專利名稱：活性粉末涂料組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用低分子量惰性化合物作為助劑來(lái)制備粉末涂料的方法。
在大量已知粉末涂料制備方法中，最廣泛應(yīng)用的方法是將預(yù)配制的粉末涂料擠出成膏狀熔體，然后將該熔體冷卻，通過(guò)細(xì)磨將粗粒粉碎，隨后過(guò)篩制成所需粒度。以下是制備彩色粉末涂料的具體通用工藝步驟。
1．將粉末涂料各組分按所要求的比例以固體干態(tài)形式進(jìn)行充分的初步混合。
2．將所得混合物在擠出機(jī)中在很低的溫度下進(jìn)行熔融，以避免過(guò)早交聯(lián)，然后進(jìn)行充分混合。在混合過(guò)程中，粘合劑和硬化劑被塑化，并使顏料和填料潤(rùn)濕。
3．將所得到的任選著色的擠出物軋成薄層，經(jīng)冷卻和破碎后得到粗顆粒。
4．將該粗顆粒在磨中碾磨得到成品粉末涂料。通常將碾磨過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生的小于10μm的微細(xì)級(jí)分在隨后的篩分過(guò)程中除去。所得到的粉末的平均粒度一般為40～70μm。
(請(qǐng)比較Ullmanns技術(shù)化學(xué)大全，卷15，680頁(yè)，1978年，VerlagChemie Weinheim，和專題論文《粉末涂料科學(xué)》卷1和2(編者D．A．Bate，倫敦，1990))。在這些方法的情形中，存在一些困難和／或費(fèi)力的后續(xù)操作，尤其對(duì)擠出和碾磨步驟而言。在高活性粘合劑混合物的情況下，擠出步驟可能進(jìn)行得太慢，以致產(chǎn)生部分凝膠化，使得產(chǎn)物不能再用作涂料。另一方面，如果限制在擠出機(jī)中的停留時(shí)間，則會(huì)導(dǎo)致顏料在粘合劑中的非最佳分散。在用粉末涂料進(jìn)行涂布時(shí)，這種不良的分散會(huì)導(dǎo)致不良的遮蓋力，因而必須用較高比例的顏料來(lái)補(bǔ)償。擠出步驟對(duì)于能使用的粘合劑也有限制，因?yàn)橹挥性谝欢ǖ恼扯确秶鷥?nèi)才能進(jìn)行操作。例如，在熔點(diǎn)以上具有很低的熔體粘度并能得到優(yōu)異粉末涂料的一些新近開(kāi)發(fā)出來(lái)的結(jié)晶樹(shù)脂就無(wú)法在擠出機(jī)中進(jìn)行加工。使用粘度極不相同的各種樹(shù)脂的混合物在擠出機(jī)中進(jìn)行加工時(shí)也只具有有限的可能性，這是由于這種體系的均化不良所致。在碾磨過(guò)程中形成的寬粒度譜的范圍，例如為0．1～500μm，因此對(duì)于特殊的應(yīng)用而言需要額外的篩分和碾磨步驟。此外，所產(chǎn)生的微細(xì)粉末無(wú)論對(duì)于健康還是對(duì)于加工都是不利的。
將粉末涂料熔體進(jìn)行噴霧來(lái)制備粉末涂料的方法(DE-A-2233138，EP-A-0537233)也是已知的?；蠘?shù)脂和硬化劑組分的熔融可能導(dǎo)致粉末涂料組合物的熱應(yīng)力。而要減少基料樹(shù)脂與硬化劑在熔融狀態(tài)的接觸時(shí)間則只有以大的技術(shù)代價(jià)才能實(shí)現(xiàn)。
使用可壓縮流體形式的低分子量惰性化合物作為助劑來(lái)制備粉末和粉末涂料的方法也是已知的。例如，按照EP-A-0157827、WO95／34606和EP-A-0720999的方法，將粉末涂料組合物各組分溶解在一種超臨界流體中，然后將所得溶液用釋壓法進(jìn)行噴霧。
釋壓步驟所產(chǎn)生的冷卻作用導(dǎo)致粉末顆粒的形成。釋壓可以自發(fā)地進(jìn)行，或作為時(shí)間的函數(shù)連續(xù)地或分步進(jìn)行。采用適當(dāng)?shù)膰娋卓梢缘玫?～150μm的粒度，但也會(huì)產(chǎn)生1～5μm范圍或更小的極細(xì)微粒。
這種方法的缺點(diǎn)在于在許多情況下有關(guān)組分在超臨界流體中只具有微小的溶解度。為了使固體溶解在超臨界流體中，需要高壓和大量的氣體。
EP-A-0669858和EP-A-0661091涉及在工藝條件下不希望使固體起始物料溶解在超臨界流體中的涂料粉末的制備方法。這種方法的一個(gè)目的是避免由于將起始物料從釋壓容器中輸送出來(lái)而造成的損失。按照EP-A-0669858的方法，先將固體起始物質(zhì)均勻地混合在超臨界流體中，然后將該混合物減壓。而按照EP-A-0666091的方法，則是先將各粉末組分熔融，然后將該液體物料分散在一種適當(dāng)?shù)牧黧w中。
采用這種類型的方法，就混合物的均勻性而言是有問(wèn)題的。
利用可壓縮流體，通過(guò)將溶液釋壓，并同時(shí)使溶劑蒸發(fā)而從含有溶劑的組合物中制備粉末的方法也是已知的，其例子是EP-A-0711586和JP 8-104830。所使用的溶劑必須能與各固體組分部分混溶，且必須具有高的揮發(fā)速率。
由于要使用有機(jī)溶劑，以及為回收這些有機(jī)溶劑需要作出許多努力，因而使得這類方法沒(méi)有優(yōu)越性。
為避免高壓和大量氣體，以及避免使用有機(jī)溶劑和有關(guān)其回收費(fèi)用，按照WO 95／21688開(kāi)發(fā)了一種方法，其中可壓縮流體在壓力下溶解于待處理的物質(zhì)混合物中，然后將所得溶液減壓。為此目的，要將各固體組分熔融，然后在壓力下將一種適當(dāng)?shù)牧黧w溶解在其中。
這種方法涉及顆粒和粉末的制備，例如生產(chǎn)乳化劑和洗滌劑，以及藥物活性成分用的起始物料的制備。當(dāng)用這種方法對(duì)各種不同物質(zhì)的混合物進(jìn)行加工時(shí)，首先是制備這些混合物，然后將其插入到該方法中。沒(méi)有提到活性粉末涂料的制備。包含基料樹(shù)脂、硬化劑和顏料／填料以及還有涂料添加劑的各種不同的粉末涂料組分的混合物可能會(huì)在基料樹(shù)脂和硬化劑之間發(fā)生不希望的化學(xué)反應(yīng)，從而對(duì)涂料組合物的性能產(chǎn)生不良影響。
本發(fā)明的目的是提供一種能以簡(jiǎn)單的方式并能避免強(qiáng)熱應(yīng)力的連續(xù)或分批制備粉末涂料的方法。此外，本發(fā)明的目的是通過(guò)將含有氣體的熔體進(jìn)行噴霧來(lái)制備均勻粉末涂料配方的方法，該方法不發(fā)生粉末涂料中各組分之間的過(guò)早的化學(xué)反應(yīng)。該方法預(yù)期能生產(chǎn)出在10～80μm范圍內(nèi)平均粒度可調(diào)節(jié)而且粒度分布窄的均勻粉末涂料顆粒，該方法也允許使用寬粘度范圍的原料材。此外，具有低交聯(lián)溫度的粉末涂料組合物的加工應(yīng)該是可能的。同此，與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明的方法可以避免頗費(fèi)勞力的除去溶劑的操作，且不必使用高壓。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過(guò)構(gòu)成本發(fā)明主題的方法，即通過(guò)含有低分子量惰性化合物的組合物的壓力釋放，使該低分子量惰性化合物以氣體或蒸氣形式釋放出來(lái)。從而制備粉末涂料配方的方法來(lái)達(dá)到，該方法的特征在于通過(guò)加熱將一種或多種基料樹(shù)脂和一種或多種基料樹(shù)脂用硬化劑，或者一種或多種自固化基料樹(shù)脂，以及，如果希望的話，其它常用的涂料組分，例如在彩色粉末涂料的情況下作為添加劑的顏料、染料、和如果希望的話，填料等一起或分別轉(zhuǎn)變成可流動(dòng)的形態(tài)；然后在壓力下將所述低分子量惰性化合物溶于至少一種所用的基料樹(shù)脂或硬化劑組分中，此操作在這些組分與其它組分混合之前進(jìn)行，或者將其溶解在已制備好的混合物中；再將整個(gè)混合物進(jìn)行均化；最后使包含所有組分的混合物釋壓，產(chǎn)生冷卻作用，從而形成具有窄粒度分布、平均粒度為10～200μm的粉末。均化例如在0．1秒～5分鐘的時(shí)間內(nèi)完成。
在本發(fā)明的方法中，各組分，尤其基料樹(shù)脂和硬化劑可以通過(guò)加熱變成彼此獨(dú)立的流動(dòng)狀態(tài)。這一操作避免了過(guò)早的交聯(lián)反應(yīng)。顏料、填料和添加劑可以作為與基料樹(shù)脂或硬化劑組分的混合物形式而轉(zhuǎn)變成一種可流動(dòng)的熔體。合適的做法是將這些組分與粘合劑混合，因?yàn)樵谠S多情況下硬化劑的使用量相當(dāng)少。但是，也可以將顏料、填料和各種添加劑與硬化劑組分進(jìn)行初步混合?；蠘?shù)脂和硬化劑的單獨(dú)液化可導(dǎo)致在工藝過(guò)程的混合器部分中的非常短的接觸時(shí)間，這對(duì)大大減少過(guò)早交聯(lián)反應(yīng)是有好處的。
低分子量惰性化合物在硬化劑和基料樹(shù)脂組分的混合操作之前或與此同時(shí)，在能使所述化合物在壓力下至少部分地溶解在該混合物中，或溶解在該混合物的至少一種組分中的條件下供入。在隨后的釋壓過(guò)程中，該低分子量惰性化合物被釋放出來(lái)，而混合物則降到低于粉末涂料配方的凝固溫度。低分子量惰性化合物體積的同時(shí)增加導(dǎo)致形成具有窄粒度分布的基本上球形的顆粒，然后可以將其分離。
尤其在特別高的活性物質(zhì)的情況下，可以通過(guò)在壓力下在各組分混合之前，在各組分熔融之前和／或期間供入低分子量惰性化合物的辦法來(lái)變換本發(fā)明的方法。
特別是在基料樹(shù)脂和硬化劑組分的粘度極不相同的粉末涂料組合物的情況下，可以將低分子量惰性化合物溶解在一種起始組分中，例如溶解在基料樹(shù)脂中，然后將所得到的溶液與第二種組分混合。
這種工藝變換一方面可以降低加熱這一組分所需的溫度，使熔體粘度降低，因而可在較低的溫度下進(jìn)行混合操作。在熱高活性體系的情況下這是有其優(yōu)越性的。另一方面，按照這種方法可以降低混合之前組分的粘度。這在基料樹(shù)脂和硬化劑組分的粘度極不相同的粉末涂料體系的情況下尤其具有重大意義，因?yàn)樵谶@種體系中如果按照傳統(tǒng)的粉末涂料制備方法，要達(dá)到各組分的均勻混合是困難的。在本發(fā)明的方法中，通過(guò)首先將低分子量惰性化合物溶解在粘度較高的組分中，從而能在混合操作之前使粘度協(xié)調(diào)，這樣就可以使兩種組分的粘度一致。這就可以在隨后的混合操作中獲得更好的均化效果，因而能產(chǎn)生使用性能得到改善的粉末涂料。
本發(fā)明方法中所要求的混合操作可以這樣來(lái)進(jìn)行，例如，將構(gòu)成粉末涂料組合物的基料樹(shù)脂和硬化劑組分，以及任何添加劑、顏料和填料在靜態(tài)混合器中進(jìn)行混合，同時(shí)添加惰性低分子量化合物。另一種可能的做法是將基料樹(shù)脂和硬化劑組分在惰性化合物單獨(dú)溶解在各組分中之后在靜態(tài)混合器中進(jìn)行混合，混合時(shí)可以加入或不加入添加劑。
在本發(fā)明方法的一種變換方法中，也可以簡(jiǎn)單地將由基料樹(shù)脂、硬化劑、添加劑、任何顏料和填料構(gòu)成的全部粉末涂料混合物置于擠出機(jī)中進(jìn)行熔融，然后在壓力下將惰性低分子量化合物溶解在該混合物中。這一操作仍可使用例如靜態(tài)混合器來(lái)完成，使用靜態(tài)混合器可以使顏料更好地分散在粉末涂料混合物中。在這種變換方法的情況下，為了避免過(guò)早反應(yīng)，在擠出機(jī)中的停留時(shí)間較好少于5分鐘。
本方法的另一種變換方法在于將部分廢粉末涂料，尤其是從噴涂工藝中得到的過(guò)噴的粉末涂料轉(zhuǎn)移到粉末涂料組分中，且如有必要的話，轉(zhuǎn)移到添加劑、顏料和／或增量劑中，然后或在此過(guò)程中將它們互相混合和／或與低分子量惰性化合物混合，并通過(guò)釋壓、冷卻與本發(fā)明指定的組分一起進(jìn)行制造。
按照本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案，基料樹(shù)脂和硬化劑組分可用作粉末涂料過(guò)噴物或粉末涂料過(guò)噴混合物。作為基料樹(shù)脂和硬化劑可以使用粉末涂料過(guò)噴物或粉末涂料過(guò)噴混合物。
低分子量化合物對(duì)基料樹(shù)脂和硬化劑組分而言是惰性的，這種化合物可在涂料各組分混合之前或混合之后，在高于或低于低分子量氣體化合物的臨界壓力和臨界溫度的壓力和溫度條件下加入到粉末涂料組分中，以便得到該低分子量化合物在初始加料的物質(zhì)或物質(zhì)混合物中的加壓溶液。這一操作過(guò)程可經(jīng)歷例如0．1秒～5分鐘，優(yōu)選1秒～1分鐘，更優(yōu)選小于1分鐘，尤其小于30秒的平均時(shí)。
該混合物，最好是用低分子量化合物飽和的混合物，在一個(gè)適當(dāng)?shù)膲毫︶尫叛b置中迅速減壓。按照本發(fā)明，混合機(jī)中的壓力和溫度是這樣確定的，即應(yīng)使得該惰性化合物能在釋壓操作過(guò)程中被釋放出來(lái)，并產(chǎn)生冷卻，達(dá)到能降至低于要處理的粉末涂料配方的凝固溫度的程度。于是該粉末涂料配方就凝固。由于惰性化合物釋放時(shí)體積大大增加，所以可以得到呈微粉狀的凝固的粉末涂料配方。將顆粒分離出來(lái)之后，如有必要，可以將其分級(jí)。
在這種情況下，低分子量化合物與粉末涂料配方或各組分之間的質(zhì)量之比優(yōu)選為0．05∶1～8∶1，更優(yōu)選為0．05∶1～4∶1，特別優(yōu)選為0．1∶1～2∶1，尤其是0．2∶1～1∶1。
所以，在釋壓過(guò)程中，物質(zhì)混合物至少達(dá)到且優(yōu)選降到其凝固溫度以下，在粉末涂料的情況下，該溫度一般為25～70℃。如果在釋壓操作之前存在一定的壓力和溫度條件則是有利的。
所采用的凝固溫度是該混合物在常壓下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這個(gè)溫度可借助差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。由于通過(guò)溶解本發(fā)明的惰性低分子量化合物使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得以降低，所以該混合物也可以在凝固溫度以下進(jìn)行噴霧。差示掃描量熱法(DSC)可以例如按照Schwarzl，Polymermechanik(聚合物力學(xué))1990，第273頁(yè)中所述方法進(jìn)行。
優(yōu)選的溫度范圍是低至常溫常壓下凝固點(diǎn)以下20℃，高至該凝固點(diǎn)以上100℃的范圍。
在確定了該物質(zhì)混合物在常壓下的固化溫度和混合器的操作溫度范圍后就可以正確地選擇合適的惰性化合物。本發(fā)明中適用的惰性化合物的例子是能溶于該粉末涂料配方中的至少一種組分、且在混合器的操作溫度范圍內(nèi)其對(duì)比溫度為0．5～2，優(yōu)選0．7～1．7的低分子量化合物。對(duì)比溫度是指該混合物的操作溫度與該低分子量化合物的臨界溫度〔K〕的比值。進(jìn)行混合操作的壓力優(yōu)選為0．5 MPa～60 MPa，更優(yōu)選為0．1 MPa～35MPa，最優(yōu)選為0．3 MPa～20 MPa。
作為惰性化合物，原則上可以使用任何低分子量物質(zhì)或任何物質(zhì)混合物，尤其如果這種物質(zhì)符合上述關(guān)于在混合器的操作溫度下對(duì)比溫度和絕對(duì)壓力的條件下、且能溶于粉末涂料配方中的至少一種組分的話。
對(duì)基料樹(shù)脂和硬化劑組分而言是惰性的低分子量化合物的優(yōu)選例子是二氧化碳、一氧化二氮、氨氣、氮?dú)?、稀有氣體、六氟化硫、鹵代烴如一氯三氟甲烷、一氟甲烷、三氟一氟乙烷、三氟甲烷，鏈烷烴如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷和異戊烷，鏈烯如乙烯、丙烯和丁烯，醚類如二甲基醚和二乙基醚，胺類如二甲胺，醇類如甲醇、乙醇和異丙醇，酮類如丙酮、甲乙酮和甲基異丙基酮，酯類如乙酸乙酯，以及這些化合物的混合物。
特別優(yōu)選使用二氧化碳。
例如，對(duì)于常壓下凝固溫度為45℃的粉末涂料配方而言，可以在80℃的混合器溫度下用二氧化碳(臨界溫度304．3 K，在混合器溫度下的對(duì)比溫度1．16)進(jìn)行操作。對(duì)于常壓下凝固溫度為65℃的粉末涂料配方而言，可以在150℃的混合器溫度下使用甲醇(臨界溫度313．65K，臨界壓力7．89 MPa，混合器溫度下的對(duì)比溫度0．82)作為惰性化合物。
優(yōu)選采用靜態(tài)混合器來(lái)混合粉末涂料的各組分和惰性低分子量組分?；旌掀鞯臏囟茸詈每梢哉{(diào)節(jié)?；蛘?，也可以用攪拌式或振動(dòng)式設(shè)備或任何其它用于均化操作的設(shè)備，例如超聲波源或轉(zhuǎn)子一定片裝置來(lái)制備均勻的混合物。此外，還可以采用適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)導(dǎo)向，例如采用切向流動(dòng)，根據(jù)水噴射原理的噴射流動(dòng)，或沖擊流動(dòng)等方法來(lái)制備均勻混合物。混合作用可以通過(guò)超強(qiáng)壓力脈沖的辦法來(lái)改善。
隨后將壓力降低至例如常壓的操作可用各種方式進(jìn)行。例如，可用噴咀在很短的時(shí)間內(nèi)使壓力自發(fā)地釋放，或者在壓力容器中，例如在幾秒至數(shù)小時(shí)期間內(nèi)，作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行壓力釋放。如有必要，可在釋壓前進(jìn)行過(guò)濾，使該溶液不含有例如由粉末涂料過(guò)噴而產(chǎn)生的不溶于該惰性化合物中的機(jī)械雜質(zhì)。過(guò)濾可以通過(guò)例如采用篩子、濾布、過(guò)濾纖維或燒結(jié)板等方法間歇進(jìn)行，或者，優(yōu)選地，通過(guò)例如采用在線管式過(guò)濾器的方法連續(xù)地進(jìn)行。
粉末涂料配方和惰性化合物的溶液或混合物的自發(fā)釋壓例如可以通過(guò)噴入到優(yōu)選為常壓的環(huán)境中來(lái)進(jìn)行?？梢岳美缫夯幕虺R界的惰性化合物的蒸發(fā)熱函來(lái)使所形成的粉末顆粒冷卻至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度／凝固溫度以下。
同樣也可以選擇低粉末涂料組合物的玻璃化溫度的環(huán)境溫度。這可通過(guò)間接冷卻噴射容器或直接冷卻的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。在直接冷卻的情況下，噴射容器可以通過(guò)引入噴射形式的氣體或液體氣體進(jìn)行冷卻。在此情況下可將冷卻介質(zhì)施加到釋壓設(shè)備區(qū)域上，噴射容器的蓋上，底部或四周壁上。
可用連接到該壓力容器上的噴射設(shè)備來(lái)進(jìn)行噴射，其例子是扇形噴咀、實(shí)心錐形噴咀、空心錐形噴咀、雙物質(zhì)噴咀、孔板、毛細(xì)管、手動(dòng)或自動(dòng)閥、噴咀／擋板體系或旋轉(zhuǎn)盤(pán)或旋轉(zhuǎn)帶。優(yōu)選垂直地進(jìn)行噴射。
所形成的顆粒與氣體物流的分離按已知方法，例如采用旋風(fēng)分離器進(jìn)行。按照本發(fā)明，所得到的粉末無(wú)需進(jìn)一步處理就可用作粉末涂料材料。
如有必要，可用例如金屬網(wǎng)將所得顆粒進(jìn)一步篩分成適用于各種具體用途的粒度類別。
通過(guò)適當(dāng)選擇工藝參數(shù)，例如溫度、壓力、流量、噴咀類型、噴咀直徑、粘度、加壓溶液的濃度，可以影響粉末涂料顆粒的粒度。顆粒的直徑通常為1～150μm。粒度為1～100μm是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是平均粒度低于50μm。
本發(fā)明的方法也可以以粉末涂料工藝的形式直接進(jìn)行。在這種情況下可將上述加壓溶液直接噴射到要進(jìn)行涂布的基質(zhì)上。噴射后使所形成的粉末涂料顆粒在射落到基材表面上之前冷卻至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下。涂布后使粉末涂料顆粒熔化、流動(dòng)，以及，如有必要的話，使其交聯(lián)。
按照本發(fā)明的方法，可以對(duì)所選定的低分子量惰性化合物在適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟认履苋芙庠谄渲械乃袩峁绦曰蛩袩崴苄苑勰┩苛辖M合物進(jìn)行加工。
所謂基料樹(shù)脂是指粉末涂料中的成膜組分。合適的例子是通常用于粉末涂料的基料樹(shù)脂及這類樹(shù)脂的混合物。其例子是聚酯樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸類共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和硅氧烷樹(shù)脂?；蠘?shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30～120℃，優(yōu)選低于80℃，數(shù)均分子量(Mn)為500～20，000，優(yōu)選小于10，000。也可以使用不飽和樹(shù)脂，這類樹(shù)脂適用于例如輻射固化體系。也可使用結(jié)晶和半結(jié)晶聚合物。
作為硬化劑組分可以使用精通本技術(shù)的人們所熟悉的基料樹(shù)脂組分用的硬化劑，其例子是胺類、酚醛樹(shù)脂、多官能低聚環(huán)氧化物、低分子多官能環(huán)氧化物、如異氰脲酸三縮水甘油酯，以及羥烷基酰胺。對(duì)于輻射固化體系，可以使用傳統(tǒng)的引發(fā)劑。
硬化劑組分的數(shù)均分子量(Mn)為，例如，100～10，000，優(yōu)選小于2．000。
基料樹(shù)脂和硬化劑的選擇取決于互相反應(yīng)的官能基團(tuán)，這對(duì)于精通本技術(shù)的人們來(lái)說(shuō)是熟悉的。就此而言，如果希望的話，可以組合各種互相反應(yīng)的基團(tuán)。基料樹(shù)脂和硬化劑平均每個(gè)分子中可含有至少2個(gè)官能基團(tuán)?；蠘?shù)脂與硬化劑的重量比一般為，例如98∶2～50∶50，優(yōu)選可為95∶5～70∶30?；旌衔镏锌梢源嬖?種或更多種基料樹(shù)脂和2種或更多種硬化劑。
作為添加劑，可以使用傳統(tǒng)粉末涂料添加劑，其例子是流平劑、脫揮發(fā)分劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、消光劑、粘合促進(jìn)劑、潤(rùn)滑劑、催化劑、流變控制劑，以及用于調(diào)整涂層表面結(jié)構(gòu)的添加劑。
本發(fā)明的方法適用于制備彩色的透明的和粉末涂料。制備彩色粉末涂料時(shí)可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的所有有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料和染料。加入填料，例如硫酸鋇或硫酸鈣，可以提高涂料的遮蓋力，并可改善機(jī)械性能和光學(xué)性能。按照本發(fā)明，顏料和／或填料的分散性良好，據(jù)此可以獲得具有優(yōu)異遮蓋力的彩色粉末。
