專利名稱:防水防油水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防水防油水性分散液，更具體地說，涉及在陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的存在下，分散含氟聚合物而形成的防水防油水性分散液。
背景技術(shù)：
具有全氟烷基或全氟鏈烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物用作纖維織物的防水防油劑已經(jīng)為人們所知，尤其是借助乳化劑將該聚合物分散在水性介質(zhì)中而成的水性分散液在工業(yè)上廣泛地使用。
但是，對(duì)于現(xiàn)有的將一般的水性分散液稀釋后混合而成的防水防油劑加工處理浴，在待處理的布料進(jìn)入處理浴時(shí)，或出處理浴時(shí)，分散液由于受到機(jī)械性沖擊而破壞，發(fā)生聚合物結(jié)塊。經(jīng)常發(fā)生該結(jié)塊附著在布料上而成為布料的污垢的問題。
特開2000-282016號(hào)公報(bào)和特開2001-98033號(hào)公報(bào)中公開了使用RO[CH2CH(CH3)O]a-(CH2CH2O)bH作為防水防油劑組合物的非離子型表面活性劑。這些文獻(xiàn)記載了R是直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)大于等于8的烷基或鏈烯基。但是，在R是直鏈烷基或者是側(cè)鏈的碳原子數(shù)小于等于2的支鏈烷基的情況下，聚合物分散液的稀釋液的沖擊穩(wěn)定性不良。因此，產(chǎn)生了不希望有的結(jié)塊，也產(chǎn)生了防水防油性受損的不良情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供防水防油水性分散液，所述水性分散液的稀釋液不因受到防水防油劑加工處理浴中布料機(jī)械性沖擊而破壞，因此不引起對(duì)布料的污染。
由此不損傷作為原有性能的防水防油性，而獲得優(yōu)異的性能。
本發(fā)明提供含有如下(A)和(B)而形成的防水防油水性分散液，(A)具有全氟烷基或全氟鏈烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的至少一種均聚物或共聚物、或者與可與它們共聚的聚合性化合物的共聚物；(B)以陽離子型表面活性劑和式(I)表示的非離子型表面活性劑為必須成分的表面活性劑。
式(I)R1O[CH2CH(CH3)O]a-(CH2CH2O)bH (I)(式中，R1是主鏈碳原子數(shù)大于等于5、側(cè)鏈碳原子數(shù)大于等于3的支鏈型烷基或鏈烯基；a是大于等于3的整數(shù)；b是10～30的整數(shù))用水和/或有機(jī)溶劑稀釋本發(fā)明的防水防油水性分散液而成的稀釋液在沖擊穩(wěn)定性方面優(yōu)異。
本發(fā)明還提供，使用所述防水防油水性分散液的纖維制品的加工方法和應(yīng)用所述防水防油水性分散液的纖維制品。
聚合物(A)是均聚物或共聚物。
聚合物(A)中，對(duì)于具有全氟烷基或全氟鏈烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物與可共聚的其他聚合性化合物的共聚物的情況，前者在共聚物中至少為25質(zhì)量％，優(yōu)選至少為40重量％。
作為具有全氟烷基或全氟鏈烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的例子，可以列舉如下式所示的(甲基)丙烯酸酯Rf-SO2-N(R1)R2-OCOCR3＝CH2(1)Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2(2)Rf-CO-N(R1)R2OCOCR3＝CH2(3)Rf-CH2CH(OH)CH2OCOCR3＝CH2(4)Rf-CH2CH(OCOR3)CH2OCOCR3＝CH2(5)Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2(6)
(式中，Rf表示碳原子數(shù)為3～21的全氟烷基或全氟鏈烯基，R1表示氫或碳原子數(shù)為1～10的烷基，R2表示碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，R3表示氫或甲基，Ar表示選擇性地具有取代基的芳基，n表示1～10的整數(shù)。)