專利名稱：生物微晶玻璃及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于微晶玻璃領域。
人體骨骼組織的礦化程度高，由于先天畸形、外傷引起的骨、軟骨和關節(jié)等硬組織的缺損常常難以自行恢復，而采用異體骨進行手術修復又存在著免疫方面的醫(yī)學難題，因此，尋找一種與骨組織理化性能接近。能夠代替人骨并發(fā)揮其功能的生物材料，是現(xiàn)代醫(yī)學重大課題之一。
為此，世界各國科學家都進行了不少努力。自70年代中期，Hench發(fā)明了生物玻璃以來，初步找到了理想的生物玻璃材料。這些材料除Na2O-CaO-SiO2-P2O5系統(tǒng)的生物玻璃外，還包括磷灰石生物陶瓷和生物微晶玻璃。這類材料的化學成份和晶相組成與生物骨組織非常接近，在生物體內(nèi)可以參與磷磷代謝過程并與骨組織建立牢固的化學結(jié)合，是一種具有生物活性的材料。但是，由于無機非金屬材料的特有脆性，它們不易加工成復雜形狀，尤其成形后應用時做一些臨時的形狀修整，就更為困難。所以限定了它們更廣泛的應用。
近十年來，玻璃液相分離的研究工作正在向多元系統(tǒng)擴大，并且在利用分相開發(fā)新材料方面取得了很大進展。這方面，Vogel及其同事開展的工作令人矚目。83年德國專利DE330664A，首次報導了一種在Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-F系統(tǒng)中得到的以氟金云母和磷灰石兩種晶體為主晶相的復合微晶玻璃。這種微晶玻璃的特點是可切削性和生物活性，這是因為(1)這種微晶玻璃中的磷灰石，提供了材料的生物活性，可以參加骨質(zhì)重建過程;(2)具有層狀介理性的氟金云母，提供了材料的可切削性，可方便地用金屬刀具加工成具有一定精度的較復雜的形狀和在應用時對形狀作臨時性修改。所以是一類有很大實用價值的新型生物材料。但是在材料的強度、生物活性和機械加工性能方面不甚理想。
Vogel及其同事，利用玻璃分相的規(guī)律，通過熱處理，使玻璃中不同的相內(nèi)析出不同的晶體，得到含有復合晶相具有復合性能的新型微晶玻璃的新概念。
本發(fā)明的主要目的是通過控制玻璃分相在晶化后的以氟金云母和磷灰石為主晶相的生物微晶玻璃，其可切削性、生物活性、強度等各方面優(yōu)于現(xiàn)有的生物微晶玻璃材料。
本發(fā)明的目的是通過下列方法實施的在一個新的無堿金屬的系統(tǒng)中(CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-F系統(tǒng))研制一種在化學成份、晶相組成和顯微結(jié)構方面都不同于現(xiàn)有材料的新的可切削性生物微晶玻璃，從而使材料的力學性能、可切削性、生物性質(zhì)以及制造工藝等方面得到改善或改進。
本發(fā)明提供的無堿系統(tǒng)，各組份的重量百分含量變化范圍是SiO229-42Al2O37-24MgO8-19MgF27-15CaO15-34P2O58-28TiO21-12(外加)B2O30-8玻璃的熔制是在上述組成范圍的各種成份混合后，在1370℃-1430℃的溫度下，保溫4小時，即可獲得均勻的性能良好的塊狀玻璃，析晶熱處理是在600-1000℃范圍內(nèi)進行的，使玻璃整體析晶，轉(zhuǎn)化成具有特殊顯微結(jié)構的微晶玻璃。隨著成分中P2O5的增加，玻璃中出現(xiàn)乳光的溫度降低，玻璃從表面析晶變成整體析晶;TiO2的嬖謨敕?，并不钢\洳Ａд邐鼉У男災 但TiO2含量的提高，使玻璃析晶溫度明顯下降;Al2O3含量的改變對玻璃析晶溫度變化不明顯，都可整體析晶，但用B2O3取代Al2O3后，隨著取代量的增加，促進相分離，使玻璃中乳光明顯增強，降低析晶溫度。
本發(fā)明所得的可切削生物微晶玻璃，含有鈣氟金云母( 1/2 CaO·2MgO· 1/2 Al2O3·3SiO2·MgF2)和氟磷灰石(9CaO·3P2O5·MgF2)兩種主晶相及少量鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)。
本發(fā)明所得材料具有特殊的顯微結(jié)構。材料中尺度為數(shù)+微米的鈣氟金云母聚集體，隨機取向，布滿整個空間，這些云母晶體顯示了明確的層狀角理且包裹著大量細小的六方氟磷灰石晶體，其大小約0.3微米左右。
本發(fā)明材料經(jīng)細胞培養(yǎng)試驗和動物體的試驗證明本發(fā)明提供的可切削生物微晶玻璃既具有很好的機械加工性能，又具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性、較高的強度是一種新型的生物微晶材料，具有廣泛的實用價值。
