專利名稱：回收油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收油的方法，例如回收因海上運(yùn)油船事故造成的重油和原油泄漏物，回收巖石和海岸上淤積的油，回收從油罐中泄漏的油，和回收并清除清洗油罐時的淤積油。
背景技術(shù)：
當(dāng)運(yùn)油船發(fā)生意外事故時有時會有重油或原油流出，重油或原油是芳香油、環(huán)烷油、石腦油等的混合物并且含大量的芳香油。由于重油或原油泄漏物的比重小于海水，開始時會在海水表面團(tuán)塊狀漂浮。由于海浪和水流的作用，低粘度的石腦油和環(huán)烷油通過擴(kuò)散逐漸從團(tuán)塊中分離出去，剩余的高密度芳香油則沉入海中。這樣就有一部分泄漏油淤積在海岸上，且油淤積物粘著于巖石上。因此，要除去這些油淤積物是很困難的。
對于油泄漏物的處理來說，除了用油柵收集油并人工回收的人工方法外，已知的方法是將油用能分解原油的細(xì)菌分解或是使用乳化劑使油與海水混合。為此目的而用作處理劑的乳化劑和原油分解細(xì)菌的作用是將油轉(zhuǎn)化為細(xì)小微粒，使其易于通過乳化和分散作用與海水混合，并能加速自凈化過程(例如通過細(xì)菌的分解作用，和通過陽光作用發(fā)生氧化和蒸發(fā)使油消失)但是，這樣的自凈化過程進(jìn)行的非常緩慢，以至于已知方法很難實(shí)際操作。另外，采用此方法，非常難回收油，因?yàn)樵谟写罅坑土鞒龅氖鹿手校捎诤＠撕退鞯淖饔?，油處理劑會隨時間的推移擴(kuò)散并稀釋于未被污染的地區(qū)。因此，通常的方法是人工收集流出的油。
油船事故并不是唯一能引起重油和原油泄漏的原因，船上丟棄的廢油和港口油罐中漏出的油也會引起此類問題。與清除巖石上的油淤積物相類似，清潔油罐內(nèi)的油淤積物也有一定困難。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種易于回收泄漏油的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種能使環(huán)境污染降到最低程度的回收此類油的方法。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種能除去并回收固體表面上油淤積物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的特點(diǎn)在于將一種膠乳及其凝結(jié)劑分別撒布到含油的水中，使膠乳分散于油周圍，或者膠乳用凝結(jié)劑凝結(jié)，在水中的油周圍形成一個凝結(jié)的膠乳膜。
所用膠乳，除天然橡膠膠乳外，可以使用合成橡膠膠乳和親水性聚合物乳液，如聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇。膠乳是一種高聚物分散于分散介質(zhì)水中的親水性膠液，雖然本發(fā)明對制備方法并不作限定，但優(yōu)選聚合物乳液通過乳液聚合方法制備，因?yàn)樵摲椒ǖ漠a(chǎn)物本身就是乳液形式。
最優(yōu)選使用天然橡膠膠乳。這種膠乳是一種含順-1，4-異戊二烯聚合物(約54％(重)；下面的濃度均以％(重)表示)、水(約44％)和蛋白質(zhì)(約2％)的膠體。
可使用任何凝結(jié)劑，只要其能使膠乳凝結(jié)。例如多價(jià)金屬離子、多價(jià)非金屬離子、有機(jī)酸或堿，如可使用氨水。
