一種耐原子氧涂層用溶液組合物和含有該涂層的材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐原子氧涂層用溶液組合物和含有該涂層的材料及其制備方法， 本發(fā)明屬于航空航天技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在低軌道空間環(huán)境下，原子氧的侵蝕對航天飛行器造成嚴重威脅，特別是對航天 飛行器中所采用的有機材料損害最為嚴重，如最為常用的Kapton聚酰亞胺薄膜，其在低軌 道環(huán)境下的壽命只有6個月左右。因此，必須對飛行器進行耐原子氧的防護。目前，對于聚 酰亞胺薄膜最為常用的方法包括本體改性和施加外涂層防護。本體改性主要是通過在合成 階段引入含磷或含硅結(jié)構(gòu)。如專利CN103102487A報道了采用結(jié)構(gòu)中含磷的二胺單體通過 原位反應(yīng)制得耐原子氧聚酰亞胺。美國空軍實驗室則開發(fā)了結(jié)構(gòu)中含P0SS單元的耐原子 氧聚酰亞胺以取代Kapton薄膜。但本體改性最大的問題是不能避免原子氧侵蝕造成的啃 噬鉆孔現(xiàn)象，無法形成長期有效的保護。另外，含雜原子單元的引入會影響聚酰亞胺的成膜 性并最終影響薄膜力學(xué)和光學(xué)性能。
[0003] 因此，一直以來，施加外涂層是國內(nèi)外采用最多也最為成熟的方案。其中物理濺 射和化學(xué)沉積的方法是研究時間最長，使用最多的外涂層制備手段。如專利CN101724823 報道了在Kapton基底上通過濺射制備Si02/PTFE復(fù)合涂層的方法，該方法可以提高涂 層韌性，利于其用于柔性基底的保護。專利CN1629225A則報道了以正硅酸乙酯、硅烷 偶聯(lián)劑、無機填料為主要原料，通過溶膠凝膠的機理制備耐原子氧涂層的方法。文獻 (H.Brandhorst，T.Isaacs-Smith，B.Wells，〃POSS?coatingsasreplacementsfor solarcellcoverglasses"，4thInternationalEnergyConversionEngineering ConferenceandExhibit(IECEC)，26_29June2006,SanDiego,California,AIAA 2006-4138)報道了采用牌號為DC93-500的道康寧有機硅樹脂制備耐原子氧涂層。但是，濺 射方法對設(shè)備要求高，不適用于大面積施工，對于復(fù)雜幾何尺寸的樣件顯得無能為力，且涂 層與基材之間為物理結(jié)合，附著力低。而溶膠凝膠的方法由于在轉(zhuǎn)化成為氧化硅過程中的 體積變化較大，容易產(chǎn)生裂紋、孔洞等缺陷，對基材的保護作用會大大折扣。有機硅樹脂涂 層耐原子氧的機理是通過原子氧和涂層表面反應(yīng)形成氧化硅層，進而阻止原子氧的侵蝕。 但有機硅樹脂通常與基材尤其是有機物基材結(jié)合力較弱，可靠性差。另外由于有機物的揮 發(fā)會造成表面霧化，影響透明件的透明性。
[0004] 近年來，通過液相的全氫聚硅氮烷[-(SiH2-NH)n-](以下簡稱：PHPS)轉(zhuǎn)化法制備 氧化硅涂層成為各國研究的熱點。PHPS是一種主鏈為Si-N結(jié)構(gòu)，側(cè)基全為H的含硅聚合 物。由于其結(jié)構(gòu)中Si-H、N-H活潑，易與水、氧氣反應(yīng)，在較為溫和的條件下即可轉(zhuǎn)化為高硬 度透明的氧化硅材料，同時其結(jié)構(gòu)中的N-H易于與極性基底結(jié)合，附著力高。因此，PHPS被 用作涂層材料得到廣泛的關(guān)注，并已在半導(dǎo)體、光學(xué)顯示、建筑、金屬防護等領(lǐng)域取得一定 應(yīng)用。
[0005]胡龍飛等人（ThinSolidFilm, 2011，520:1063-1068)采用PHPS在Kapton薄膜 上制備形成耐原子氧涂層，達到了很好的耐原子氧效果。但該方法采用在水中浸泡的工藝， 不適用于大面積施工。同時，該方法中PHPS向氧化硅的轉(zhuǎn)化程度較低，含有大量的氮元素， 氮含量達10%以上，涂層的硬度、附著力都會受到不利的影響。更嚴重的是殘余的氮元素和 原子氧反應(yīng)會生成氨氣（如下式所示），可能對飛行器造成腐蝕。
[0006]
【主權(quán)項】
1. 一種耐原子氧涂層用溶液組合物，其特征在于，所述組合物包括PHPS、填料、催化 劑、溶劑和任選的其他添加劑，其質(zhì)量百分比如下：