實驗用細胞為鼠胚成纖維細胞，將受孕18天的I、C、R品系小鼠胚胎的腿部皮下纖維組織，制成1×105細胞/毫升細胞懸液，將晶化后的編號為1、2及3三個樣品(具體組分見表1)制成10×5×0.3mm3的薄片，表面拋光。陰性對照物是優(yōu)良細胞響應的單晶Al2O3陽性對照物具有細胞毒性的金屬鉛，放入培養(yǎng)器進行細胞培養(yǎng)，箱內(nèi)溫度為37℃，充滿含有10%CO2的空氣。經(jīng)7天培養(yǎng)觀察，金屬鉛具有明顯的細胞毒性，在它上面見不到任何正常形態(tài)的細胞，只有壞壞死細胞的殘，陰性對照物表現(xiàn)出良好的細胞響應，細胞形態(tài)和結(jié)構構均正常。
動物體內(nèi)試驗是將經(jīng)過700℃/1hr-950℃/3hr熱處理后的編號為3的樣品制成3×3×7mm3和φ3×7(mm)兩種形狀，經(jīng)超聲清洗和高溫消毒后，分別植入實驗用的狗后腿和兔后腿。
植入兔腿100天后，材料與新生骨之間已直接緊密結(jié)合在一起，植入狗腿六個月后，將狗腿骨在植入材料部位折斷，通過掃描電鏡觀察自然斷口形貌，顯示了材料與骨組織的界面結(jié)合，新生骨。
本發(fā)明提供材料可用于口腔外頜骨、種植牙、腦外科部位補缺以及各種人工骨。
本發(fā)明所得的無堿可切削生物活性微晶玻璃，同Vogel等人提供材料，具有如下一些特點和改進1)本發(fā)明選擇的CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-F無堿系統(tǒng)同Vogel等人的K2O-Na2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2-P2O5-F系統(tǒng)相比，在殘余玻璃相中完全排除了Na+、K+離子，在云母晶體的復網(wǎng)層之間也完全排除了Na+、K+離子，取而代之的是場強較大的二價Ca++，從而有效地提高了材料強度，使平均抗折強度從文獻報導的140MPa提高到160MPa以上。
2)材料中CaO和P2O5是兩個能參與骨質(zhì)重建過程的有效成份。本發(fā)明所得的微晶玻璃，不僅在氟磷灰石中含有大量CaO而且在云母晶體中也有一定數(shù)量的CaO，使生物活性有效成份CaO的含量有所提高，并改善了它的分布狀態(tài)，從而促進了材料參數(shù)與機體的成骨過程。
3)本發(fā)明所得到的材料中含有大量鈣氟金云母而Vogel等人材料中含有的是鈉鉀氟金云母，兩者結(jié)構上最大差別是云母復網(wǎng)層之間的十二配位的離子不同，前者是Ca++后者是K+、Na+。前者是以一種粗大聚集體形式存在，隨機取向，緊密接觸，布滿整個空間而后者是以一種具有較大長寬比的板條狀形式存在，雖隨機取向但未布滿整個空間，散布在磷灰石微晶中間。在機械加工時的應力是通過云母晶體傳遞的，因此本發(fā)明的排列方式優(yōu)于Vogel等人提供的材料的排列方式，從而使材料具有更加優(yōu)良的機械切削性。
4)本發(fā)明所得的材料，存在一些不規(guī)則氣孔，新生骨組織可以生長到它的內(nèi)部，從而在與自然骨之間除產(chǎn)生直接化學鍵合外，鼓懿鄧獻饔謾Ｓ隫ogel等人提供致密結(jié)構材料相比，能有效地改善材料與骨組織的結(jié)合強度。
實施例表1是本發(fā)明具體實施時配方的組分(重量%)編號 SiO2Al2O3MgO MgF2CaO P2O5B2O3TiO＊2130.714.4910.889.0715.2119.58/3.6234.211.6312.2410.2017.1111.013.173.0334.416.0612.0510.0416.8610.84/3.0＊TiO2為外加百分數(shù)。
配料混合均勻后，在1350℃-1430℃范圍內(nèi)保溫4小時熔制，然后在不銹鋼板上成型后，放在600～650℃退火爐中退火，隨爐冷卻至室溫，再在600-1000℃范圍內(nèi)析晶處理。所得材料是以鈣氟金云母和氟磷灰石為主晶相，其主要力學性能列于表2。
編號密度硬度(HV)抗折強度彈性模量斷裂韌性(g/cm3) (kg/mm2) (MPa) (×10-N/mm2) (MPa m )12.887381708.092.3022.796131567.382.1632.836241607.252.19
權利要求
1.一種可切削的生物微晶玻璃材料，其特征在于由SiO2-Al2O3-MgO-MgF2-CaO-P2O5-F-TiO2組成。
2.按權利要求1所述的生物微晶玻璃材料，其特征在于其具體組分為SiO229-42Al2O37-24MgO 8-19MgF27-15CaO 15-34P2O58-28B2O30-8TiO21-12(外加百分比)
3.按權利要求1或2所述的可切削的生物微晶玻璃材料。主要用于口腔外頜骨、種植牙，腦外科部位補缺以及各種人工骨。
全文摘要
本發(fā)明屬于微晶玻璃領域。
文檔編號C03C10/04GK1035999SQ88105498
公開日1989年10月4日 申請日期1988年3月25日 優(yōu)先權日1988年3月25日
發(fā)明者羅瀾, 李家治 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所