鋁氧碳化物組合物及其制造方法與耐火物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可抑制使用中的Al4O4C的氧化且可使Al4O4C的效果長時間持續(xù)的鋁氧碳化物（aluminum?oxycarbide）組合物。本發(fā)明的鋁氧碳化物組合物為在具有Al4O4C結(jié)晶的鋁氧碳化物組合物中，以任意截面觀察該鋁氧碳化物組合物時，Al4O4C結(jié)晶的截面積換算成圓時的平均直徑為20μm以上。該鋁氧碳化物組合物可在用電弧爐使碳質(zhì)原料與氧化鋁質(zhì)原料熔融后，在該電弧爐內(nèi)冷卻來制造。
【專利說明】鋁氧碳化物組合物及其制造方法與耐火物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陶瓷、耐火物或作為這些的原料而使用的鋁氧碳化物組合物及其制造方法以及使用該鋁氧碳化物組合物的耐火物。
【背景技術(shù)】
[0002]作為鋁氧碳化物，已知有Al2OC及Al4O4C的2種。特別是Al4O4C具有在高溫下穩(wěn)定、具有抗氧化效果、耐腐蝕性優(yōu)異以及低熱膨脹率這樣的特征。是將來可期待作為耐火物、陶瓷或這些的原料的材料。特別期待可作為鋼鐵等的熔融金屬用的耐火物使用的氧化鋁碳質(zhì)耐火物、氧化鎂碳質(zhì)耐火物等的含碳耐火物的原料。
[0003]作為含有該Al4O4C (鋁氧碳化物)的鋁氧碳化物組合物的制造方法，非專利文獻I中公開了在氬氣氛下熱處理氧化鋁與石墨的方法。具體而言，將乙醇添加于平均粒徑為
0.1um的氧化鋁與粒徑為45 μ m以下的石墨試劑中，用瑪瑙研缽混合后，經(jīng)干燥，將混合物的粉體(2g)加入石墨坩堝中，使電爐內(nèi)成真空后，送入氬氣且在1700°C下燒成。此外，非專利文獻2中公開了用電弧爐制造鋁氧碳化物組合物的方法。但是，非專利文獻2指出用該制造方法獲得的鋁氧碳化物組合物的碳量變多時，容易與水反應(yīng)的Al4C3變多。
[0004]另一方面，專利文獻1中公開了為了抑制Al4C3的生成，均勻混合碳質(zhì)原料與氧化鋁，且使C成分的偏差消失。
[0005]然而，已知Al4O4C在大氣中在約850°C下會被氧化而氧化鋁化，Al4O4C的結(jié)晶粒子微細時，作為耐火物的原料使用時會被氧化而使耐氧化性、耐腐蝕性、低熱膨脹率這樣的效果難以長時間持續(xù)。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1國際公開第2010/113972號公報
[0009]非專利文獻
[0010]非專利文獻1耐火物第59卷288頁2007年
[0011]非專利文獻2耐火物第35卷316頁1983年

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明欲解決的課題為提供一種可抑制使用中的Al4O4C氧化且可使Al4O4C的效果長時間持續(xù)的鋁氧碳化物組合物及其制造方法，以及使用該鋁氧碳化物組合物的含碳耐火物。
[0013]本發(fā)明的鋁氧碳化物組合物為具有Al4O4C結(jié)晶的鋁氧碳化物組合物，其特征為以任意截面觀察該鋁氧碳化物組合物時，Al4O4C結(jié)晶的截面積換算成圓時的平均直徑為20 μ m以上。
[0014]本發(fā)明的鋁氧碳化物組合物優(yōu)選含有Al4O4C以外的剛玉(corundum)的結(jié)晶，且更優(yōu)選剛玉結(jié)晶與Al4O4C結(jié)晶交互排列成層狀。此外，本發(fā)明的鋁氧碳化物組合物除Al4O4C與剛玉以外，有時也包含少量的A120C、A10N等的氧氮化物、Y-Al2O3等。此外，含碳量優(yōu)選為3.2~6.3質(zhì)量％以下。
[0015]用于制造上述的本發(fā)明的鋁氧碳化物組合物的本發(fā)明的制造方法的特征為用電弧爐使碳質(zhì)原料與氧化鋁質(zhì)原料熔融后，在該電弧爐內(nèi)冷卻。
[0016]在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在所述碳質(zhì)原料與所述氧化鋁質(zhì)原料中，添加以外加比例計為0.2~10.0質(zhì)量％的選自碳化硅、碳化硼、氮化鋁、氮化硼及金屬中的I種以上，此外，優(yōu)選以使C成分的偏差在±10%以內(nèi)的方式均勻地混合碳質(zhì)原料、氧化鋁質(zhì)原料、碳化硅等原料。 [0017]根據(jù)本發(fā)明，由于Al4O4C結(jié)晶的截面積換算成圓時的平均直徑為20 μ m以上，因此可抑制使用中的Al4O4C的氧化,可使Al4O4C的效果長時間持續(xù)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明的鋁氧碳化物組合物(表1的實施例2)的顯微組織照片。
[0019]圖2為以往的鋁氧碳化物組合物(表1的對比例I)的顯微組織照片。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明的鋁氧碳化物組合物的特征為，具有Al4O4C結(jié)晶且在任意截面觀察該鋁氧碳化物組合物時，Al4O4C結(jié)晶的截面積換算成圓時的平均直徑為20 μ m以上。
[0021]鋁氧碳化物組合物中的Al4O4C結(jié)晶由于為斜方晶系，因此大多數(shù)情況下呈現(xiàn)柱狀或角柱狀的組織。用顯微鏡觀察時，以任意截面觀察形狀均不同，但在觀察本發(fā)明的Al4O4C結(jié)晶的柱狀組織時，在短邊方向上為10~2000 μ m左右。
[0022]此外，本說明書中“A1404C結(jié)晶的截面積換算成圓時的平均直徑”是指在鋁氧碳化物組合物的顯微鏡觀察中，自截面積大的Al4O4C的結(jié)晶依次累計截面積直至超過其整體一半的面積，且將所累計的各個結(jié)晶的截面積換算成圓時的各個直徑的平均值。Al4O4C結(jié)晶的截面積及將截面積換算成圓時的直徑可使用圖像處理軟件計算。
[0023]如此具有平均直徑為20 μ m以上這樣的Al4O4C結(jié)晶的鋁氧碳化物組合物可通過使碳質(zhì)原料與氧化鋁質(zhì)原料用電弧爐熔融后，例如在該電弧爐內(nèi)冷卻即緩冷來制造。
[0024]以往，研磨材等通過使鋁氧碳化物組合物電弧熔解而制造時，用電弧爐熔融后，壓鑄入電弧爐外的模具中成為錠塊。然而，用該制造方法，用電弧爐熔融后，為了壓鑄入電弧爐外的模具中，熔融后的冷卻速度成為超過10°c /分鐘的急冷，所得到的Al4O4C的結(jié)晶成為其平均直徑為小于10 μ m的微細結(jié)晶。
[0025]相對于此，用電弧爐熔融后，在該電弧爐內(nèi)直接冷卻時，其冷卻速度成為10°C /分鐘以下的緩冷，在其緩冷過程中Al4O4C的結(jié)晶成長，平均直徑成為20 μ m以上。此外，鋁氧碳化物組合物具有Al4O4C以外的剛玉結(jié)晶，且有時也含有少量的A120C、AlON等的氧氮化物、Y -Al2O3 等。
[0026]如此若Al4O4C結(jié)晶為平均直徑20 μ m以上時，則可使使用中的Al4O4C的氧化受到抑制，且可使Al4O4C的效果長時間持續(xù)。進而，當(dāng)存在剛玉的結(jié)晶時，剛玉可成為屏障而使Al4O4C的氧化受到抑制，且可使Al4O4C的效果長時間持續(xù)。Al4O4C結(jié)晶的平均直徑的上限并無特別限定，但因作為耐火物的骨料原料的使用粒度在通常的粗粒區(qū)域中為3_左右，故優(yōu)選為3mm以下。