最優(yōu)選的凝結(jié)劑是Mg或Ca鹽。特別優(yōu)選氯化鎂和氯化鈣，因?yàn)榄h(huán)境如海水中包含這兩種物質(zhì)，不會帶來二次污染且價(jià)格便宜。
本發(fā)明另一特點(diǎn)是將親脂性聚合物乳液與固體表面如巖石和油罐接觸，使油溶解到乳液中，并且隨后將乳液凝結(jié)來回收油。
親脂性乳液是一種不連續(xù)的水相分散于油基體相的乳液。例如使用一種通過將壬基酚醚和聚氧乙烯烷基醚各以0.2％的量加入天然橡膠膠乳中來獲得強(qiáng)親脂性方法制備的乳液。
當(dāng)親水性膠乳通過管子撒布到海水中的油泄漏物周圍時，會擴(kuò)散入水中。所撒布的膠乳與凝結(jié)劑反應(yīng)后凝結(jié)。由于凝結(jié)后的固體比重小于水，圍繞油泄漏物形成一層膜。混入油泄漏物團(tuán)塊內(nèi)的膠乳本身沒有凝結(jié)，但是一般在油團(tuán)內(nèi)總是有水存在，通過海浪的作用，膠乳被帶到油水界面發(fā)生接觸，這樣就會凝結(jié)。
凝結(jié)后的膠乳膜不溶于油，但與其相容。因此，膠乳是在油泄漏物與水的界面聚集，并沉積在油泄漏物界面上。由于凝結(jié)后的膠乳膜(以下簡稱作膠乳膜)是低粘性的，故可以很容易地回收油泄漏物。此外，由于膠乳膜比水輕，能防止芳香油沉淀。油泄漏物被膠乳膜包圍，能避免油團(tuán)的分散。
被膠乳膜包圍的油團(tuán)沒有粘性，因而即使它們到達(dá)海岸，也不會淤積在巖石和沙灘上。此外，由于膠乳膜的凝結(jié)速度與水溫的關(guān)聯(lián)性很小，因而即使在冬季和寒冷地區(qū)也可將油泄漏物回收。
使用天然橡膠膠乳時，未回收的膠乳會逐漸自動分解，不會污染環(huán)境。
本發(fā)明主要應(yīng)用于回收海水中的油泄漏物。盡管作為凝結(jié)劑的氯化鎂和氯化鈣在海水中原本存在，但其濃度極低，以致于膠乳的凝結(jié)速度很慢.。這樣就使撒布的膠乳無謂地散失，降低了使用效率。因此必須要撒布凝結(jié)劑。
凝結(jié)劑與膠乳分別撒布，例如各用一根管子。但膠乳與凝結(jié)劑可在噴嘴處混合，在噴射壓力下撒布混合物。在此情況下，為避免膠乳在噴嘴內(nèi)被凝結(jié)劑凝結(jié)，要控制凝結(jié)劑濃度，減緩凝結(jié)劑的凝結(jié)能力。另一種方法是通過將混合物在噴嘴內(nèi)的停留時間降到完全低于凝結(jié)過程所需時間來達(dá)到此目的。
當(dāng)使用海水中原本就存在的Mg或Ca鹽作為凝結(jié)劑時，不會造成環(huán)境污染問題。
膠乳可以是多種膠乳的混合物。當(dāng)使用合成膠乳時，最好在膠乳中加入一種分解酶，特別是一種乳化劑的分解酶，因?yàn)槲椿厥盏哪z乳能分解，故可避免二次污染問題。
親脂性聚合物乳液用于回收巖石等處的油淤積物。在這類乳液中，水形成不連續(xù)相而親脂性物質(zhì)形成基體相。油淤積物遷移到乳液中，用凝結(jié)劑凝結(jié)后膠乳形成凝膠。這樣就可從巖石等處除去油并回收。
本發(fā)明不僅可應(yīng)用于回收海水中的原油和重油，而且應(yīng)用于任何回收水中泄漏油的過程。此外，本發(fā)明不僅可用于清除和回收巖石上的淤積油，而且可用于清除例如油罐內(nèi)壁上的淤積油。
在實(shí)施本發(fā)明時，在原油等泄漏時，膠乳和凝結(jié)劑從回收船和直升飛機(jī)上撒布。例如，運(yùn)油船可建造成雙層底部結(jié)構(gòu)，能儲存膠乳和凝結(jié)劑，使它們能分別排放，若需要，可通過閥門排出。這樣，當(dāng)運(yùn)油船發(fā)生觸礁事故且底部遭破壞時，儲存的膠乳和凝結(jié)劑就會排放到海水中，這樣就可當(dāng)場避免泄漏油的擴(kuò)散。
