具有超親水及水下超疏油涂層及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料表面制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有特殊浸潤性表面，即具有 超親水及水下超疏油涂層及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 表面浸潤性是固體表面的重要特征之一，主要由表面化學(xué)和表面微結(jié)構(gòu)共同決 定。通過表面化學(xué)組成和微結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可以在物體表面形成不同類型的特殊浸潤性表面， 包括超疏水、超親水性、超疏油和超親油性等，在日常生活以及工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng) 用。例如超疏水表面具有類似荷葉的自清潔效應(yīng)，可以用來防結(jié)冰、防水和防污等；超親水 材料可以使得小液滴迅速鋪平，即小水滴在玻璃表面上的接觸角趨近于零度，形成均勻的 水膜，這樣就不會影響鏡面成像和透光性，而且通過均勻水膜的重力下落帶走污漬，達(dá)到自 清潔效果；在水環(huán)境中的超疏油表面，由于油滴不能在其表面鋪展，使得水下超疏油表面在 船舶、海洋設(shè)備防污涂層，體內(nèi)抗生物黏附材料以及油水分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 受細(xì)胞膜外表面的抗凝血這一特性的啟發(fā)，人們設(shè)計與合成了親水基團(tuán)與磷脂類 似的甜菜堿型兩性離子化合物，如磷酰膽堿（PC)、磺酸甜菜堿（SB)和羧酸甜菜堿（CB)，研 究表明，這類兩性離子化合物能夠通過靜電誘導(dǎo)的水合作用束縛水分子而形成強(qiáng)親水表 面，表面緊密吸附的水分子賦予了材料表面的疏油性和抗生物黏附的特性。近年來，以仿細(xì) 胞外層膜分子結(jié)構(gòu)的甜菜堿型兩性離子化合物為基礎(chǔ)的親水性仿生材料的研究得到了極 大的關(guān)注。設(shè)計與合成新型的兩性離子單體或化合物，探索簡單、可行、有效的表面改性方 法，在不同基材表面牢固地構(gòu)筑兩性離子化合物層是制備新型的水下疏油表面和仿生抗生 物黏附表面的一條重要途徑。
[0004] 中國專利CN102029079B、CN102716676A、CN103100239A和CN103111096A中公 開了采用各種不同方法制備具有水下超疏油性質(zhì)的油水分離網(wǎng)，但均不涉及到平整表面 涂層的制備方面；中國專利CN101704955B公開采用自組裝技術(shù)和異相成核技術(shù)，以殼聚 糖和二氧化硅為原料構(gòu)筑粗糙表面結(jié)構(gòu)，來獲得具有水下超疏油的材料表面，然而該材料 的制備過程較為繁瑣。另外，在前期工作的基礎(chǔ)上(吳雅露，李光吉，劉云鴻，等.兩 性離子自組裝仿生表面的制備，表征及其抗黏附性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2014: 1484-1491.)，設(shè)計和合成了一種磺酸甜菜堿型的兩性離子化合物，并通過自組裝技術(shù)將化 合物構(gòu)筑在玻璃基材表面，模擬細(xì)胞外層膜的仿生表面，所制備的仿生表面具有優(yōu)異的防 霧性和抗細(xì)菌黏附性能，但是該分子自組裝方法制備表面的技術(shù)過程較為繁瑣，且膜層薄， 穩(wěn)定性較差。為了提高表面性能的穩(wěn)定性，可將仿生兩性離子材料構(gòu)筑成一定厚度的涂層， 可具有一定的實際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種具有超親水及水下超疏油涂層，及提供一種工藝流程簡單 的、低成本的具有超親水及水下超疏油、以及具有抗生物粘附特性的多功能涂層的制備方 法和用途。
[0006] 為解決上述目的，本發(fā)明人采用了以下技術(shù)方案： 采用有機(jī)/無機(jī)雜化溶膠制備方法和表面自組裝涂覆的方法，在材料表面構(gòu)筑有一定 厚度的含兩性離子基團(tuán)的有機(jī)/無機(jī)雜化涂層，所述的有機(jī)/無機(jī)雜化涂層由烷氧基硅烷 官能化甜菜堿型兩性離子化合物、二氧化硅粒子以及其他助劑相混合并通過水解、自組裝 涂覆和熱處理制備而成。
[0007] 經(jīng)過反復(fù)試驗，最終確認(rèn)了以下制備方法： 1、 室溫下，將烷氧基硅烷官能化甜菜堿型兩性離子化合物溶解于醇溶劑中，配置成 0. 1~30. 0wt%的溶液，用0. 01~0. 5M的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH至2~7，水解陳化1~8h，得 到A溶液； 2、 將尺寸為5nm~300nm的納米二氧化硅加入到醇溶劑中，得到濃度為0. 1~20wt%的溶 液，為B溶液； 3、 室溫下，將A溶液、B溶液、稀釋劑、水和粘結(jié)助劑混合并攪拌均勻，得到混合溶液；其 中，混合溶液中的A溶液的含量為10. 0~90. 0wt%、B溶液的含量為0~80wt%、稀釋劑的含量 為0~50.Owt%、水的含量為0? 1~10.Owt%、粘結(jié)助劑的含量為0~20.Owt%。
[0008] 4、將基材表面清洗干凈，常溫下晾干； 5、采用自組裝涂覆方法，將步驟3得到的混合溶液涂膜在基材表面，在20°C~160°C條 件下處理l~l〇〇min，得到超親水及水下超疏油涂層。