[0027]本發(fā)明的鋁氧碳化物組合物優(yōu)選具有上述的Al4O4C結(jié)晶與剛玉結(jié)晶交互層積排列的層狀組織。如上所述，已知Al4O4C在850°C以上的氧化氣氛下會被氧化而成為氧化鋁。被氧化成氧化鋁時，無法獲得作為Al4O4C本來特征的抗氧化效果、耐腐蝕性改善效果、低熱膨脹效果。在使剛玉的結(jié)晶層積為層狀的組織中，剛玉層具有保護Al4O4C的結(jié)晶氧化的效果，抑制鋁氧碳化物組合物整體氧化的效果好，可長時間保持Al4O4C的這些特征。
[0028]本發(fā)明的鋁氧碳化物組合物優(yōu)選含碳量為3.2~6.3質(zhì)量％以下。該含碳量成為鋁氧碳化物組合物中的Al4O4C含量的指標(biāo)。即，理論上的Al4O4C的含碳量為6.52質(zhì)量％、鋁氧碳化物組合物的含碳量為6.52質(zhì)量％時，鋁氧碳化物組合物中的Al4O4C的含量成為100質(zhì)量％。鋁氧碳化物組合物的含碳量小于3.2質(zhì)量％時Al4O4C較少，存在不能充分獲得Al4O4C的效果的情況。另一方面，含碳量超過6.3質(zhì)量％時，因容易產(chǎn)生易于水合的碳化鋁，不僅缺乏組織的穩(wěn)定性而且剛玉的結(jié)晶較少或者不含，因此Al4O4C的氧化抑制效果差，在氧化氣氛下難以長時間保持Al4O4C15
[0029]本發(fā)明的鋁氧碳化物組合物如上所述，用電弧爐使碳質(zhì)原料與氧化鋁質(zhì)原料熔融后，例如在該電弧爐內(nèi)冷卻(緩冷)而制造。
[0030]作為此時使用的碳質(zhì)原料，可使用通常所使用的碳質(zhì)原料作為耐火物的原料。例如可使用浙青、石墨、焦炭、碳黑及粉末有機樹脂等。其中，作為石墨可使用鱗狀石墨、土壤石墨、膨脹石墨及人造石墨。碳質(zhì)原料的C含有率為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
[0031]此外，作為氧化鋁質(zhì)原料，可使用通常所使用的氧化鋁質(zhì)原料作為耐火物的原料。例如，可使用通過拜耳法(Bayer process)等將天然帆土(bauxite)等純化而人工制成的Al2O3純度為95質(zhì)量％以上的電熔氧化鋁、燒結(jié)氧化鋁及煅燒氧化鋁等。此外，礬土葉巖(aluminous shale)、帆土、粘土及磚屑(brick pieces)等也可在氧化招質(zhì)原料整體的Al2O3純度優(yōu)選成為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為成95質(zhì)量％以上的范圍內(nèi)使用。
[0032]且，本發(fā)明中也可使用氧化鋁碳質(zhì)或氧化鋁石墨質(zhì)的耐火物等含有碳與氧化鋁的耐火物作為碳質(zhì)原料或氧化鋁質(zhì)原料。在該情況下，碳質(zhì)原料及氧化鋁質(zhì)原料整體中所占的碳與氧化鋁的總含量調(diào)整為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，進而在碳質(zhì)原料及氧化鋁質(zhì)原料的整體中，碳與氧化鋁的比率以摩爾比(C/A1203)計優(yōu)選調(diào)整為0.8~2.0的范圍。
[0033]由于Al4O4C通過下述(I)的反應(yīng)生成，因此理想上期望碳質(zhì)原料與氧化鋁質(zhì)原料的摩爾比為1.5。
[0034]2A1203+3C=A1404C+2C0...(I)
[0035]通過調(diào)整碳質(zhì)原料的含量，可在某種程度上控制鋁氧碳化物組合物中的含碳量(Al4O4C含量)，但在通常的熔融條件下，雖原因并不明確，但碳被氧化生成較多的剛玉(Al2O3X進而產(chǎn)生局部生成Al4C3等的問題。
[0036]認為這是由于電弧爐的形式、電壓條件等引起的熔融氣氛的影響所致。考慮到實用的大量生產(chǎn)時，有必要使用大型的電弧爐，另外，有必要以高電壓、高電力進行熔融。此時，由于熔融氣氛成為氧化氣氛，因此認為難以生成Al4O4C,而剛玉(Al2O3)的生成增多。
[0037]因此，本發(fā)明在碳質(zhì)原料與氧化鋁質(zhì)原料中添加以外加比例計為0.2~10.0質(zhì)量％的碳化硅、碳化硼、氮化鋁、氮化硼及金屬中的I種以上。也優(yōu)選用電弧爐熔融。
[0038] 詳細的機制并不清楚，但如此通過添加金屬等的抗氧化劑，可使因熔融時及冷卻時的氣氛所引起的碳質(zhì)原料的氧化受到抑制，使碳質(zhì)原料高效地與氧化鋁質(zhì)原料反應(yīng)熔融。Al4O4C的熔點為1850°C以上的高溫區(qū)域，但氧化鋁與碳的反應(yīng)所引起的Al4O4C的生成認為在產(chǎn)生液相的1850°C以下且認為可進行燒結(jié)反應(yīng)的1000°C以上的適當(dāng)溫度下發(fā)生。因此，本發(fā)明中添加的金屬在1000°C以上的溫度區(qū)域中的氧親和力必須比碳強。
[0039]此外，認為本發(fā)明中添加的金屬通過與由氧化鋁與碳的反應(yīng)而生成的一氧化碳進行例如下述(2)的反應(yīng)，使作為一氧化碳而消失的碳固定化，也可達到增加碳收率的效果。
[0040]作為金屬添加硅時，發(fā)生下述(2)的反應(yīng)。
[0041]2C0+Si=Si02+2C...(2)
[0042]本發(fā)明中使用的金屬作為金屬粉或金屬塊使用，抑制由熔融、冷卻時(制造時)的氣氛所引起的碳質(zhì)原料、Al4O4C的氧化。因此，在碳開始氧化的500°C以上，優(yōu)選在認為Al4O4C生成的1000°C以上的溫度區(qū)域中，使用氧親和力比碳強的金屬。具體而言，可使用例如S1、Mn、Al、Ca、Mg、Zr、Ti等中的I種以上。此外，也可使用包含這些金屬的合金。金屬、合金的純度并無特別限定，但優(yōu)選為90%以上的金屬、合金。
[0043]在本發(fā)明的其他方式中，添加碳化硅、碳化硼、氮化鋁及氮化硼中的I種以上代替
金屬或與其合用。
[0044]雖然其機制并不明確，但推測碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、氮化鋁(AlN)及氮化硼(BN)，與金屬同樣，抑制由氣氛引起的熔融時及冷卻時的碳質(zhì)原料的氧化，高效地達到碳質(zhì)原料與氧化鋁反應(yīng)熔融的效果。進而，例如為SiC的情況下，認為碳高效地熔出于熔融原料中，為有助于Al4O4C生成的物質(zhì)。
[0045]本發(fā)明中使用的碳化硅、碳化硼、氮化鋁及氮化硼在耐火物的【技術(shù)領(lǐng)域】中，可使用通常作為碳的抗氧化劑等使用的物質(zhì)。其純度并無特別限定，但優(yōu)選為90%以上的物質(zhì)。
[0046]本發(fā)明中，上述的碳質(zhì)原料、氧化鋁質(zhì)原料、金屬、碳化硅等的原料優(yōu)選以使C成分的偏差成為±10%以內(nèi)的方式均勻混合。通過如此事先均勻混合原料，可提高Al4O4C的收率且可抑制Al4C3的生成。
[0047]在此，“均勻混合”是指取樣原料的混合物時成為偏差非常少的狀態(tài)。本發(fā)明中該指標(biāo)用C成分的偏差來表示。在此“C成分的偏差”是指從混合原料而成的混合物中取樣3次，且分析所取樣的混合物的C成分，相對于C成分的目標(biāo)設(shè)定值，差異最大的分析值與目標(biāo)設(shè)定值的差相對于目標(biāo)設(shè)定值的比例(％)。該C成分的偏差優(yōu)選在土 10%以內(nèi)，更優(yōu)選在±5%以內(nèi)。且，為了均勻混合，優(yōu)選使用通常市售的粉末用混煉機混合。且，目標(biāo)設(shè)定值(％)是指原料的混合物所占的含碳原料的比例(％) X含碳原料的C成分含有率(％)。含碳原料的C成分含有率為混合前的測定值。
[0048]作為電弧爐可使用使氧化鎂或氧化鋁等的耐火物熔融而制造時通常所使用的電弧爐。在電弧爐中，可根據(jù)需要將添加了金屬等的碳質(zhì)原料與氧化鋁質(zhì)原料的混合物熔融。具體而言，在1850~2400°C左右使其熔融。熔融后，在該電弧爐內(nèi)冷卻，且通過將所得的錠塊粉碎來獲得鋁氧碳化物組合物。
[0049]此外，本發(fā)明中通過將碳質(zhì)原料中的碳與氧化鋁質(zhì)原料中的氧化鋁的摩爾比(C/Al2O3)控制在0.8~2.0的范圍，可控制Al4O4C的含有率。[0050]本發(fā)明的鋁氧碳化物組合物可適合地用作耐火物的原料，特別是骨料(粒徑0.2mm以上)。此外，使用本發(fā)明的鋁氧碳化物組合物作為耐火物的原料時，其含量優(yōu)選為15~95質(zhì)量％。鋁氧碳化物組合物的含量小于15質(zhì)量％時存在不能充分得到鋁氧碳化物組合物的效果。另一方面，含量超過95質(zhì)量％時，以降低彈性率為目的而添加的碳、作為抗氧化或燒結(jié)材料添加的金屬或碳化物、氮化物、硼化物等的抗氧化劑以及作為粘結(jié)劑而添加的酚樹脂等的添加量受到限制，作為耐火物難以獲得充分的強度、彈性率、耐氧化性等的特性。
[0051]實施例
[0052]通過將原料用電弧爐熔融后在該電弧爐內(nèi)冷卻(緩冷)的本發(fā)明的制造方法，與作為對比例的將原料用電弧爐熔融后壓鑄入電弧爐之外的模具中急冷的以往的制造方法，分別制造鋁氧碳化物組合物且評價其特性。其結(jié)果如表1所示。
[0053]表1
【權(quán)利要求】
1.一種鋁氧碳化物組合物，在具有Al4O4C結(jié)晶的鋁氧碳化物組合物中，其特征在于，以任意截面觀察該鋁氧碳化物組合物時，Al4O4C結(jié)晶的截面積換算成圓時的平均直徑為20 μ m以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁氧碳化物組合物，其特征在于，進一步含有剛玉結(jié)晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁氧碳化物組合物，其特征在于，Al4O4C結(jié)晶與剛玉結(jié)晶交互排列成層狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的鋁氧碳化物組合物，其特征在于，含碳量為3.2~6.3質(zhì)量％以下。
5.一種鋁氧碳化物組合物的制造方法，在權(quán)利要求1~4中任一項所述的鋁氧碳化物組合物的制造方法中，其特征在于，用電弧爐使碳質(zhì)原料與氧化鋁質(zhì)原料熔融后，在該電弧爐內(nèi)冷卻。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋁氧碳化物組合物的制造方法，其特征在于，在所述碳質(zhì)原料與所述氧化鋁質(zhì)原料中，添加以外加比例計為0.2~10.0質(zhì)量％的選自碳化硅、碳化硼、氮化鋁、氮化硼及金屬中的一種以上，且用電弧爐熔融后，在該電弧爐內(nèi)冷卻。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的鋁氧碳化物組合物的制造方法，其特征在于，將原料均勻混合成C成分的偏差成為土 10%以內(nèi)。
8.—種耐火物，其特征在于，含有權(quán)利要求1~4中任一項所述的鋁氧碳化物組合物作為骨料。
9.一種耐火物，其特征在于，含有15~95質(zhì)量％的權(quán)利要求1~4中任一項所述的招氧碳化物組合物。
【文檔編號】C04B35/103GK103649009SQ201280035007
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月2日
【發(fā)明者】赤峰經(jīng)一郎, 吉富丈記 申請人:黑崎播磨株式會社