1997年4月16日申請的日本專利申請H9-115217的全部內(nèi)容作為基礎(chǔ)資料并入本申請作為參考。
由下文的詳述將更全面地了解本發(fā)明。但是，所述細(xì)節(jié)和特定實(shí)施方案是為了例示說明本發(fā)明的理想實(shí)施方案，且僅僅是出于解釋的目的而描述的。根據(jù)這些具體描述所做的各種變化和改動對從事本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見的。
本申請人并不僅僅想公開所披露的任何具體實(shí)施方案，因此，所披露的未詳盡列入本專利權(quán)利要求范圍的變化和改動，在等價(jià)原則的意義上，構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式下面將描述與重油回收相關(guān)的試驗(yàn)實(shí)施例和實(shí)施例，但并不是限定本發(fā)明。
實(shí)施例1在Sanriku海岸收集到一塊由于1997年1月俄國油船“Nahotoka”號的油泄露事故而被污染的石頭，將其浸入聚合物乳液的天然膠乳中2秒鐘。從乳液中拿出石頭，然后用布使勁擦拭石頭表面。結(jié)果就可觀察到形成細(xì)小聚合物顆粒團(tuán)的現(xiàn)象。這樣就將粘性臟油層轉(zhuǎn)移到被膠乳所包圍的團(tuán)聚物中，能夠很容易地除去。在細(xì)小的凹進(jìn)處也可用刷子容易地清洗。這是對穩(wěn)定態(tài)膠乳實(shí)施破穩(wěn)定化作用(絮凝現(xiàn)象)，通過施加動力學(xué)剪切力而不是使用凝結(jié)劑來加速穩(wěn)定態(tài)的破壞。
在此情況中，優(yōu)選天然膠乳與乳化劑聯(lián)用，原因是由于這樣做能使天然膠乳變成親脂性的，除油效果得以改進(jìn)。
試驗(yàn)實(shí)施例1將C-重油(100g)放入裝有2升海水的5升玻璃容器中形成樣品，天然橡膠膠乳(10cc；固含量約56％)加入上述容器內(nèi)。膠乳分散入整個海水，使海水變?yōu)槿榘咨?br> 接著，將20g鹽鹵粉(主要成分氯化鎂)撒入，隨后膠乳逐漸與海水分離，與它所包圍的C-重油一起漂浮，約220秒后海水重新變得透明。
在實(shí)施上述步驟的整個過程中，海水的溫度約為10℃。當(dāng)海水溫度為0℃時，要使海水重新變透明需花費(fèi)230秒時間。在30℃的情況下，需時200秒。因此溫度與C-重油周圍形成膠乳膜所需時間的關(guān)聯(lián)性很小。
被膠乳膜包住的C-重油沒有粘性，能夠很容易地回收。此外，由于100g C-重油形成一個球，其流動性較低。球表面的膠乳膜為白色，類似橡膠。但是，由于透過膜能看見包在里面的C-重油，因而從某一點(diǎn)觀看整個色調(diào)為白-灰-淺灰黑色。
試驗(yàn)實(shí)施例2在上述相同條件(水溫10℃)下，用100g Noto Peninsula回收的重油(海水中回收的從油船泄漏的淺棕色重油)代替C-重油。