[0009] 所述的醇溶劑選自甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇所組成的組中的至少一種； 所述的稀釋劑選自甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、甲乙酮、四氫 呋喃、甲苯和二甲苯所組成的組中的至少一種； 所述的粘結(jié)助劑選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、氨丙基三乙氧基硅烷、1，2-雙三乙氧基 娃基乙燒、1，2_雙二甲氧基娃基乙燒、雙-(Y-二乙氧基娃丙基）-四硫化物所組成的組中 的至少一種； 步驟（5)所述的涂膜方法包括浸涂法、刷涂法或者噴涂法。
[0010] 所述的烷氧基硅烷官能化甜菜堿型兩性離子化合物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu) 式為：
【主權(quán)項】
1. 一種具有超親水及水下超疏油涂層，其特征是：所述的具有超親水及水下超疏油涂 層是在基材表面自組裝涂覆具有一定厚度的含兩性離子基團(tuán)的有機(jī)/無機(jī)雜化涂層，所述 的有機(jī)/無機(jī)雜化涂層由烷氧基硅烷官能化甜菜堿型兩性離子化合物、二氧化硅粒子以及 其他助劑相混合并通過水解、自組裝涂覆和熱處理制備而成； 所述的烷氧基硅烷官能化甜菜堿型兩性離子化合物，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式 為：
其中RJPR2SH或含1~3碳原子的烷基，a為0、1、2或3 ;R3為一NHCOO-或者 -NHCONH(CH2)-； 所述的納米二氧化硅為親水性納米二氧化硅粒子； 所述的基材是玻璃、大理石、瓷磚、金屬、塑料和橡膠等。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超親水及水下超疏油涂層，其特征是：所述的具有超親 水及水下超疏油涂層在空氣中對水的接觸角接近0° ;所述的具有超親水及水下超疏油涂 層在水下對油滴的接觸角大于150° ;所述的油滴為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙 烷、十六烷、正辛烷、液體石蠟中的任意一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超親水及水下超疏油涂層，其特征是：所述的具有超親 水及水下超疏油涂層的厚度為500nm~100ym。
4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1~3任意一項所述的具有超親水及水下超疏油涂層的制備方法， 其特征是，該方法包括以下步驟： (1) 室溫下，將烷氧基硅烷官能化甜菜堿型兩性離子化合物溶解于醇溶劑中，配置成 0. 1~30. 0wt%的溶液，用0. 01~0. 5M的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH至2~7 ;水解陳化1~8h，得 到A溶液； (2) 將尺寸為5nm~300nm的納米二氧化硅加入到醇溶劑中，得到濃度為0. 1~20wt%的 溶液，得到B溶液； (3) 室溫下，將A溶液、B溶液、稀釋劑、水和粘結(jié)助劑混合并攪拌均勻，得到混合溶液； 其中，混合溶液中的A溶液的含量為10. 0~90. 0wt%、B溶液的含量為0~80wt%、稀釋劑的含 量為0~50.Owt%、水的含量為0? 1~10.Owt%、粘結(jié)助劑的含量為0~20.Owt% ; (4) 將基材表面清洗干凈，常溫下晾干； (5) 采用自組裝涂覆方法，將步驟（3)得到的混合溶液涂膜在基材表面，在20°C~160°C 條件下處理l~l〇〇min，得到超親水及水下超疏油涂層； 所述的醇溶劑選自甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇所組成的群組中的至少一種； 所述的稀釋劑選自甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、甲乙酮、四氫 呋喃、甲苯和二甲苯所組成的群組中的至少一種； 所述的粘結(jié)助劑選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、氨丙基三乙氧基硅烷、1，2-雙三乙氧基 娃基乙燒、1，2_雙二甲氧基娃基乙燒、雙_(Y_二乙氧基娃丙基）-四硫化物所組成的組中 的至少一種； 步驟（5)所述的涂膜方法包括浸涂法、刷涂法或者噴涂法。
5. -種根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項所述的一種具有超親水及水下超疏油涂層的用途， 其特征是：所述的具有超親水及水下超疏油涂層用于各種材料表面實現(xiàn)自清潔、防霧、抗生 物粘附等作用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有超親水及水下超疏油涂層及其制備方法和用途。本發(fā)明采用有機(jī)/無機(jī)雜化溶膠制備方法和表面涂覆的方法，在材料表面構(gòu)筑有一定厚度的含兩性離子基團(tuán)的有機(jī)/無機(jī)雜化涂層，該雜化涂層由烷氧基硅烷官能化甜菜堿型兩性離子化合物、二氧化硅粒子以及其他助劑相混合并通過水解、涂覆和熱處理制備而成。本發(fā)明的功能涂層具有在空氣中超親水和水下超疏油的性質(zhì)。本發(fā)明所制備出的超親水及水下超疏油涂層里引入了仿細(xì)胞外層膜分子結(jié)構(gòu)的甜菜堿型兩性離子化合物，使得制備的功能涂層不僅具有自清潔、防霧和水下防油污等作用，同時具有優(yōu)異的抗生物粘附性能。本發(fā)明工藝簡單、原料易得、設(shè)備簡單、成本低廉、可用于大面積制備。
【IPC分類】C09D183-04, C09D5-16, C09D1-00
【公開號】CN104610875
【申請?zhí)枴緾N201510032218
【發(fā)明人】劉云暉, 其他發(fā)明人請求不公開姓名
【申請人】泉州三欣新材料科技有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月22日