進(jìn)一步可以列舉的具體例子有CF3(CF2)7(CH2)OCOCH＝CH2、CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2、 其他的可共聚的化合物中有各種化合物，可舉出的例子有(1)丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們的甲酯、乙酯、丁酯、異丁酯、叔丁酯、丙酯、2-乙基己酯、己酯、癸酯、十二烷基酯、十八烷基酯、異冰片酯、β-羥乙酯、縮水甘油酯、苯酯、芐酯、4-氰基苯基酯類；(2)乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等脂肪酸的乙烯酯類；(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等苯乙烯類化合物；(4)氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯等鹵代乙烯或鹵代亞乙烯化合物類；(5)庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯等脂肪酸的烯丙酯類；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等乙烯基烷基酮類；(7)N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；和(8)2，3-二氯-1，3-丁二烯、異戊二烯等二烯類等。

表面活性劑(B)含有陽離子型表面活性劑(B-1)和非離子型表面活性劑(B-2)。
陽離子型表面活性劑(B-1)中包含乙酸十二烷基三甲基銨、氯化三甲基十四烷基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化三甲基十八烷基銨、氯化二十二烷基三甲基銨、氯化(十二烷基甲基芐基)三甲基銨、氯化二(十二烷基)二甲基銨、氯化二(十八烷基)二甲基銨、氯化芐基十二烷基二甲基銨、氯化芐基十四烷基二甲基銨、氯化芐基十八烷基二甲基銨、氯化甲基十二烷基二(氫化聚氧乙烯)銨、氯化芐基十二烷基二(氫化聚氧乙烯)銨、N-[2-(二乙氨基)乙基]油酰胺鹽酸鹽。
非離子型表面活性劑(B-2)是以式(I)表示的化合物。
R1O[CH2CH(CH3)O]a-(CH2CH2O)bH (I)(式中，R1是主鏈碳原子數(shù)大于等于5，側(cè)鏈碳原子數(shù)大于等于3的支鏈型烷基或鏈烯基，a是大于等于3的整數(shù)，b是10～30的整數(shù)。)式(I)的R1中，側(cè)鏈?zhǔn)峭榛瑐?cè)鏈數(shù)大于等于3，優(yōu)選大于等于4；側(cè)鏈烷基是碳原子數(shù)為1～3的烷基，特別是甲基較好。R1的碳原子數(shù)優(yōu)選大于等于10。R1的碳原子數(shù)的上限是50，較好例如是30。
式(I)中，特別優(yōu)選R1是含有4個(gè)側(cè)鏈甲基的碳原子數(shù)為13的異十三烷基，即CH3CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2-；或者是含有6個(gè)側(cè)鏈甲基的碳原子數(shù)為13的異十三烷基，即CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2-或CH2(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH2-；或者是含有3個(gè)側(cè)鏈乙基的碳原子數(shù)為13的異十三烷基，即CH3CH(C2H5)CH2CH(C2H5)CH2CH(C2H5)CH2-。
作為非離子型表面活性劑，也可以并用非離子型表面活性劑(B-2)以外的一般的非離子型表面活性劑(B-3)。
作為一般的非離子型表面活性劑(B-3)，可以列舉的有例如環(huán)氧乙烷與己基苯酚、異辛基苯酚、十六烷醇、油酸、C12-C16的烷硫醇、山梨糖醇單脂肪酸(C7-C19)酯或烷基(C12-C18)胺等的縮合產(chǎn)物。
每100重量份的非離子型表面活性劑(B-2)，非離子型表面活性劑(B-3)的量為小于等于100重量份，優(yōu)選小于等于50重量份。
陽離子型表面活性劑(B-1)的重量與非離子型表面活性劑(B-2)和(B-3)的重量的比是0.5∶9.5至5∶5，優(yōu)選為1∶9至4∶6。
每100重量份的聚合物(A)，表面活性劑(B)的量是3～30重量份，例如可以為5～20重量份。
本發(fā)明的防水防油水性分散液，可以含有機(jī)溶劑，也可以不含有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的例子，可以使用已有的水溶性溶劑。
制造本發(fā)明的分散液時(shí)，在表面活性劑(B)的存在下，在根據(jù)需要加有有機(jī)溶劑的水中，乳液聚合聚合性化合物，得到聚合物(A)的乳濁液。根據(jù)需要，在乳濁液中加入水和/或表面活性劑，得到防水防油水性分散液。防水防油水性分散液中的聚合物濃度例如是0.1重量％～50重量％。
應(yīng)用本發(fā)明分散液的適當(dāng)?shù)幕w是薄膜、纖維、絲線、織布、毯子以及由天然聚合物、改性的天然聚合物或合成聚合物制成的長(zhǎng)絲、纖維或絲線制作的產(chǎn)品。優(yōu)選基體為纖維、絲線或布的形式的纖維制品。
對(duì)于在基體上應(yīng)用本發(fā)明分散液，優(yōu)選通過涂布、浸漬、噴附、浸軋(パツデイング)、輥涂或者這些方法的組合來進(jìn)行。例如，將浴的固體含量調(diào)整到0.1重量％～10重量％，用作浸軋(パツド)浴。用該浴浸軋基體，接著用普通的擠壓輥除去過剩的液體，干燥吸收使基體上干燥聚合物的重量為基體重量的約0.01重量％～1重量％。優(yōu)選隨后將處理過的基體加熱到100～200℃。