按上述相同方式，使用10cc天然橡膠膠乳和20g鹽鹵粉(主要成分氯化鎂)。膠乳凝結(jié)時，在回收油周圍形成膠乳膜。220秒后海水變?yōu)橥该鳌?br> 由于膠乳膜凝結(jié)的緣故，形成白-棕色球，回收油包在其中，且該球無粘性和流動性。由于球內(nèi)也存在膠乳，故球的硬度要高于實(shí)施例1的球。這是因?yàn)橛蛨F(tuán)內(nèi)部有水存在，因而膠乳分散到油團(tuán)內(nèi)的水中，以致于在油團(tuán)內(nèi)也形成了膠乳膜。
試驗(yàn)實(shí)施例3所用樣品與試驗(yàn)實(shí)施例2所用相同，使用10cc合成橡膠膠乳(SBR(苯乙烯/丁二烯橡膠)膠乳，日本Neon公司生產(chǎn)的Nipol #4850)。
該膠乳的固含量為70％，通過調(diào)節(jié)PH值到11左右而穩(wěn)定。20g由50％ZnO和50％Na2SiF6組成的混合物用作凝結(jié)劑。油周圍形成膠乳膜，成為一個球。75秒后海水重新變透明。此處，通過形成膠乳膜使海水重新變透明所需時間稱為“凝結(jié)時間”。
試驗(yàn)實(shí)施例4所用樣品與試驗(yàn)實(shí)施例2所用相同，使用10cc合成橡膠膠乳(異戊二烯膠乳，殼牌化學(xué)公司生產(chǎn)的Kaliflex IR#700)。
該膠乳的固含量為65％。20g由60g硝酸鈣溶于100cc甲醇的溶液用作凝結(jié)劑。油周圍形成膠乳膜，成為一個球。33秒后海水重新變透明。
比較實(shí)施例1本試驗(yàn)在與試驗(yàn)實(shí)施例相同的條件(水溫10℃)下操作，不同處是不用凝結(jié)劑。在此情況下，分散于海水中的乳液仍是乳白狀態(tài)，經(jīng)過較長時間海水仍未恢復(fù)透明狀態(tài)。照此，海水變?yōu)橥该餍?天時間。實(shí)際上，未凝結(jié)的乳液會被海浪和水流擴(kuò)散到海水中，效果不令人滿意。
實(shí)施例2C-重油施涂于巖石上形成油膜。將帶有油膜的巖石在室外放置2天(溫度0-10℃)。由100份(重)天然橡膠膠乳、2份(重)壬基酚醚和2份(重)聚氧乙烯烷基醚共混，然后攪拌下將該共混物與1.5份(重)膠態(tài)硫、1.5份(重)ZnO和15份錠子油混合的方法得到的混合乳液用作親脂性乳液。將上述乳液用刷子刷在油膜上。
隨后，將20份(重)Na2SiF6和15份(重)二-正丁基二硫代氨基甲酸鈉硫化促進(jìn)劑溶于100cc熱水中得到的水溶液撒布于乳液表面。刷涂乳液的結(jié)果是使油膜增溶，并溶解在乳液中。油被凝結(jié)劑凝結(jié)，形成凝膠，能夠從巖石上除去。
在使用硅酸鹽化合物如上述Na2SiF6作為凝結(jié)劑的情況下，將乳液用熱風(fēng)或熱水加熱到約50℃能有效加速凝結(jié)，因?yàn)樵擃惸Y(jié)劑是熱敏性的。這樣，凝結(jié)過程就會更快。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案涉及油回收方法，其特點(diǎn)在于將膠乳和凝結(jié)劑撒布于含油的水面上，使膠乳擴(kuò)散到水中的油周圍，并用凝結(jié)劑凝結(jié)膠乳，在油周圍形成凝結(jié)的膠乳膜，將其回收。
在此情況下，油回收方法的特點(diǎn)是膠乳為天然橡膠膠乳。此外，該方法的特點(diǎn)是凝結(jié)劑是Mg和Ca鹽且油是海水中的重油。
而且，油回收方法的特點(diǎn)可以是將淤積在固體表面的油與親脂性聚合物乳液接觸，使油溶解于乳液中，然后將乳液凝結(jié)，回收油。
在上面的描述中，凝結(jié)劑是一種表現(xiàn)如下功能的物質(zhì)。也就是說，凝結(jié)劑是一種能將以膠態(tài)均勻分散于水中成為乳液且為穩(wěn)定態(tài)的物料破穩(wěn)定的物質(zhì)。因此，凝結(jié)劑是一種破穩(wěn)定劑，可稱作膠凝劑或絮凝劑。
術(shù)語“凝結(jié)”是指膠乳中的聚合物與漿液分離，形成團(tuán)塊的現(xiàn)象，漿液脫去聚合物變透明，或者漿液未完全脫去聚合物，但濃度降低。按此方式凝結(jié)的聚合物稱作凝結(jié)物或凝固物。
術(shù)語“膠凝”是指溶液中的膠乳失去其流動性，固化成與容器形狀一致的類骨膠狀態(tài)的整體的現(xiàn)象。產(chǎn)物稱作凝膠。隨后將凝膠收縮，使透明液分離。此現(xiàn)象稱作離漿。
術(shù)語“絮凝”是指大量形成細(xì)小聚合物顆粒團(tuán)聚物的現(xiàn)象。
能加速常規(guī)乳液如膠乳穩(wěn)定態(tài)破壞的化學(xué)藥品本文稱作凝結(jié)劑或破穩(wěn)定劑。
下面將描述本發(fā)明中的乳液-膠乳概念。有多種不同的聚合物乳液-膠乳，因而采用了不同分類方法。根據(jù)生產(chǎn)方法或生產(chǎn)工藝，采用如表1所示的分類方法為一種粗分類方法。本發(fā)明中，乳液-膠乳是指分散物為聚合物而分散介質(zhì)是水或其它液體的一類物質(zhì)的總稱。。也就是說，乳液-膠乳是指穩(wěn)定態(tài)聚合物作為不連續(xù)相而水或其它液體形成連續(xù)相。
工業(yè)應(yīng)用如上所述，按照本發(fā)明的油回收方法，可以很容易地回收例如因運(yùn)油船事故引起的泄漏在海上的重油或原油，回收巖石和海岸淤積的油，回收從油罐泄漏的油，和回收并清除清洗油罐時其中淤積的油。
表1乳液-膠乳按聚合物品種分類

表1(續(xù))

備注除上述聚合物外，還要提及的是那些通過微量組分與上述各種聚合物共聚得到的材料，命名時要附上如改性-、交聯(lián)-、自交聯(lián)-或羧基化等名稱。
權(quán)利要求
1.一種油回收方法，包括如下步驟將聚合物乳液撒布于油面上；使聚合物乳液擴(kuò)散到油周圍；和將聚合物乳液凝結(jié)，在油周圍形成一層聚合物乳液凝結(jié)膜。
2.按權(quán)利要求1所述的油回收方法，其中油與水共存。
3.按權(quán)利要求1所述的油回收方法，其中聚合物乳液為膠乳。
4.按權(quán)利要求3所述的油回收方法，其中膠乳是天然橡膠膠乳。
5.按權(quán)利要求1所述的油回收方法，其中凝結(jié)步驟是通過將凝結(jié)劑與膠乳一起撒布來操作。
6.按權(quán)利要求5所述的油回收方法，其中凝結(jié)劑是Mg或Ca鹽，且油是與海水共存的重油或原油。
7.一種油回收方法，包括如下步驟將淤積于固體表面的油與聚合物乳液接觸；用聚合物乳液包覆油；和將聚合物乳液凝結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不會污染環(huán)境的回收海水中的重油或原油的方法。將天然橡膠膠乳和凝結(jié)劑撒布于泄漏油團(tuán)的周圍,用凝結(jié)劑凝結(jié)膠乳,使油團(tuán)周圍形成一層膠乳膜。
文檔編號C09K3/32GK1252776SQ98804210
公開日2000年5月10日 申請日期1998年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月16日
發(fā)明者山田溥, 吉田均, 矢野彰一郎, 宮岸清衛(wèi) 申請人:有限會社Fams, 工業(yè)技術(shù)院長代表的日本國