一種熱固性氟樹脂粉末涂料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及含氟涂料的制備方法，特別涉及一種熱固性氟樹脂粉末涂料的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱固性氟碳粉體涂料具有超常的耐候性、防腐蝕性及防污性，被廣泛應(yīng)用于：新興 的海洋工程一海上設(shè)施、海岸和海灣構(gòu)造物及海上石油鉆井平臺等；現(xiàn)代化的交通運輸一 橋梁、船舶、集裝箱、火車、汽車、高速公路和鐵路護(hù)欄等；重要的能源工業(yè)一油管、油罐、輸 變電設(shè)備、核電設(shè)備和煤礦設(shè)備等；大型工礦企業(yè)一化工、石油化工、鋼鐵、化肥等工廠的管 道、儲槽、設(shè)備以及大型礦山的冶煉設(shè)備等。
[0003] 另一方面，熱固性氟碳粉體涂料不含或僅含少量有機(jī)溶劑（VOC)，可以大大降低 VOC的排放量。近年，隨著環(huán)境保護(hù)意識的提高，熱固性氟碳粉體涂料受到全世界的廣泛重 視，獲得飛速發(fā)展。尤其是其裝飾性、耐候性、防腐性、保光保色性優(yōu)良，具有"4E"特點（高 性能、環(huán)境友好、省能源、高效率），能夠滿足維護(hù)方便的要求，其利用令人期待。
[0004] 通常粉體涂料的制備方法是：首先通過脫溶裝置從樹脂溶液或分散液中除去溶劑 獲得固體樹脂并粉碎，然后將粉碎的固體樹脂與固化劑、顏填料及各種添加助劑經(jīng)預(yù)混后 采用擠出機(jī)熔融混合擠出，最后再次粉碎并分級制得粉體涂料。由于制造步驟多，故與溶劑 型涂料相比，粉體涂料存在制造成本高的問題。針對這一問題，有研宄者嘗試通過先配置溶 劑型涂料組合物，然后再采用脫溶裝置除去溶劑，進(jìn)而獲得粉體涂料。如中國發(fā)明專利公開 號CN1606573A即采用先配制氟樹脂與固化劑及其它添加劑的分散液，再采用薄膜蒸發(fā)裝 置除去溶劑，獲得含氟粉體涂料的方法。
[0005] 脫溶通常采用釜式連續(xù)減壓脫溶裝置、噴霧干燥裝置或薄膜蒸發(fā)裝置等。采用釜 式連續(xù)減壓脫溶裝置或薄膜蒸發(fā)裝置時，處理溫度通常較高，再加上樹脂在脫溶裝置內(nèi)的 滯留時間長，所以容易產(chǎn)生部分凝膠甚至焦化粒子、也容易導(dǎo)致樹脂的色變。為了保持粉體 樹脂或涂料的性能，必須對凝膠粒子進(jìn)行過濾，但即使如此，也不能完全避免涂裝和涂膜物 性的下降。采用噴霧干燥裝置時，為了使粉體揮發(fā)分含量達(dá)標(biāo)，需要提高處理溫度；但由于 涂料用樹脂的軟化溫度較低、而且樹脂的粘附力較強(qiáng)，為了防止樹脂在脫溶裝置內(nèi)壁粘附， 需要降低處理溫度。這造成了工藝溫度控制上的困難，而且粘壁情況的存在勢必影響生產(chǎn) 效率。另一方面，噴霧干燥裝置脫溶的熱量來自循環(huán)的熱氣體，循環(huán)氣體中殘留的微量樹脂 會在氣體加熱器中被焦化，這些焦化物不能被分離，會影響到粉體的色澤和性能。凝膠和焦 化的產(chǎn)生也影響到粉體的最終收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，收率高，產(chǎn)品品質(zhì)好 的熱固性氟樹脂粉末涂料的制備方法。
[0007] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，采用了以下技術(shù)方案：一種熱固性氟樹脂粉末涂料 的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)按重量份數(shù)，將100份聚合介質(zhì)，45~60份含氟單體、8~15份含官能團(tuán)單 體、24~45. 9份其它單體、引發(fā)劑1~1. 9份在58~95 °C反應(yīng)10~20h，冷卻、回收未反 應(yīng)的氣相單體后出料、過濾得到熱固性氟樹脂溶液；
[0009] (2)按重量分?jǐn)?shù)，取80~100份步驟（1)獲得的熱固性氟樹脂透明溶液加入密 閉容器，再加入3. 5~25份固化劑，攪拌使固化劑溶解，然后再加入1. 2~11份鈦白粉、 0. 35~0. 8份流平劑和0. 3~0. 45份消泡劑，攪拌均勻，獲得熱固性氟樹脂涂料組合物分 散液；
[0010] (3)將步驟（2)獲得的熱固性氟樹脂涂料組合物分散液干燥，獲得熱固性氟樹脂 粉末涂料。
[0011] 所述的聚合介質(zhì)優(yōu)選為甲基異戊酮、丁醇、三氯三氟乙烷、醋酸丁酯、環(huán)己烷中的 一種或兩種的混合物。
[0012] 所述的含氟單體優(yōu)選為三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯中的一種或兩種的混合 物。