具體實(shí)施方式
以下，給出實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
特性是如下進(jìn)行測(cè)定的。
防水防油性用水稀釋聚合物分散液，使固體成分的濃度為0.08重量％，來制備處理液。將聚酯布浸漬在處理液中，用軋布機(jī)(mangle)軋干，使軋液率為65％，于100℃干燥2分鐘，于160℃熱處理1分鐘后，評(píng)價(jià)處理后的布的防水防油性。
對(duì)于防水性，以JIS-L-1092的噴霧法的防水性編號(hào)(參閱下述表1)來表示。
對(duì)于防油性，根據(jù)AATCC-TM118，將下述表2所示的試驗(yàn)溶液，在試驗(yàn)布上的兩處滴數(shù)滴，觀察30秒后的浸透情況，不出現(xiàn)浸漬的試驗(yàn)溶液賦予的防油性中，其最高點(diǎn)作為防油性。
表1防水性號(hào) 狀態(tài)5 表面上無附著濕潤(rùn)4 表面上稍微顯示附著濕潤(rùn)3 表面上顯示部分濕潤(rùn)2 表面上顯示濕潤(rùn)1 表面上顯示全部濕潤(rùn)表2防油性 試驗(yàn)溶液 表面張力(達(dá)因/厘米、25℃)8 正庚烷 20.07 正辛烷 21.86 正癸烷 23.55 正十二烷 25.04 正十四烷 26.73 正十六烷 27.32 35份正十六烷和65份醫(yī)用潤(rùn)滑油的混合溶液 29.61 醫(yī)用潤(rùn)滑油 31.20 防油性達(dá)不到1的物質(zhì) -機(jī)械穩(wěn)定性用自來水將水性分散液稀釋到固體成分的濃度為0.2重量％，再用均質(zhì)混合器，以3000rpm對(duì)其攪拌10分鐘，在黑棉布上過濾產(chǎn)生的浮渣。
○完全沒有浮渣△有少量浮渣×浮渣多化學(xué)穩(wěn)定性用自來水將水性分散液稀釋到固體成分的濃度為0.6重量％，并在其中加入尼龍用F1X劑，使尼龍用F1X劑為0.03重量％，充分?jǐn)嚢?，觀察凝集物的產(chǎn)生情況。
○完全不產(chǎn)生凝集物△產(chǎn)生少量凝集物×產(chǎn)生大量凝集物儲(chǔ)存穩(wěn)定性40℃下保存水性分散液(固體成分為30重量％)1個(gè)月，觀察沉淀的產(chǎn)生情況。
○完全沒有沉淀△有少許沉淀×有較多的沉淀實(shí)施例1將100g的CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6、8、10、12、14；n平均為8)(FA)、45g的丙烯酸十八烷酯(StA)、5g的N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)、3g的氯化三甲基十八烷基銨(TMOAC)、12g的聚氧丙烯-聚氧乙烯異十三烷基醚(POPPOE-ITDE)、40g的三丙二醇(TPG)和200g的純水，在60℃下，攪拌15分鐘。
接著，保持在50～60℃的同時(shí)，用古嶺(ゴウリン)公司生產(chǎn)的高壓乳化機(jī)(處理能力為0.4升/分鐘)，以400kg/cm2乳化10分鐘。
接著轉(zhuǎn)移到1升的高壓釜中，氮?dú)庵脫Q后，加入0.75g的V-50，攪拌的同時(shí)，在60℃下聚合5小時(shí)，制備防水防油水性分散液。
針對(duì)防水防油水性分散液，評(píng)價(jià)其防水防油性、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果示于表B。
實(shí)施例2如表A所示，改變實(shí)施例1中的單體種類、陽離子型表面活性劑的種類、非離子型表面活性劑的種類和有機(jī)溶劑的種類以及用量，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作。結(jié)果示于表B。
實(shí)施例3將100g的FA、7g的甲基丙烯酸2-乙基己基酯(2EHMA)、3g的N-MAM、5g的氯化芐基十八烷基二甲基銨(BODMAC)、10g的POPPOE-ITDE、30g的二丙二醇單甲基醚(DPGMME)和200g的純水，在60℃下攪拌15分鐘。
接著，保持在50～60℃的同時(shí)，用古嶺公司生產(chǎn)的高壓乳化機(jī)(處理能力為0.4升/分)，以400kg/cm2乳化10分鐘。
接著轉(zhuǎn)移到1升高壓釜中，氮?dú)庵脫Q后，加入40g的VC1后，再加入0.75g的V-50，攪拌的同時(shí)，在60℃下聚合10小時(shí)，制備防水防油水性分散液。針對(duì)防水防油水性分散液，評(píng)價(jià)其防水防油性、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果示于表B。
實(shí)施例4如表A所示，改變實(shí)施例3中的單體種類、陽離子型表面活性劑的種類、非離子型表面活性劑的種類和有機(jī)溶劑的種類以及用量，其它與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行操作。結(jié)果示于表B。
