專利名稱：可聚合的手性化合物和它們的用途的制作方法
已知在形狀上各向異性的分子在受熱時(shí)會(huì)形成液晶相(稱為介晶相)。各相的區(qū)別一方面在于分子的主要部分的空間排列和另一方面在于就長(zhǎng)軸而言的分子排列(G.W.Gray，P.A.Winsor，Liquid crystals和Plasticcrystals，Ellis Horwood Limited，Chichester，1974)。向列型液晶相突出表現(xiàn)在因各長(zhǎng)分子軸平行排齊而使得僅僅單線遠(yuǎn)程有序。在組成向列相的分子是手性的前提條件下，形成膽甾相，其中分子的長(zhǎng)軸形成與它垂直的螺旋式超結(jié)構(gòu)(H.Baessler，F(xiàn)estkperprobleme XI，1971)。手性結(jié)構(gòu)部分可以存在于液晶分子本身或作為摻雜劑加入到向列相中。通過(guò)摻雜產(chǎn)生的相稱為誘導(dǎo)膽甾相。這一現(xiàn)象首先在膽甾醇衍生物上研究發(fā)現(xiàn)(H.Baessler，M.M.Labes，.J.Chem.Phys.52(1970)631；H.Baessler，T.M.Laronge，M.M.Labes.J.Chem.Phys.51(1969)3213；H.Finkelmann，H.Stegemeyer，Z.Naturforschg.28a(1973)799)。膽甾相的誘導(dǎo)也可通過(guò)添加其它本身不是液晶的手性物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)(H.Stegemeyer，K.J.Mainusch，Naturwiss.58(1971)599；H.Finkelmann，H.Stegemeyer，Ber.Bunsenges.Phys.Chem.78(1974)869)。
膽甾相具有突出的光學(xué)性能由膽甾層內(nèi)的圓偏振光的選擇性反射引起的大的旋光性和顯著的圓振二向色性。根據(jù)視角所觀察到的不同顏色取決于螺旋式超結(jié)構(gòu)的螺距，它本身取決于手性組分的扭轉(zhuǎn)能。螺距和膽甾層的選擇性反射光的波長(zhǎng)范圍能夠改變，尤其通過(guò)改變手性摻雜劑的濃度(J.E.Adams，W.E.L.Haas，Mol.Cryst.Liq.Cryst.16(1972)33)。此類膽甾體系為實(shí)際應(yīng)用提供了有益的機(jī)會(huì)。因此，在膽甾相中排序(alignment)后向內(nèi)消旋的丙烯酸酯中引入手性結(jié)構(gòu)部分以及光致交聯(lián)反應(yīng)能夠得到穩(wěn)定的、著色的網(wǎng)絡(luò)，但其中的手性組分的濃度不能被改變(G.Galli，M.Laus，A.Angeloni，Makromol.Chem.187(1986)289)。另外，不能交聯(lián)的手性化合物與光致交聯(lián)后的膽甾型丙烯酸酯混合能夠得到著色的聚合物(I.Heynderickx，D.J.Broer，Mol.Cryst.Liq.Cryst.203(1991)113)，但仍然含有妨礙應(yīng)用的揮發(fā)性成分。
本發(fā)明的目的是提供新型的手性化合物，它首先具有高的扭轉(zhuǎn)能，其次能夠按任何所需濃度以穩(wěn)定方式引入膽甾相中，而不會(huì)從膽甾相中擴(kuò)散出去或結(jié)晶出來(lái)。
我們發(fā)現(xiàn)由可聚合的手性化合物可以實(shí)現(xiàn)這一目的。
所以，本發(fā)明涉及可聚合的、手性的化合物，它含有至少一個(gè)二價(jià)或多價(jià)手性基團(tuán)、至少一個(gè)可聚合基團(tuán)、至少一個(gè)間隔基團(tuán)和至少一個(gè)介晶基團(tuán)，和涉及它們?cè)谥苽淠戠扌途W(wǎng)絡(luò)時(shí)作為可聚合的、手性的摻雜劑用途。
可聚合基團(tuán)尤其是乙烯基，它們例如存在于丙烯酸化合物、乙烯基醚或苯乙烯衍生物中。環(huán)氧化合物也是合適的。
適合于本新型化合物的手性基團(tuán)尤其是從糖類，來(lái)自聯(lián)苯或聯(lián)萘系的雙官能或多官能化合物，旋光性乙二醇類、二醇或氨基酸。
間隔基和介晶基是通常為此目的使用的基團(tuán)。