[0013] 所述的含官能團(tuán)單體優(yōu)選為羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、丙烯酸羥乙酯、丙 烯酸羥丁酯、丁烯酸、丁烯酸、縮水甘油乙烯基醚中的一種或兩種的混合物。
[0014] 所述的其它單體優(yōu)選為醋酸乙烯酯、正丁基乙烯基醚、丁酸乙烯酯、叔碳酸酯單體 中的一種或一種以上的混合物。
[0015] 所述的引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二 異丁酰、偶氮二異丁腈中的一種。
[0016] 所述固化劑優(yōu)選為封端異氰酸酯固化劑，所述的流平劑優(yōu)選為368P，所述的消泡 劑優(yōu)選為安息香。
[0017] 本發(fā)明制備得到的熱固性氟樹脂，其含氟單體鏈節(jié)為共聚物提供了優(yōu)良的耐候性 和耐腐蝕性；含官能團(tuán)單體鏈節(jié)為共聚物提供了反應(yīng)活性點，可以進(jìn)行交聯(lián)固化、形成網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)，提高共聚物涂層的綜合性能；其它可聚合單體鏈節(jié)對調(diào)節(jié)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、 軟化點溫度等有重要影響，進(jìn)而影響共聚物樹脂的儲存穩(wěn)定性和涂層的耐沖擊性能等；熱 固性氟樹脂粉體與其它涂料組分的相容性也與其它可聚合單體鏈節(jié)有重大關(guān)系。
[0018] 本發(fā)明所述含氟單體選自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六 氟丙烯等碳原子數(shù)為2~4的氟烯烴，可以僅為其中一種，也可以為兩種及以上的混合物， 所述的含氟單體優(yōu)選為三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯中的一種或兩種的混合物。含氟單 體鏈節(jié)為共聚物提供了優(yōu)良的耐候性和耐腐蝕性，含氟單體用量過少則性能下降，含氟單 體用量過多則影響涂料的相容性，因此本發(fā)明中含氟單體的重量份數(shù)優(yōu)選為45~60份。
[0019] 本發(fā)明所述含反應(yīng)性官能團(tuán)的單體選自含羥基單體、含羧基單體、含酸酐基單體、 含環(huán)氧基單體等，可以僅含有其中一種官能團(tuán)，也可以為兩種及以上的混合物。含羥基單體 可選自羥烷基乙烯基醚（羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、對羥基環(huán)己 基乙烯基醚等）、羥烷基丙烯基醚（羥乙基丙烯基醚、羥丙基丙烯基醚等）、聚醚二醇單乙烯 基醚（二乙二醇乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚等）、烯丙醇、羥烷基烯丙基醚（羥基乙烯丙基 醚、羥丙基乙烯基醚等）、（甲基）丙烯酸羥烷基酯（（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯 酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯等）等。含羧基單體可選自丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、 十一烯酸、油酸、富馬酸、馬來酸等烯酸。含酸酐基單體可選自馬來酸酐。含環(huán)氧基單體可 選自縮水甘油乙烯基醚、縮水甘油烯丙基醚、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等。本發(fā)明所述的 含反應(yīng)性官能團(tuán)的單體優(yōu)選為羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥 丁酯、丁烯酸、丁烯酸、縮水甘油乙烯基醚中的一種或兩種的混合物，所述的含反應(yīng)性官能 團(tuán)的單體的重量份數(shù)優(yōu)選為8~15份。
[0020] 本發(fā)明所述的其它單體可選自烷基乙烯基醚類單體（甲基乙烯基醚、乙基乙烯 基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、3-甲基丙基乙烯基醚、異丁基 乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、新戊基乙烯基醚、2-乙基丙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯醚等）、 烷基乙烯基酯類單體（醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸 乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯基酯、Veova9、VeovaKK Veovall (Veova為殼牌公司生產(chǎn)的叔碳酸醋單體的商品名）、苯甲酸乙稀醋、對叔丁基苯甲 酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸酯類單體（丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等）、苯乙烯類單體等。其它單體可以僅為上述 物質(zhì)中的一種，也可以為兩種及以上的混合物。所述的其它單體優(yōu)選為醋酸乙烯酯、正丁基 乙烯基醚、丁酸乙稀醋、Veova9、VeovalO中的一種或一種以上的混合物，其重量份數(shù)優(yōu)選為 20~50份。
[0021] 本發(fā)明的熱固性氟樹脂可采用乳液聚合、溶液聚合、分散聚合、懸浮聚合等適當(dāng)?shù)?聚合方法獲得。聚合單體可以一次性加入反應(yīng)器，或計量分批加入，或先加入一部分、剩余 的連續(xù)性加入等各種適當(dāng)?shù)姆椒?。?yōu)選采用溶液聚合法制備。
[0022] 本發(fā)明的熱固性氟樹脂的聚合可采用水溶性引發(fā)劑或油溶性引發(fā)劑，引發(fā)劑的具 體種類和用量可根據(jù)采用的聚合方法和聚合條件來選取。如乳液聚合時，可選用水溶性自 由基引發(fā)劑；而溶液聚合或懸浮聚合時，則選用油溶性自由基引發(fā)劑。有時根據(jù)需要，也可 以油溶性和水溶性引發(fā)劑配合使用。水溶性引發(fā)劑選自偶氮類（偶氮二異丁基瞇鹽酸鹽、 偶氮二異丁基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二腈基戊酸）、過氧類（過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸鉀、 過硫酸銨）或水溶性過氧化物與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等還原劑組成的氧化還原體系 等。油溶性引發(fā)劑選自偶氮類（偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮異丁氰 基甲酰胺、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯、）、過氧類（過氧化二異丁酰、過氧化 苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二異丙酯、異丙苯過氧化氫、 叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸 叔丁基酯）等。所述引發(fā)劑重量份數(shù)優(yōu)選為〇. 6~2份，引發(fā)劑可以一次性加入、也可以分 批加入或配制成引發(fā)劑溶液連續(xù)性加入。
[0023] 聚合介質(zhì)可以根據(jù)采用的聚合方法適當(dāng)選擇。采用乳液聚合和懸浮聚合工藝時， 通常選用水為聚合介質(zhì)，也可以加入適量水溶性有機(jī)溶劑。采用溶液聚合工藝時，通常選用 有機(jī)溶劑為聚合介質(zhì)，如可選自烷烴類如環(huán)己烷、戊烷、石油醚等，鹵代烴三氯乙烷、三氯三 氟乙烷等，酮類如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等，酯類溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，醇類 如丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇等，有機(jī)溶劑可以為其中一種或其混合物。本發(fā)明所述的聚合 介質(zhì)優(yōu)選為甲基異戊酮、丁醇、三氯三氟乙烷、醋酸丁酯、環(huán)己烷中的一種或兩種的混合物。 所述的聚合介質(zhì)的重量份數(shù)優(yōu)選為100份。
[0024] 本發(fā)明的聚合溫度通常為15~100°C，優(yōu)選為58~95°C。聚合時間通常為5~ 40小時，優(yōu)選10~20小時。
[0025] 本發(fā)明的熱固性氟樹脂涂料組合物分散液包括熱固性氟樹脂溶液或分散液、固化 劑、鈦白粉、流平劑和消泡劑等，各組份之間協(xié)同作用，可以獲得較好的性能。各組份需要在 密閉容器中進(jìn)行攪拌混合，以保證各組份之間的混合均勻，否則無法達(dá)到最佳使用效果。
[0026] 本發(fā)明采用帶式干燥設(shè)備脫溶處理熱固性氟樹脂涂料組合物分散液中的溶劑，帶 式干燥設(shè)備與釜式干燥設(shè)備（連續(xù)減壓脫溶裝置、噴霧干燥裝置或薄膜蒸發(fā)裝置的脫溶主 要設(shè)備均為釜式或類釜式設(shè)備，在此統(tǒng)稱為釜式干燥設(shè)備）相比，脫溶行程增長（帶式的行 程為履帶的長度，可根據(jù)生產(chǎn)需求設(shè)置；釜式的行程僅為筒體的長度）、脫溶段物料流速變 慢（