會基于材料構(gòu)造（例如泡沫或固體材料、形 狀等）和環(huán)境以及暴露（即熱強度、暴露程度、周圍空氣的元素組成等）而不同。此外，應(yīng) 理解一些基礎(chǔ)材料可能固有地顯示阻燃劑特性。
[0021] 術(shù)語"基礎(chǔ)材料"是指可被本發(fā)明的生物殺傷劑涂覆或可將生物殺傷劑整合入其 中或可與生物殺傷劑混合的任何固體、半固體或液體基質(zhì)?；A(chǔ)材料優(yōu)選是指（一種或更 多種）聚合物，如熱塑性塑料或熱固性材料、基于植物的天然材料、涂覆溶液和/或其混合 物（例如復(fù)合材料）。
[0022] 基礎(chǔ)材料的可燃性和相關(guān)性質(zhì)可通過不同的方法檢測。這些方法中的每一種為基 礎(chǔ)材料的特定目的而施用并定義可燃性水平。描述可燃性試驗的國際和國家標(biāo)準(zhǔn)，如ISO 標(biāo)準(zhǔn) 6940 和 6941、16CFR Part 1610、EN 103/3 和 UL94、DIN EN 13501、DIN EN 13823、EN ISO 1182、DIN 4102、EN 13772、EN 13773、NF P 92-503 -直到 92-505、NF P 92-507、BS 5867、BS 5438、NFPA 701。這些標(biāo)準(zhǔn)定義測試方法和分類，所述分類依據(jù)測試結(jié)果和由點火 或其他適于檢測可燃性行為的試驗引起的基礎(chǔ)材料的行為。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中， 使用ASTM D 1929標(biāo)準(zhǔn)試驗方法來評估本發(fā)明的生物殺傷劑的可燃性（通過驟燃溫度和/ 或自燃溫度）。在另一個優(yōu)選實施方案中，使用NF P 92-507標(biāo)準(zhǔn)試驗方法來評估本文所討 論的生物殺傷劑與本文所討論的基礎(chǔ)材料結(jié)合的可燃性。
[0023] 本申請通篇使用了化合物的依據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO)的通用名或化學(xué)名，并且 總是包括所有適用的形式，如酸、鹽、酯或變型（如異構(gòu)體，如立體異構(gòu)體和旋光異構(gòu)體）。
[0024] 用于本發(fā)明的含有鹵素基團(tuán)的有用的殺真菌劑特別包括（殺真菌劑的作用模式， 基于作用模式的FRAC分類2011/www. frac. info)
[0025] 甾醇牛物合成抑制劑（SBI) I類DMI殺直菌劑：三曄：氮康曄（Azaconazole) (2個氯原子）、乙環(huán)挫（Etaconazole) (2個氯原子）、腈苯挫（Fenbuconazole) (1個氯 原子）、種菌挫（Ipconazole) (1個氯原子）、糠菌挫（Bromuconazole) (2個氯原子、1個 溴原子）、氟喹挫（Fluquinconazole) (2個氯原子、1個氟原子）、葉菌挫（Metconazole) (1個氯原子）、戊挫醇（Tebuconazole) (1個氯原子）、環(huán)挫醇（Cyproconazole) (1個 氯原子）、氟娃挫（Flusilazole) (2個氟原子）、腈菌挫（Myclobutanil) (1個氯原 子）、氟醚挫（Tetraconazole) (4個氟原子、2個氯原子）、噁醚挫（Difenoconazole) (2個氯原子）、粉挫醇（Flutriafol) (2個氟原子）、戊菌挫（Penconazole) (2個氯原 子）、三挫酮（Triadimefon) (1個氯原子）、稀挫醇（Diniconazole) (2個氯原子）、己 挫醇（Hexaconazole) (2個氯原子）、丙環(huán)挫（Propiconazole) (2個氯原子）、三挫醇 (Triadimenol) (1個氯原子）、氧挫菌（Epoxiconazole) (1個氟原子、1個氯原子）、酰胺 挫（Imibenconazole) (3個氯原子）、丙硫菌挫（Prothioconazole) (2個氯原子）、滅菌挫 (Triticonazole) (1 個氯原子）、娃氟挫（Simeconazole) (1 個氟原子）。
[0026] 哌嘆類：嘆氨靈（Triforine) (6個氯原子）；啦啶類：啶斑聘（Pyrifenox) (2個氯 原子）、啶菌噁挫（Pyrisoxazole) (1個氯原子）；喃啶類：氟苯喃啶醇（Nuarimol) (1個氟原 子、1個氯原子）、氯苯喃菌醇（Fenarimol) (2個氯原子）；咪挫類：抑霉挫（Imazalil) (2個 氯原子）、氟菌挫（TrifIumizole) (3個氟原子、1個氯原子）、丙氯靈（Prochloraz) (3個氯 原子）、噁咪挫（Oxpoconazole) (1個氯原子）。
[0027] 甾醇牛物合成抑制劑（SBI) II類：胺類：哌陡類:粉病靈（Piperalin) (2個氯原 子）。
[0028] 甾醇牛物合成抑制劑（SBI) III類：羥基酷苯胺類：環(huán)酷菌胺(Fenhexamid) (2個 氯原子）。
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