新型化合物所必需的這些基團(tuán)是通過(guò)橋連基相互連接的，如O、COO、OCO、CONH、NHCO、CON(R)、N(R)CO或直接的鍵。
特別地，本發(fā)明提供結(jié)構(gòu)式I的化合物(Z-Y-A-Y-M-Y-)nX I，其中，在每一種情況下相互獨(dú)立地，A是間隔基，M是介晶基，Y是直接的鍵，O，S，COO，OCO，CON(R)或N(R)CO，Z是可聚合基團(tuán)，n是2-6中的數(shù)，X是手性基團(tuán)和R是C1-C4烷基或氫。
間隔基A可以是為此目的所已知的任何基團(tuán)；間隔基通常通過(guò)酯基或醚基或直接的鍵連接于X。間隔基一般含有2-30個(gè)、優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，而且在鏈上可以插入例如O、S、NH或NCH3。間隔基鏈的可能的取代基是氟、氯、溴、氰基、甲基或乙基。
代表性的間隔基的例子是(CH2)p，(CH2CH2O)mCH2CH2，CH2CH2SCH2CH2，CH2CH2NHCH2CH2， 其中m是1-3和p是1-12。
基團(tuán)M同樣可以是已知的介晶基。特別合適的是含有環(huán)脂族、芳族或雜芳族基團(tuán)的基團(tuán)。介晶基團(tuán)尤其滿足結(jié)構(gòu)式II(-T-Y1)r-TII其中，每一個(gè)T獨(dú)立地是亞環(huán)烷基，芳族基或雜芳族基，每一個(gè)Y1獨(dú)立地是O，COO，OCO，CH2O，OCH2，CH＝N，N＝CH或直接的鍵，和r是0-3。r優(yōu)選是0或1。T一般是非芳族或芳族、碳環(huán)族或雜環(huán)族環(huán)體系，它是未被取代的或被氟、氯、溴、氰基、羥基或硝基取代，并且例如符合以下基本結(jié)構(gòu) 特別優(yōu)選的介晶基團(tuán)例如是 或 結(jié)構(gòu)式I中的n優(yōu)選是2或3，尤其是2。
在手性基團(tuán)X當(dāng)中，特別優(yōu)選的是從糖類，聯(lián)苯或聯(lián)萘衍生物或旋光性乙二醇類或二醇衍生而來(lái)的基團(tuán)。在糖類的情況下，可特別提及戊糖和己糖及它們的衍生物。
各X基團(tuán)的例子是 其中L是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，COOR，OCOR，CONHR或NHCOR，這里R如上所定義。
特別優(yōu)選的，例如是
旋光性乙二醇類或其衍生物例如對(duì)應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式 其中B1和B2相互獨(dú)立地是C1-C4烷基，它可以被羥基取代和插入-O-，或者是苯基或取代的或未取代的羧基，和這些基團(tuán)中的一個(gè)可以是氫，在相同基團(tuán)B1和B2的情況下，排除R，S構(gòu)型。
此類基團(tuán)B1和B2例如分別是CO2CH3，CO2CH2CH3，CO2(CH2)2CH3，CO2(CH2)3CH3，CO2CH(CH3)2，CO2C(CH3)3或-CH(OH)CH2(OH)。合適的還有具有以下結(jié)構(gòu)的特定的雙官能手性基團(tuán) 優(yōu)選的基團(tuán)Z的例子是 其中R如上所定義。
根據(jù)本發(fā)明的單元Z-Y-A-Y-M-Y(其中Z、Y、A和M如上所定義)能夠由一般來(lái)說(shuō)已知的合成方法獲得，例如按照DE-A 3917196中描述的方法。
手性結(jié)構(gòu)部分能夠通過(guò)商業(yè)途徑獲得，因而是易得的。
本新型化合物特別適合用于光電顯示元件或作為向列型或膽甾型液晶的手性摻雜劑，來(lái)生產(chǎn)能反射顏色的層。
實(shí)施例12，5-雙[4’-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯基-4-羰氧基]-1，4；3，6-二脫水-D-山梨糖醇 a4’-羥乙氧基聯(lián)苯基-4-羧酸乙酯 將72.6g(0.3mol)4’-羥基聯(lián)苯基-4-羧酸乙酯溶于225ml絕對(duì)二甲基甲酰胺中，添加45.5g(0.33mol)碳酸鉀和3.0g碘化鉀。然后添加26.57g(0.33mol)2-氯乙醇，混合物在100℃下加熱5小時(shí)。在混合物于室溫下攪拌過(guò)夜后，添加另外的22.77g(0.17mol)碳酸鉀和13.3g(0.17mol)2-氯乙醇?；旌衔镌?00℃下加熱15小時(shí)，冷卻并在水中沉淀。固體殘余物用水洗滌至中性并干燥。濕的產(chǎn)物能夠立即進(jìn)一步反應(yīng)。
產(chǎn)率123g濕產(chǎn)物，m.p.(純物質(zhì))128-129℃。b4’-羥乙氧基聯(lián)苯基-4-羧酸 將123g(約0.3mol)濕的4’-羥乙氧基聯(lián)苯基-4-羧酸乙酯溶于258ml乙醇中，添加67.22g(0.6mol)50％濃度的KOH溶液?；旌衔锘亓?小時(shí)，冷卻，過(guò)濾出殘余物，用乙醇洗滌并抽干。粗產(chǎn)物在水中攪拌，用稀鹽酸酸化。抽濾產(chǎn)物，用水洗滌至中性并干燥。
產(chǎn)率68.0g(約等于88％)，m.p.155℃。c4’-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯基-4-羧酸 將38.7g(0.15mol)4’-羥乙氧基聯(lián)苯基-4-羧酸溶于220ml的1，1，1-三氯乙烷中，添加54.0g(0.75mol)新近蒸餾過(guò)的丙烯酸和0.5g氫醌。加入10.0g對(duì)甲苯磺酸，混合物在水分離器上回流4小時(shí)。然后再添加54.0g(0.75mol)新蒸餾過(guò)的丙烯酸，混合物被加熱3.5小時(shí)一直到全部溶解。冷卻混合物，抽濾殘余物，用1，1，1-三氯乙烷洗滌，隨后與叔丁基甲基醚和水?dāng)嚢柙谝黄?。抽濾固體殘余物，用叔丁基甲基醚洗滌，干燥并從1.4l乙酸乙酯重結(jié)晶。
產(chǎn)率19.0g(約等于41％)。d 丙烯酸2-(4’-氯羰基聯(lián)苯基-4-基氧基)乙基酯 將9.36g(0.03mol)4’-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯基-4-羧酸引入25ml草酰氯中，添加一滴二甲基甲酰胺。滴一小滴2，6-二叔丁基甲基酚作為自由基抑制劑，然后反應(yīng)混合物在40 50℃下加熱35分鐘。過(guò)量的草酰氯隨后通過(guò)在水泵真空中蒸餾被除去，剩下的油狀殘余物在油泵真空中干燥過(guò)夜。產(chǎn)物可以直接作進(jìn)一步處理。
產(chǎn)率10.1g(約等于99％)。e2，5-雙[4’-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯基-4-羰氧基]-1，4；3，6-二脫水-D-山梨糖醇將1.99g(0.014mol)1，4；3，6-二脫水-D-山梨糖醇溶于50ml絕對(duì)二氯甲烷中，然后添加2.37g(0.03mol)絕對(duì)吡啶和一小滴2，6-二叔丁基甲基酚，隨后在0-5℃下將9.93g(0.03mol)丙烯酸2-(4’-氯羰基聯(lián)苯基-4-基氧基)乙基酯溶于20ml絕對(duì)二氯乙烷中的溶液滴加進(jìn)去?；旌衔镌跍?zé)嵯聰嚢柽^(guò)夜，然后添加水和小量稀鹽酸，混合物用乙醚萃取幾次。合并的有機(jī)相用水洗滌，用硫酸鈉干燥，以及除去溶劑。產(chǎn)物通過(guò)柱色譜(硅膠，洗脫液∶甲苯/乙酸乙酯8∶2)提純。
產(chǎn)率0.91g(約等于9％)，m.p.＞175℃。1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝4.11(d，J＝6.3Hz，2H，-CH2-，環(huán)H)，4.15(m，2H，-CH2-，環(huán)H)，4.25(t，J＝6Hz，4H，-CH2-OAr)，4.55(t，J＝6Hz，4H，-CH2-OCOR)，4.75(d，J＝6Hz，1H，橋H).5.13(t，J＝6Hz，1H，橋H)，5.45(q，J＝6 Hz，1H，環(huán)H)，5.55(m，1H，環(huán)H)，5.88(d，J＝10.6Hz.2H.烯H)，6.20(dd，J＝17Hz，J′＝10.6Hz，2H，烯H)，7.0(d，J＝8.6Hz，4H，芳香H)，7.5-7.7(m，8H，芳香H)，8.06(d，J＝8.6Hz，2H，芳香H)，8.13(d，J＝8.6Hz，2H，芳香H).
實(shí)施例22，5-雙[4’-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-4-羰氧基]-1，4；3，6-二脫水-D-山梨糖醇 使用4-羥基苯甲酸乙酯，按類似于實(shí)施例1中的方法制備該化合物。產(chǎn)率1.24g(約等于16％)，m.p.＞156℃。1H-NMR(200 MHz，CDCl3)δ＝4.05(d，J＝5.7Hz，2H，-CH2-，環(huán)H)，4.12(m，2H，-CH2-，環(huán)H)，4.24(t，J＝6Hz，4H，-CH2-OAr)，4.56(t，J＝6Hz，4H，-CH2-OCOR)，4.70(d，J＝6Hz，1H，橋H)，5.08(t，J＝6Hz，1H，橋H)，5.40(q，J＝6Hz，1H，環(huán)H)，5.46(m，1H，環(huán)H)，5.82(d，J＝10.7Hz，2H，烯H)，6.18(dd，J＝17Hz，J′＝10.7 Hz，2H，烯H)，6.48(d，J＝17Hz，2H，烯H)，6.95(d，J＝8.3Hz，2H，芳香H)，7.0(d，J＝8.3Hz，2H，芳香H)，7.95(d，J＝8.3Hz，2H，芳香H)，8.05(d，J＝8.3Hz，2H-芳香H).
實(shí)施例32，5-雙[4’-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯基-4-羰氧基]-1，4；3，6-二脫水-D-甘露糖醇 使用1，4；3，6-二脫水-D-甘露糖醇，按類似于實(shí)施例1中的方法制備該化合物。
產(chǎn)率1.18g(約等于12％)，m.p.＞195℃。1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝3.82(dd，J＝6.3Hz，J′＝3Hz，2H，-CH2-，環(huán)H)，3.88(dd，J＝6.3Hz，J′＝3Hz，2H，-CH2-，環(huán)H)，4.15(t，J＝6Hz，4H，-CH2-OAr)，4.4(t，J＝6Hz，4H，-CH2-OCOR)，4.8(m，2H，橋H)，5.25(m，1H，橋H)，5.35(m，1H，環(huán)H)，5.85(d，J＝10.4Hz，2H，烯、H)，6.15(dd，J＝16Hz，J′＝10.4Hz，2H，烯H)，6.4(d，J＝16Hz，2H，烯、H)，7.1(d，J＝8.5Hz，4H，芳香H)，7.55(d，J＝8.5Hz，4H，芳香H)，8.0(d，J＝8.5Hz，4H，芳香H)，8.1(d，J＝8.5Hz，4H，芳香H).
實(shí)施例42，5-雙[4’-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯基-4-羰氧基]-1，4；3，6-二脫水-L-艾杜糖醇 使用1，4；3，6-二脫水-L-艾杜糖醇，按類似于實(shí)施例1中的方法制備該化合物。
產(chǎn)率1.89g(約等于19％)，m.p.＞195℃。1H-NMR(200 MHz，CDCl3)δ＝3.93(dd，J＝11.0Hz，J′＝3.0Hz，2H，-CH2-，環(huán)H)，3.98(dd，J＝11.0Hz，J′＝3Hz，2H，-CH2-，環(huán)H)，4.30(t，J＝6Hz，4H，-CH2-OAr)，4.50(t，J＝6Hz，4H，-CH2-OCOR)，5.35(s，2H，橋H)，5.65(dd，J＝11.0Hz，J′＝3Hz，2H，橋H)，5.90(d，J＝10.7Hz，2H，烯.H)，6.20(dd，J＝16.0Hz，J′＝10.7Hz，2H，烯H)，6.55(d，J＝16Hz，2H，烯H)，7.1(d，J＝8.7Hz，4H，芳香H)，7.50(d，J＝8.7Hz，4H，芳香H)，8.12(d，J＝8.7Hz，4H，芳香H)，8.13(d，J＝8.7Hz，4H，芳香H).