按照本發(fā)明制備的粉末涂料可用作例如抗腐蝕涂料和裝飾工業(yè)涂料，用于例如表面涂飾、辦公設(shè)備、電氣設(shè)備和汽車輔助設(shè)備等領(lǐng)域中。涂層厚度例如可以為15～200μm。本發(fā)明的方法尤其對(duì)小于50μm的涂層提供了相當(dāng)大的優(yōu)點(diǎn)，這種涂層用傳統(tǒng)的粉末涂料是很難實(shí)現(xiàn)的，而本發(fā)明的方法能制備出平均粒度小于40μm的粉末，這種粉末對(duì)于達(dá)到這樣小的涂層厚度以及對(duì)于使其本身用普通粉末涂料加工方法進(jìn)行加工時(shí)具有優(yōu)異的加工性能都是必要的。按照本發(fā)明方法制備的粉末涂料同樣也適于用作填料或抗落石的外涂層，以及底涂層或頂涂層。按照本發(fā)明制備的粉末涂料也可用作透明涂料用于例如汽車工業(yè)部門，其涂層厚度為例如30～150μm。
按照本發(fā)明方法制備的粉末涂料可采用傳統(tǒng)的粉末涂料涂布技術(shù)進(jìn)行涂布，其例子有噴涂、燒結(jié)技術(shù)(例如摩擦起電噴涂、借助ESTA的噴涂、借助ESTA的流化床燒結(jié)，以及點(diǎn)蘸涂布工藝)。
本發(fā)明的方法使得能夠簡(jiǎn)單地制備粉末涂料。可以避免基料樹(shù)脂和硬化劑組分的接合溫度-應(yīng)力熔化和擠出。采用本發(fā)明的方法無(wú)需費(fèi)力的碾磨工藝就能制備均勻而微細(xì)的粉末涂料混合物。這是借助于采用本發(fā)明的方法所制得的粉末涂料組分的混合物具有均勻性，并借助于所能達(dá)到的窄粒度分布和所得到的粉末涂料顆粒具有類似球形的形態(tài)而實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明方法的特別優(yōu)點(diǎn)在于低分子量惰性化合物可以在各組分熔融之前和／或熔融過(guò)程中供入。采用這種方法，只有非常輕微的基料樹(shù)脂和硬化劑組分的溫度應(yīng)力。此外，該方法能使基料樹(shù)脂和硬化劑組分在混合操作過(guò)程中彼此之間的接觸時(shí)間大大減少，從而避免了各組分相互之間的過(guò)早反應(yīng)，尤其在高反應(yīng)性粉末涂料組分的情況下更是如此。
該方法允許使用粘度變化大的原料，而且有可能將顏料和／或填料預(yù)分散在樹(shù)脂中，而不產(chǎn)生副反應(yīng)。


本發(fā)明方法的示范性的具體實(shí)施方案。
按照?qǐng)D1描繪的實(shí)例，粘合劑組分和硬化劑組分在各自的貯罐(1)中分別進(jìn)行熔融和熱平衡，可以在1個(gè)或2個(gè)貯罐中摻入或不摻入添加劑、顏料和填料。分別熔融后的各組分通過(guò)泵設(shè)備(2)供入混合點(diǎn)。同時(shí)使惰性化合物也通過(guò)該混合點(diǎn)，惰性化合物來(lái)自貯罐(3)，經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)(4)壓縮，然后才供入混合點(diǎn)。另外，還裝配有熱交換器(5)，用于調(diào)節(jié)惰性化合物的混度?；旌宵c(diǎn)的下游最好是1臺(tái)溫度可調(diào)節(jié)的混合器(6)，在該混合器中生產(chǎn)出均勻的混合物。通過(guò)混合器(6)之后，為了噴霧，應(yīng)使該溶液／混合物通入到壓力釋放設(shè)備(8)中，例如通入列一種高壓噴咀、閥、毛細(xì)管、或孔板中，該釋放設(shè)備(8)安裝在噴霧塔(7)的頂部。為了避免在噴霧操作過(guò)程中在混合器(6)中產(chǎn)生壓降，應(yīng)連續(xù)計(jì)量加入惰性化合物和粉末涂料配方的各個(gè)組分。在壓力釋放過(guò)程中惰性化合物以氣體形式逃逸，而要粉化的涂料組合物則以固體顆粒形式分離出來(lái)。
噴霧塔(7)的尺寸應(yīng)能使得當(dāng)量直徑＞100μm的粒子通過(guò)沉降作用優(yōu)先沉積下來(lái)。這種粒子被收集在卸料罐(10)中，或者采用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備進(jìn)行連續(xù)卸料。不含較大粒子的氣流在頂端離開(kāi)噴霧塔(7)，供入旋風(fēng)分離器(9)中。旋風(fēng)分離器的尺寸應(yīng)能使粒徑大于1μm的粒子優(yōu)先沉積。這種粒子被收集在安裝在旋風(fēng)分離器下部的卸料罐(10)中，或者采用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備(鎖、螺桿、帶溢流的流化床等)從該卸料罐連續(xù)卸料。粒徑小于1μm的粒子可借助精制過(guò)濾器如電過(guò)濾器從離開(kāi)旋風(fēng)分離器(9)的氣流中過(guò)濾出來(lái)。惰性化合物可以回收并重新供入貯罐(3)。
本發(fā)明方法的另一個(gè)示范性的具體實(shí)施方案示于圖2。該實(shí)施方案與圖1所示實(shí)施方案的區(qū)另別在于首先使這兩種反應(yīng)性組分中的一種與來(lái)自貯罐(3)的惰性化合物在混合器(6)中進(jìn)行接觸。最好是先讓粉末涂料配方中粘度較高的組分與惰性化合物混合。惰性化合物與有關(guān)的粉末涂料組分組成溶液／混合物的粘度可以明顯低于純粹粉末涂料組分的粘度。隨后在另一個(gè)混合點(diǎn)將粉末涂料配方中的另一種組分加入到該混合物／溶液中，并在混合器(6)中進(jìn)行充分混合，如果希望的話，也可事先在所述的另一組分中加入惰性化合物。這種變異的例子是比較簡(jiǎn)單的充分混合和進(jìn)一步減少在混合和／或溶解操作過(guò)程中各反應(yīng)性粉末涂料組分的接觸時(shí)間。此外，從而可以避免有關(guān)粉末組分的熔融。不完全排除添加進(jìn)一步的組分。壓力釋放、粒子形成、分離、粒度分級(jí)，以粒料排放等與圖1所示的具體實(shí)施方案均無(wú)區(qū)別。
實(shí)施例1在一個(gè)相當(dāng)于圖1的裝置中將20kg通常用于制備粉末涂料的甲基丙烯酸縮水甘油酯以130℃的熔體狀態(tài)加入到1個(gè)貯罐中。將5kg作為硬化劑組分的Additol VXL 1381(酸酐硬化劑)以10℃的熔體狀態(tài)加入到另一個(gè)貯罐中。該兩組分通過(guò)計(jì)量泵供入到一臺(tái)靜態(tài)混合器(購(gòu)自Sulzer公司，型號(hào)SMX，長(zhǎng)200mm)中。粘合劑的質(zhì)量流量為10kg／小時(shí)，硬化劑的質(zhì)量流量為2kg／小時(shí)。在該靜態(tài)混合器中將二氧化碳加入到該粉末涂料配方中，且使其至少部分溶解。選擇二氧化碳的溫度以便使得靜態(tài)混合器中的溫度為105℃。該粉末涂料混合物的凝固溫度用差熱分析測(cè)定時(shí)為87℃。壓力是110巴。二氧化碳的質(zhì)量流量是7kg／小時(shí)。混合物通過(guò)靜態(tài)混合器后，在出口直徑為0．8mm的傳統(tǒng)工業(yè)高壓噴咀中發(fā)生壓力釋放。噴咀組裝到噴霧塔的頂部。噴霧操作過(guò)程中噴霧塔中的溫度是39℃。這明顯低于所生產(chǎn)出的粉末涂料配方的凝固溫度，即87℃。壓力釋放過(guò)程中釋放出的二氧化碳采用排風(fēng)扇通過(guò)抽吸與所形成的微細(xì)級(jí)分粉末一起被吸出，并通過(guò)一個(gè)旋風(fēng)分離器。從旋風(fēng)分離器抽吸出來(lái)的氣體先通過(guò)超細(xì)過(guò)濾紙，然后再通過(guò)抽吸風(fēng)扇。
經(jīng)過(guò)45分鐘的噴霧時(shí)間后總共10kg的粉化的粉末涂料配方從噴霧塔(1kg)、旋風(fēng)分離器(8．95kg)和超細(xì)過(guò)濾器(約50g)中排出。從旋風(fēng)分離器中得到的主要級(jí)分的平均粒度為22μm。在一臺(tái)涂布設(shè)備中采用ESTA技術(shù)將該產(chǎn)品涂布到一塊鋼板上。在130℃固化后得到平均涂層厚度為35μm的牢固附著的均勻涂層。
實(shí)施例2在一個(gè)相當(dāng)于圖2的裝置中將20kg通常用于制備粉末涂料的甲基丙烯酸縮水甘油酯以136℃的熔體狀態(tài)加入到1個(gè)貯罐中。將5kg作為硬化劑組分的Additol VXL 1381以100℃的熔體狀態(tài)加入到另一個(gè)貯罐中。用計(jì)量泵將該粘合劑供入到第一靜態(tài)混合器(購(gòu)自Sulzer公司，型號(hào)SMX，長(zhǎng)度70mm)中。粘合劑的質(zhì)量流量是10kg／小時(shí)，在該第一靜態(tài)混合器中，作為惰性化合物的二氧化碳與該粘合劑摻混，并至少部分地溶解。通過(guò)第一靜態(tài)混合器后，硬化劑組分以2kg／小時(shí)的質(zhì)量流量加入到由粘合劑和惰性化合物組成的低粘度的溶液／混合物中，所得到的混合物在第二靜態(tài)混合器中(購(gòu)自Sulzer公司，型號(hào)SMX，長(zhǎng)度200mm)中進(jìn)行充分混合。在該混合器中的溫度是123℃。壓力是105巴。二氧化碳的質(zhì)量流量是8．2kg／小時(shí)。噴霧塔中的溫度是44℃。在經(jīng)過(guò)30分鐘的噴霧時(shí)間后，從噴霧塔、旋風(fēng)分離器和超細(xì)過(guò)濾器抽出的粉化粉末涂料配方的量分別為0．75kg、5．23kg和0．02kg。從旋風(fēng)分離器回收的主要級(jí)分的平均粒度為34μm。用該產(chǎn)品生產(chǎn)的涂布膜的性能與實(shí)施例1的膜的性能沒(méi)有任何差別。
權(quán)利要求
1．通過(guò)含有一種低分子量惰性化合物的組合物的壓力釋放使該低分子量惰性化合物釋放出來(lái)從而制備活性粉末涂料配方的方法，其特征在于通過(guò)加熱使一種或多種基料樹(shù)脂和一種或多種基料樹(shù)脂用硬化劑，或者一種或多種自固化基料樹(shù)脂，以及，如果希望的話，其它常用的涂料組分一起或分別轉(zhuǎn)變成可流動(dòng)的形態(tài)；在壓力下將所述低分子量惰性化合物溶于至少一種所用的基料樹(shù)脂或硬化劑組分中，這一操作在這些組分與其它組分混合之前進(jìn)行，或者將其溶于已制備好的混合物中；將整個(gè)混合物進(jìn)行均化0．1秒至5分鐘；然后將該包含所有組分的混合物釋壓，產(chǎn)生冷卻作用。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于低分子量化合物與粉末涂料配方的質(zhì)量之比為0．05∶1～8∶1。
3．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于粉末涂料配方與惰性化合物的混合操作是在比該粉末涂料配方在常壓下的凝固溫度最多低20K至高100K的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
4．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于進(jìn)行混合操作的壓力是0．5 MPa～60 MPa。
5．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述組分與惰性化合物的混合時(shí)間少于1分鐘。
6．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述低分子量惰性化合物在混合操作之前溶解在粘度較高的組分中。
7．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的基料樹(shù)脂是聚酯樹(shù)脂、(甲基)丙烯酸類共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和／或硅氧烷樹(shù)脂。
8．按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于使用可結(jié)晶和／或半結(jié)晶基料樹(shù)脂。
9．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于除了基料樹(shù)脂和硬化劑外，還使用過(guò)噴的粉末涂料。
10．按照權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于基料樹(shù)脂和硬化劑以過(guò)噴的粉末涂料或過(guò)噴粉末涂料的混合物的形式使用。
11．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于用二氧化碳作為低分子量惰性化合物。
12．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于它是以粉末涂布工藝的形式進(jìn)行的，壓力釋放直接發(fā)生在要涂布的基質(zhì)方向上。
13．由權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)的方法制得的粉末涂料配方。
14．按照權(quán)利要求13的粉末涂料配方，它由具有類似于球形的形態(tài)、窄的粒度分布和小于100μm的可調(diào)節(jié)的平均粒度的粒子構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使含有一種低分子量惰性化合物的組合物發(fā)生膨脹,使所述低分子量惰性化合物釋放出來(lái),從而制造粉末涂料配方的方法。通過(guò)加熱使一種或幾種基料樹(shù)脂和一種或幾種基料樹(shù)脂用硬化劑,或者一種或幾種自硬化樹(shù)脂,以及任選地,其它常用涂料組分一起或分別轉(zhuǎn)變?yōu)榭闪鲃?dòng)的狀態(tài)。在壓力下將低分子惰性化合物在其與其它組分混合之前溶解于至少一種基料樹(shù)脂或硬化劑組分中,或?qū)⑵淙芙庥陬A(yù)制的混合物中。將整個(gè)混合物均化,使包含所有組分的混合物膨脹。
文檔編號(hào)C09D5/46GK1280591SQ98811750
公開(kāi)日2001年1月17日 申請(qǐng)日期1998年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月12日
發(fā)明者P·克羅斯特曼恩, K·馬格, D·薩特韋伯, H·U·斯姆羅克, E·韋德納 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司