其中，所述填料選自氣相法二氧化娃、納米氧化鉛、納米氧化測和納米氧化鐵等氧化物 填料中的一種或多種。 優(yōu)選地，所述質(zhì)量百分比如下：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，為保持涂層透明性，所述填料采用氣相 法二氧化娃。 優(yōu)選地，所述填料的顆粒粒徑范圍在lnm-2000nm,優(yōu)選5-lOOOnm,更優(yōu)選10-500nm,還 可 W為 l〇-50nm。 優(yōu)選地，所述P冊S的數(shù)均分子量在300-30000之間，優(yōu)選分子量為400-10000之間，更 優(yōu)選分子量為800-3000之間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述催化劑選自胺類催化劑和金屬 類催化劑中的一種或多種。胺類催化劑可為二己胺、H己胺、H己帰四胺等脂肪胺，H亞己 基二胺、脈嗦、脈巧、嗎晰等脂環(huán)族胺，N，N-二甲基己醇胺、二異丙醇胺、N，N-二己基己醇胺 等醇胺，苯胺、鄰苯二胺、聯(lián)苯胺、N，N-二甲基苯胺等芳香胺中的一種或多種；金屬類催化 劑可為二下基錫二月桂酸脂、辛酸亞錫、二甲基錫、H苯基錫等有機錫催化劑，碳/把、氯化 把、丙酸把鹽、己酸把鹽、H苯基磯把等把類催化劑中的一種或多種。 優(yōu)選地，所述溶劑可為正己焼、正辛焼、正癸焼、H氯甲焼、二氯甲焼、二氯己帰、礦物油 等焼姪類溶劑，己離、石油離、二下離等離類溶劑，丙麗、甲己麗、環(huán)己麗、異佛爾麗等麗類溶 齊U，甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、氯苯等苯衍生物類溶劑，己酸己醋、己酸下醋、己 酸戊醋、己酸辛醋等醋類溶劑中的一種或多種。 優(yōu)選地，所述溶劑在使用前必須經(jīng)過干燥除水處理，除水方法包括分子篩吸附干燥、分 子篩回流、軸回流、氨化巧回流。
優(yōu)選地，所述添加劑包括流平助劑、分散助劑、消泡助劑中的一種或多種。
4. 一種權(quán)利要求1至3中任一項所述的耐原子氧涂層用溶液組合物在涂層中的應(yīng)用。 優(yōu)選地，所述涂層的厚度在0. 1-10微米之間，優(yōu)選0. 2-2微米之間。 優(yōu)選地，所述涂層的組成中，氮含量在3 % W內(nèi)，優(yōu)選2 % W內(nèi)。
5. -種采用權(quán)利要求1至3中任一項所述的溶液組合物在基底上制備耐原子氧氧化娃 涂層的方法，所述方法包括權(quán)利要求1至3中任一項所述的溶液組合物的配制、涂覆步驟和 固化步驟。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶液組合物的涂覆，可采用狹縫擠 壓、親涂、噴涂、旋涂、浸涂、擦涂等方式。 優(yōu)選地，所述固化可在溫度〇°C -35(TC，濕度0-100%條件下進行，固化時間1-240小 時。優(yōu)選溫度1001：-2001：，濕度30%-100%，固化時間2-120小時。亦可是^上溫度范 圍和濕度范圍W及固化時間的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述涂層的厚度在0. 1-10微米之間， 優(yōu)選0.2-2微米之間。 優(yōu)選地，所述基底為碳骨架的有機聚合物制品及復(fù)合材料，如聚甲基丙帰酸甲醋、環(huán) 氧、聚醜亞胺，聚對苯二甲酸己二醇醋等。優(yōu)選在空間環(huán)境中使用最多的聚醜亞胺薄膜。
8. 由權(quán)利要求5至7中任一項所述方法制備得到的具有優(yōu)異的耐原子氧性能的材料， 其包括所述基底和其上的涂層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的材料，其特征在于，所述涂層的厚度在0. 1-10微米之間，優(yōu)選 0.2-2微米之間。 優(yōu)選地，所述涂層的組成中，氮含量在3% W內(nèi)，優(yōu)選2% W內(nèi)。 優(yōu)選地，所述涂層在基底材料上的附著力至少為1級。 優(yōu)選地，所述涂層在原子氧通量為1. lxl02iatoms/cm2情況，原子氧侵蝕質(zhì)量損失小于 0? 05g/cm2。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的材料，其特征在于，所述基底為碳骨架的有機聚合物制 品及復(fù)合材料，如聚甲基丙帰酸甲醋、環(huán)氧、聚醜亞胺，聚對苯二甲酸己二醇醋等。優(yōu)選在空 間環(huán)境中使用最多的聚醜亞胺薄膜。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種耐原子氧涂層用溶液組合物和含有該涂層的材料及其制備方法，該組合物以可轉(zhuǎn)化為氧化硅的全氫聚硅氮烷為主體，輔助催化劑、填料、溶劑和任選的添加劑，由該涂層溶液制備的耐原子氧涂層，厚度在0.1微米-10微米之間，附著力優(yōu)異，原子氧通量在1.1×1021atoms/cm2情況下，原子氧侵蝕質(zhì)量損失小于0.05mg/cm2。
【IPC分類】C09D183-16, C09D7-12, C08J7-04
【公開號】CN104592893
【申請?zhí)枴緾N201510023463
【發(fā)明人】張宗波, 徐彩虹, 李永明, 羅永明, 肖鳳艷
【申請人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年1月16日