實(shí)施例52，5-雙[4’-(2-丙烯酰氧基乙氧基)聯(lián)苯基-4-羰氧基]-1，4；3，6-二脫水-L-艾杜糖醇 使用(R，R)-酒石酸二乙酯，按類似于實(shí)施例1中的方法制備該化合物。
產(chǎn)率2.22g(約等于20％)，m.p.146℃。1H-NMR(200 MHz，CDCl3)δ＝1.28(t，J＝6.9Hz，6H，酯CH3)，4.15(q，J＝6.9Hz，4H，酯CH2)，4.3(t，J＝6.0Hz，4H，-CH2-O-arom.)，4.55(t，J＝6.0Hz，4H，-CH2-O-COR)，5.88(d，J＝11.3Hz，2H，烯H)，6.04(s，2H，-CH(OR)(CO2R))，6.16(dd，J＝17.3，J′＝11.3Hz，2H，烯H)，6.48(d，J＝17.3Hz，1H，烯H)，7.05(d，J＝8.6Hz，4H，芳香H)，7.57(d，J＝8.6Hz，4H，芳香H)，7.68(d，J＝7.6Hz，4H，芳香H)，8.16(d，J＝7.6Hz，4H，芳香H).
在下表中給出的化合物(它們具有類似的物理性能)也能夠通過(guò)與前面描述的方法類似的方法制備。
表1手性基團(tuán) 表2手性基團(tuán) 表3手性基團(tuán)
表4手性基團(tuán)
表5手性基團(tuán) 表6手性基團(tuán)
表7該化合物能夠由類似于實(shí)施例2的方法合成。
手性基團(tuán) 實(shí)施例35n＝4HTP41.5μm-1實(shí)施例36n＝6HTP44.7μm-1實(shí)施例37n＝8HTP47.7μm-1實(shí)施例38n＝11 HTP52.3μm-1HTP＝螺旋扭轉(zhuǎn)能實(shí)施例39-42的化合物是由與實(shí)施例2的操作程序類似的操作程序，通過(guò)與甲基4，6-亞芐基-α-D-吡喃葡糖苷反應(yīng)而獲得的。
表8手性基團(tuán) 實(shí)施例43-47的化合物是由類似于實(shí)施例2的方法，通過(guò)手性基團(tuán)與4’-(ω-乙烯氧基)亞烷基氧基苯基-4-羧酸反應(yīng)而獲得的。
手性基團(tuán)
權(quán)利要求
1.可聚合的、手性的化合物，它含有至少一個(gè)二價(jià)或多價(jià)手性基團(tuán)、至少一個(gè)可聚合基團(tuán)、至少一個(gè)間隔基團(tuán)和至少一個(gè)介晶基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，它具有以下結(jié)構(gòu)式(Z-Y-A-Y-M-Y-)nX I，其中，在每一種情況下相互獨(dú)立地，A是間隔基，M是介晶基，Y是直接的鍵，O，S，COO，OCO，CON(R)或N(R)CO，Z是可聚合基團(tuán)，n是2-6的數(shù)，X是手性基團(tuán)和R是C1-C4烷基或氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中介晶基團(tuán)是具有以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)(T-Y1)r-T其中，每一個(gè)T獨(dú)立地是亞環(huán)烷基，芳族基或雜芳族基，每一個(gè)Y1獨(dú)立地是O，COO，OCO，CH2O，OCH2，CH＝N，N＝CH或直接的鍵，和r 是0-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其中r是0或1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中n是2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中X是 其中L是C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，COOR，OCOR，CONHR或NHCOR，這里R如上所定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物的用途，用于光電顯示器或作為向列型或膽甾型液晶的手性摻雜劑、來(lái)生產(chǎn)能反射顏色的層。
全文摘要
本發(fā)明涉及可聚合的、手性的化合物，它含有至少一個(gè)二價(jià)或多價(jià)手性基團(tuán)、至少一個(gè)可聚合基團(tuán)、至少一個(gè)間隔基團(tuán)和至少一個(gè)介晶基團(tuán)，和涉及它們?cè)谥苽淠戠扌途W(wǎng)絡(luò)時(shí)作為可聚合的、手性的摻雜劑的用途。該新型化合物適合用于電光顯示器或作為向列型或膽甾型液晶的手性摻雜劑、來(lái)生產(chǎn)能反射顏色的層。
文檔編號(hào)C09K19/32GK1141645SQ94194817
公開(kāi)日1997年1月29日 申請(qǐng)日期1994年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月11日
發(fā)明者K·H·埃茨巴赫, P·德拉維爾, K·西門(mén)斯梅耶, G·韋根布拉斯特, L·勞皮徹勒, V·維爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司