比較例1用聚氧乙烯十二烷基醚(POE-LE)代替POPPOE-ITDE，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作。
比較例2不用TMOAC，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作。
比較例3用聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯(POE-SMO)代替POPPOE-ITDE，其它與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行操作。
比較例4用聚氧丙烯-聚氧乙烯十六烷基醚(POPPOE-CE)代替POPPOE-ITDE，其它與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行操作。
表A


實(shí)施例中的縮略號(hào)表示如下化合物。
FACnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6、8、10、12、14；平均為8)StA丙烯酸十八烷酯2EHA丙烯酸2-乙基己基酯2EHMA甲基丙烯酸2-乙基己基酯VC1氯乙烯N-MAMN-羥甲基丙烯酰胺DAAM雙丙酮丙烯酰胺TMOAC氯化三甲基十八烷基銨DODMAC氯化二(十八烷基)二甲基銨BODMAC氯化芐基十八烷基二甲基銨POPPOE-ITDE聚氧丙烯-聚氧乙烯異十三烷基醚POE-LE聚氧乙烯月桂基醚POE-SMO聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯POPPOE-CE聚氧丙烯-聚氧乙烯十六烷基醚TPG三丙二醇DPG二丙二醇DPGMME二丙二醇單甲基醚PG丙二醇V-50偶氮二脒基丙烷二鹽酸化物表B


防水防油性的評(píng)價(jià)方法HL-O初期(洗滌和干洗前)HL-3根據(jù)JIS L-0217-103的方法洗滌3次后DC-3根據(jù)JIS L-1092-322的方法干洗3次后防水性根據(jù)JIS L-1092的噴霧法確定，防油性根據(jù)AATCC-118的方法確定。
權(quán)利要求
1.防水防油水性分散液，其含有A和B，A為具有全氟烷基或全氟鏈烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的至少1種均聚物或共聚物、或者與可與它們共聚的聚合性化合物的共聚物；B為以陽離子型表面活性劑和式(I)表示的非離子型表面活性劑為必須成分的表面活性劑，R1O[CH2CH(CH3)O]a-(CH2CH2O)bH (I)式中，R1是主鏈的碳原子數(shù)大于等于5、側(cè)鏈的碳原子數(shù)大于等于3的支鏈型烷基或鏈烯基，a是大于等于3的整數(shù)，b是10～30的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求
1所述的分散液，其中，式(I)中的R1上的側(cè)鏈?zhǔn)峭榛?，?cè)鏈數(shù)大于等于3。
3.如權(quán)利要求
1所述的分散液，其中，式(I)中的R1的碳原子數(shù)大于等于10。
4.如權(quán)利要求
1所述的分散液，其中，式(I)中的R1上的側(cè)鏈烷基是具有1～3個(gè)碳原子的烷基。
5.如權(quán)利要求
1所述的分散液，其中，式(I)中的R1上的側(cè)鏈?zhǔn)羌谆?br>6.如權(quán)利要求
1所述的分散液，其中，式(I)中的R1含有4個(gè)側(cè)鏈甲基，是具有13個(gè)碳原子的異十三烷基，即CH3CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2-。
7.如權(quán)利要求
1所述的分散液，其中，式(I)中的R1含有6個(gè)側(cè)鏈甲基，是具有13個(gè)碳原子的異十三烷基，即CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2C(CH3)2CH2-或CH2(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)CH2-。
8.如權(quán)利要求
1所述的分散液，其中，式(I)中的R1含有3個(gè)側(cè)鏈乙基，是具有13個(gè)碳原子的異十三烷基，即CH3CH(C2H5)CH2CH(C2H5)CH2CH(C2H5)CH2-。
9.使用權(quán)利要求
1所述的分散液的纖維制品的加工方法。
10.應(yīng)用了權(quán)利要求
1所述的分散液的纖維制品。
專利摘要
本發(fā)明涉及防水防油水性分散液，其含有(A)含氟聚合物和(B)以陽離子型表面活性劑和式(I)表示的非離子型表面活性劑為必須成分的表面活性劑。式(I)中，R
文檔編號(hào)C09K3/18GKCN1620492SQ03802468
公開日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2003年1月16日
發(fā)明者阿賀司 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan