專利名稱:抗菌無鉛陽離子電沉積涂層組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌無鉛陽離子電沉積涂層組合物，且特別是涉及一種具有低揮發(fā)性有機物含量(VOC)的抗菌無鉛陽離子電沉積涂層組合物。
背景技術(shù)：
照常規(guī)，為提高涂布膜的的抗腐蝕性，將鉛添加到電沉積涂層組合物中，而且作為一種合成樹脂的溶劑，作為電沉積涂布膜的流動輔助劑或作為一種涂布加工性控制劑，常規(guī)的電沉積涂層組合物包括有機溶劑。
但是近年來，由于鉛離子對環(huán)境施加不利影響的事實，要求減少用于電沉積涂層組合物的鉛用量。而且，隨著環(huán)境問題意識的增長，工業(yè)化國家已經(jīng)轉(zhuǎn)變到對有害的空氣污染物(HAPs)量進行強制管理。因此，一旦環(huán)境管理標準加緊，可能將難于使用常規(guī)的電沉積涂層組合物。
在這些狀況下，要求嘗試減少電沉積涂層組合物中作為其組分的鉛離子和有機溶劑的含量，同時保持電沉積性能水平。例如，鉛離子和有機溶劑具有阻止細菌在涂層組合物中增生的抗菌活性。所以，常規(guī)的電沉積涂層組合物具有抗菌能力，并因此基本上不需要提高該能力。
可是，當(dāng)電沉積涂層組合物中的鉛離子和有機溶劑量被減少時，涂層組合物本身的抗菌能力降低，并且引起細菌容易增生的問題。電沉積涂層組合物天然在細菌容易增生的條件下，因為其處于含水系統(tǒng)并在含有能進行生物降解的酸且加熱到25-35℃的閉合系統(tǒng)中循環(huán)。
由于細菌在電沉積涂層組合物中增生，該涂層組合物變質(zhì)，涂層組合物的固體組分聚集，沉積涂布膜缺陷，標準缺陷等等將產(chǎn)生。因此，在減少電沉積涂層組合物中的鉛離子和有機溶劑量時，由于這些組分減少，已經(jīng)降低了的抗菌性必須補償。但是，補償抗菌性之后的電沉積涂層組合物與補償之前的電沉積涂層組合物相比，電沉積性能不應(yīng)該降低。
在乳液型的含水涂層組合物中，為防止涂層組合物由于細菌增生而品質(zhì)降低的目的，多種抗菌添加劑照常規(guī)被加入這種涂層組合物中。這類添加劑的例子包括具有抗菌活性的有機溶劑如乙二醇一丁醚、乙二醇一乙醚、乙二醇、甲醇和乙醇；抗菌劑如甲醛和過氧化氫；以及離子化合物如硝酸銀和水楊酸。
可是，在這些常規(guī)的抗菌物質(zhì)中，為達到減少電沉積涂層組合物中溶劑含量的目的，親水性有機溶劑是不適合的。而且，至此在含水涂層組合物中已經(jīng)使用的抗菌劑必須含量很大，如50ppm或更多，并且如果其直接用于電沉積涂層組合物，涂層組合物的電沉積性能將受影響，例如，涂布膜外觀變壞。因此它們是不適合的。另外，離子化合物也是不適合的，因為它們改變了涂層組合物的電導(dǎo)率，并因此針孔產(chǎn)生性能、覆蓋力等等將受影響。
日本專利申請公開號No.2001-501990公開了一種電沉積涂層組合物包括銀離子和原子銀作為殺生物劑。該申請也公開了這種抗菌劑的效果，其提高了抗菌能力以防止細菌損害。
但是，甚至在電沉積涂布實施后，上述金屬離子仍以濃縮的形式處于涂布膜中，并且它們可能對環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。因此優(yōu)選盡可能少地使用這些金屬離子。而且，這種金屬離子改變了電沉積涂層組合物的電導(dǎo)率，以及它們可能對針孔產(chǎn)生性能、覆蓋力等等產(chǎn)生不利的影響。在上述公開中，關(guān)于減少用于電沉積涂層組合物的溶劑和金屬離子的必要性、由于減少導(dǎo)致抗菌性的降低沒有說明，關(guān)于補償降低的抗菌性的必要性也沒有說明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種抗菌無鉛陽離子電沉積涂層組合物，其包括一種水介質(zhì)，一種粘合劑樹脂分散或溶解在水介質(zhì)中，該粘合劑樹脂包括陽離子環(huán)氧樹脂和封端的異氰酸酯固化劑，一種中和酸用于中和該陽離子環(huán)氧樹脂，一種有機溶劑和一種抗菌劑，其中揮發(fā)性有機含量不高于2％(重量)，抗菌劑是一種異噻唑酮化合物。
本發(fā)明的抗菌無鉛陽離子電沉積涂層組合物具有已降低的VOC和鉛離子含量以達到對環(huán)境產(chǎn)生較小影響的目的，然而與降低VOC和鉛離子含量之前的組合物具有相近的抗菌性，并具有極好的電沉積性能。
在此，措詞“無鉛”意為基本上不含有鉛，或者不含有對環(huán)境產(chǎn)生不利影響的量的鉛，確切地說，它意味著不含有的鉛量是這樣的，即在電沉積浴中鉛化合物含量不超過50ppm，優(yōu)選20ppm。
具體實施方式
一種陽離子電沉積涂層組合物包括一種水介質(zhì)，一種分散或溶解在水介質(zhì)中的粘合劑樹脂，以及各種添加劑如中和酸、一種有機溶劑等等。該粘合劑樹脂包括具有一個官能團的陽離子樹脂和用于固化陽離子樹脂的封端的異氰酸酯固化劑。作為水介質(zhì)，通常使用離子交換水或諸如此類。
根據(jù)本發(fā)明在電沉積涂層組合物中，優(yōu)選使用一種陽離子環(huán)氧樹脂作為陽離子樹脂，該陽離子環(huán)氧樹脂通過使一種活性氫化合物如胺與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧環(huán)反應(yīng)由此打開環(huán)氧環(huán)以引入一個陽離子基團，使用其中多異氰酸酯中的異氰酸酯基是封端的封端的聚異氰酸酯作為封端的異氰酸酯固化劑。
陽離子環(huán)氧樹脂在本發(fā)明中使用的陽離子環(huán)氧樹脂包括用胺改性的環(huán)氧樹脂。該陽離子環(huán)氧樹脂可以是如在日本未審公開專利Nos.S54(1979)-4978和S56(1981)-34186中所公開的本領(lǐng)域已知的樹脂等等。
生產(chǎn)陽離子環(huán)氧樹脂一般通過利用能夠引入陽離子基團的活性氫化合物打開雙酚型環(huán)氧樹脂的所有環(huán)氧環(huán)，或利用其它活性氫化合物打開部分環(huán)氧環(huán)，接著利用能夠引入陽離子基團的活性氫化合物打開剩余的環(huán)氧環(huán)。
雙酚型環(huán)氧樹脂的典型例子是雙酚A或雙酚F型環(huán)氧樹脂。前者的市售產(chǎn)品例子包括EPICOAT828(Yuka Shell Epoxy K.K.；環(huán)氧當(dāng)量180-190)，EPICOAT1001(Yuka Shell Epoxy K.K.；環(huán)氧當(dāng)量450-500)，EPICOAT1010(YukaShell Epoxy K.K.；環(huán)氧當(dāng)量3000-4000)等等，以及后者的市售產(chǎn)品例子包括EPICOAT807(Yuka Shell Epoxy K.K.；環(huán)氧當(dāng)量170)。
作為陽離子環(huán)氧樹脂，可以使用含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，如日本專利未審公開No.H5(1993)-306327中段落
的式中的化學(xué)式3所示。這就提供了耐熱性和耐腐蝕性優(yōu)異的涂布膜。
為將噁唑烷酮環(huán)引入環(huán)氧樹脂，例如，用低級醇如乙醇封端的封端聚異氰酸酯和聚環(huán)氧化物在堿性催化劑存在的條件下被加熱和保溫，并且該低級醇是副產(chǎn)品被蒸餾掉，由此可得到一種含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂。
特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是具有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，這是因為這些環(huán)氧樹脂能夠提供具有極好的耐熱性和耐腐蝕性的涂布膜，而且具有極好的耐沖擊性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，通過一種雙官能環(huán)氧樹脂和一種用一元醇封端的二異氰酸酯(即二氨基甲酸乙酯)反應(yīng)，具有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂被生產(chǎn)出來。
這些含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂及其生產(chǎn)方法的具體例子，例如在日本專利未審公開No.2000-128959的段落“0012”-“0047”中所述。
改性這些環(huán)氧樹脂可以采用適當(dāng)?shù)臉渲?，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、以及單官能烷基酚。而且，環(huán)氧樹脂的鏈長可以利用環(huán)氧基團和二醇或二羧酸之間的反應(yīng)伸長。
這些環(huán)氧樹脂優(yōu)選通過活性氫化合物開環(huán)，以使胺當(dāng)量為0.3-0.4meq/g，以及更優(yōu)選該胺當(dāng)量的5-50％在開環(huán)后由伯胺占據(jù)。
作為能夠引入陽離子基團的活性氫化合物，伯胺、仲胺和叔胺的酸式鹽、硫化物以及酸混合物可以作為例子。根據(jù)本發(fā)明為制備含有伯、仲或叔氨基的環(huán)氧樹脂，伯胺、仲胺和叔胺的酸式鹽被用作能夠引入陽離子基團的活性氫化合物。
上面的具體例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙基胺鹽酸鹽、N，N-二甲基乙醇胺乙酸酯、二乙基二硫化物/乙酸混合物等等，以及通過使伯胺如氨基乙基乙醇胺的酮亞胺和二亞乙基三胺的二酮亞胺封端而得的仲胺。大量的這些胺可以組合使用。
封端的異氰酸酯固化劑用于封端異氰酸酯固化劑的聚異氰酸酯是指在每分子中具有兩個或更多異氰酸酯基的化合物，作為聚異氰酸酯，任何脂族的、脂環(huán)族的、芳族的和芳脂族的異氰酸酯化合物是可采用的。
聚異氰酸酯的具體例子包括芳香族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、對亞苯基二異氰酸酯和萘二異氰酸酯；具有3-12個碳原子的脂族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷(trimetylhexane)二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯；具有5-18個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異丙吡啶(isopropyridene)二環(huán)己基-4，4-二異氰酸酯和1，3-二異氰酸根合甲基環(huán)己烷(氫化XDI)、氫化TDI、2，5-或2，6-二(異氰酸甲酯)-二環(huán)[2.2.1]庚烷(也稱作降冰片烷二異氰酸酯)；具有芳香環(huán)的脂族二異氰酸酯如二甲苯基二異氰酸酯(XDI)和四甲基二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)；這些二異氰酸酯的改性化合物(尿烷化的化合物、碳二亞胺、urethodiones、urethoimime、burette和/或異氰酸酯改性化合物)等等。這些可以單獨使用或兩種或更多種組合使用。
通過將聚異氰酸酯與多元醇反應(yīng)以使NCO/OH比為2或更大而得的加合物或預(yù)聚物也被采用來用于封端的異氰酸酯固化劑，該多元醇如乙二醇、丙二醇、三甲羥基(trimethyrol)丙烷、己三醇等等。
在此使用的“封端劑”指的是一種化合物，其加入一個異氰酸酯基，并且能夠在室溫將其封端，但是當(dāng)加熱到溫度高于分解溫度時，自由異氰酸酯基重新產(chǎn)生。
作為封端劑，那些通常使用的如ε-己內(nèi)酰胺和乙二醇單丁醚等等能夠使用?？墒牵谶@些中間，許多揮發(fā)性封端劑在限制使用的HAPs(有害氣體污染物)表中可找到，因此它們優(yōu)選使用最少可能的量。
顏料電沉積涂層組合物通常含有一種顏料作為著色劑，而且根據(jù)本發(fā)明的電沉積涂層組合物可含有通常使用的顏料。這類顏料的例子包括著色顏料如鈦白、炭黑和紅氧化鐵；體質(zhì)顏料如高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母、粘土和二氧化硅；防銹顏料如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鋁、鉬酸鈣、磷酸鉬酸鋁、磷酸鉬酸鋁鋅等等。
為賦予涂布膜以抗腐蝕性，可以含有防銹顏料和體質(zhì)顏料，提供的顏料量為使顏料對涂層組合物中包含的樹脂固體的重量比(P/V)在1/80-1/1的范圍內(nèi)。如果顏料對涂層組合物中的樹脂固體的重量比超過1/1，涂層組合物中的固體物的沉積能力降低，結(jié)果導(dǎo)致覆蓋力降低。然而如果該比值小于1/80，恐怕不能得到足夠的抗腐蝕性。
顏料分散糊當(dāng)一種顏料用作電沉積涂層組合物的一個組分時，該顏料通常以高濃度分散在水介質(zhì)中以使其成為糊狀，這造成顏料通常在粉狀使用的事實，并難于通過一個步驟在電沉積涂層中使用的這種低濃度下均勻分散顏料，通常，類似這樣的糊稱為顏料分散糊。
通過將顏料與顏料分散樹脂一起分散在水介質(zhì)中制備顏料分散糊，作為顏料分散樹脂，低分子量的陽離子型或非離子型表面活性劑、陽離子型聚合物如具有季銨基和/或叔硫基或諸如此類的改性環(huán)氧樹脂是通常使用的。作為水介質(zhì)，使用離子交換水、含有少量醇的水等等。通常，使用固體比例為5-40份顏料分散樹脂重量(為固體)對20-50份顏料重量(為固體)。
抗菌劑根據(jù)本發(fā)明的電沉積涂層組合物含有一種抗菌劑，這是想要提高電沉積涂層組合物的抗菌能力由此防止微生物如細菌在涂層組合物中增生。當(dāng)含量小到不會對電沉積性能如涂布電壓、庫倫效率、涂層堅牢度、涂層外觀和儲藏穩(wěn)定性產(chǎn)生影響時，該抗菌劑應(yīng)該能夠補償由于電沉積涂層組合物中的鉛離子和有機溶劑量減少而減小的抗菌能力，。
用作抗菌劑的化合物優(yōu)選為異噻唑酮(isothiazolone)化合物，在異噻唑酮化合物之中，特別優(yōu)選的是氯甲基異噻唑酮，由下式表示 甲基異噻唑酮，由下式表示 辛基異噻唑酮由下式表示
以及兩種或多種這些化合物的混合物。
電沉積涂層組合物根據(jù)本發(fā)明電沉積涂層組合物通過將上述包括陽離子環(huán)氧樹脂和嵌段異氰酸酯固化劑的粘合劑樹脂、顏料分散糊以及抗菌劑分散在水介質(zhì)中而制備。而且為了中和陽離子環(huán)氧樹脂和提高粘合劑樹脂乳液的分散性，該水介質(zhì)通常含有中和酸，該中和酸是無機酸或有機酸如鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乳酸。
更確切地說，相對于100g包括陽離子環(huán)氧樹脂和封端的異氰酸酯固化劑的粘合劑樹脂的樹脂固體，中和酸量為10-30mg當(dāng)量，優(yōu)選為15-25mg當(dāng)量。如果中和酸量小于10mg當(dāng)量，對水的親和力會不足以致在水中不可能分散或極其不穩(wěn)定。然而，如果多于30mg當(dāng)量，電沉積需要的電量將增加，并且固體物的電沉積能力降低，結(jié)果覆蓋力變差。
在本說明書中，中和酸的量用相對于100g包含在涂層組合物中的粘合劑樹脂的固體樹脂的mg當(dāng)量值表示，并表示為MEQ(A)。
嵌段異氰酸酯固化劑的量應(yīng)足夠在固化時與含活性氫的官能團反應(yīng)，該官能團如陽離子環(huán)氧樹脂中的伯胺基、仲胺基和羥基，由此提供一種固化極好的涂布膜。當(dāng)用陽離子環(huán)氧樹脂固體物相對于封端的異氰酸酯固化劑的重量比表示時，通常在50/50-90/10的范圍內(nèi)，優(yōu)選65/35-80/20。
涂層組合物可包括錫化合物如二月桂酸二丁錫和二丁錫化氧，以及普通的氨基甲酸乙酯裂解催化劑。由于涂層組合物基本上不含有鉛，錫化合物的加入量以固體樹脂重量計優(yōu)選在0.1-5％范圍內(nèi)。
不可避免地，有機溶劑在合成樹脂組分時作為溶劑是必要的，該樹脂組分包括陽離子環(huán)氧樹脂、封端的異氰酸酯固化劑和顏料分散樹脂等等，以及為完全除去這些有機溶劑，需要復(fù)雜的操作。此外，如果有機溶劑被包含在粘合劑樹脂之中，將增進涂布膜在成型膜時的流動性，并且將提高涂布膜的平滑性。
作為通常包含在涂層組合物中的有機溶劑，乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單-2-乙基己基醚、丙二醇單丁基醚、一縮二丙二醇單丁基醚、丙二醇單酚醚等等可作為例子。
因此，常規(guī)地，這些有機溶劑沒有完全從樹脂組分中除去，或進一步添加其它有機溶劑以將電沉積涂層組合物的VOC增加到某種程度，以及含量調(diào)節(jié)到約為1-5％重量。在上下文中，用“VOC”(揮發(fā)性有機組分含量)表示的揮發(fā)性有機組分是指沸點不大于250℃的有機溶劑，其例子包括那些上面具體例舉的。
相反地，根據(jù)本發(fā)明在電沉積涂層組合物中，與傳統(tǒng)的電沉積涂層組合物相比，優(yōu)選有機溶劑含量減少，這是為了防止對環(huán)境產(chǎn)生不利的影響，更確切地說，涂層組合物的VOC應(yīng)該不大于2％重量，優(yōu)選在0.1-1.0％重量的范圍內(nèi)，以及更優(yōu)選在0.2-0.5％重量的范圍內(nèi)。如果涂層組合物的VOC大于2％重量，對環(huán)境的影響將變大，并且涂層組合物的覆蓋力降低，因為涂布膜的抗性值由于沉積涂布膜的流動性增大而下降。
作為將VOC控制到2％重量或更小的方法的實例如下。關(guān)于在反應(yīng)時將被用來調(diào)節(jié)粘度的有機溶劑，通過在少量溶劑存在或沒有溶劑的條件下升溫進行反應(yīng)，它們可以被減少。至于在反應(yīng)時必要的有機溶劑，它們可以使用低沸點溶劑減少。這樣，通過回收去溶劑步驟中的溶劑，能夠減少在最終產(chǎn)品中的揮發(fā)性有機組分的含量。就在涂布時用于調(diào)節(jié)粘度的有機溶劑而言，其含量可被減少，例如，通過用軟鏈節(jié)改性樹脂以降低其粘度。
通過進行基于內(nèi)標法的氣相色譜法測量可以確定VOC值，以及測量VOC組分的量，其被結(jié)合作為有機溶劑。
作為抗菌劑的異噻唑酮化合物在本發(fā)明的電沉積涂層組合物中的含量可以是在電沉積浴中其濃度為2-100ppm，優(yōu)選為5-40ppm。如果電沉積浴中異噻唑酮化合物的濃度小于2ppm，電沉積涂層的抗菌能力則不足，然而如果濃度大于100ppm，所得涂布膜的抗腐蝕性則可能降低。
該異噻唑酮化合物可以以適于電沉積涂層組合物的濃度加入到顏料分散糊(F-1)中，它們可在將與顏料組分混和之前被加入到粘合劑樹脂乳液(F-2)中，其后制備涂層組合物，另一種方法，它們可以在稀釋后加入電沉積涂層組合物中。
除了上述組分之外，涂層組合物可以包括用于涂層組合物的常規(guī)使用的添加劑如增塑劑、表面活性劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑。
本發(fā)明的電沉積涂層組合物以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法被電沉積到待涂布物上，以便形成電沉積涂布膜(未固化)。待涂布物沒有特別限制到其具有導(dǎo)電性的程度，并且其例子包括鐵片、鋼片和鋁片及其通過表面處理所得物，以及其模制產(chǎn)品。
優(yōu)選電沉積涂布膜的膜厚為10-20μm，如果膜厚超過10μm，則防銹性不足，以及如果大于20μm，涂層組合物將被浪費。在完成電沉積步驟后，由此得到的涂布膜通過在120-260℃，優(yōu)選160-220℃烘烤10-30分鐘，在清洗或不清洗下固化。
實施例下面的實施例將進一步詳細說明本發(fā)明，但是不認作是對其范圍的限制，其中的所有成分和百分比是以重量計，除非另外指出。
生產(chǎn)實施例1改性環(huán)氧樹脂胺的生產(chǎn)在配備有攪拌器、冷卻器、氮引入管和滴液漏斗的燒瓶中，在攪拌和氮氣鼓泡下通過滴液漏斗經(jīng)過30分鐘滴加稱取的71.34g2，4/2，6-tlylene二異氰酸酯(80/20wt％)、111.98g甲基異丁基酮和0.02g二乳酸二丁錫，以及14.24g甲醇。由于放熱的熱量，溫度由室溫升至60℃，在繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，46.98g乙二醇單-2-乙基己基醚通過滴液漏斗滴加30分鐘，由于放熱的熱量，溫度升至70-75℃，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，加入41.25g雙酚A氧化丙稀(5mol)加成物(BP-5P，來自Sanyo Chemical Industries K.K.)，溫度升至90℃，以及繼續(xù)反應(yīng)到NCO基消失，同時測量IR光譜。
然后，475.0g雙酚A型環(huán)氧樹脂(YD-7011R，來自Tohto Kasei K.K.)被加入和均勻地溶解，然后，溫度由130℃升至142℃，以及從反應(yīng)系統(tǒng)中用MIBK通過共沸除去水。冷卻到125℃后，加入1.107g芐基二甲基胺，以及通過甲醇去除反應(yīng)進行噁唑烷酮環(huán)形成反應(yīng)，反應(yīng)繼續(xù)到環(huán)氧當(dāng)量變?yōu)?140。
其后，反應(yīng)混合物冷卻到100℃，加入24.56gN-甲基乙醇胺、11.46g二乙醇胺和26.08g氨基乙醇胺酮亞胺(78.8％甲基異丁基酮溶液)，并使其在110℃反應(yīng)2小時，其后，20.74g乙二醇單-2-乙基己基醚和12.85g甲基異丁基酮被加入并稀釋以將非揮發(fā)性物控制到82％，數(shù)均分子量(GPC方法)是1380，以及胺當(dāng)量為94.5meq/100g。
生產(chǎn)實施例2封端的異氰酸酯固化劑的生產(chǎn)在配備有攪拌器、冷卻器、氮引入管、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中，在攪拌和氮氣鼓泡下通過滴液漏斗經(jīng)過1小時滴加稱取的199g六亞甲基二異氰酸酯三聚體(CORONATE HX；來自NipponPolyurethane k.k)、32g甲基異丁基酮及0.03g二乳酸二丁錫，以及87.0g甲基乙基酮肟。溫度由初始溫度50℃升至70℃，繼續(xù)反應(yīng)又1小時，并使其繼續(xù)反應(yīng)到紅外分光計所測的NCO基吸收消失，其后，加入0.74g正丁醇和39.93g甲基異丁基酮以將非揮發(fā)性物調(diào)節(jié)到80％。
生產(chǎn)實施例3顏料分散糊的生產(chǎn)在配備有攪拌器、冷卻器、氮引入管、溫度計和滴液漏斗的燒瓶中，稱取環(huán)氧當(dāng)量為188的雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名DER-331J)382.20g和111.98g雙酚A，溫度升至80℃，并且內(nèi)容物均勻地溶解。其后，加入2-乙基-4甲基-甲基咪唑的1％溶液1.53g并使其在170℃反應(yīng)2小時，冷卻到140℃后，加入2-乙基己醇半嵌段異佛爾酮二異氰酸酯(非揮發(fā)性物90％)196.50g并使其反應(yīng)到NCO基消失。在此加入205.00g一縮二丙二醇一丁基醚、408.00g1-(2-羥乙基硫)-2丙醇、134.00g二羥甲基丙酸和144.0g離子交換水，并使其在70℃反應(yīng)。反應(yīng)繼續(xù)到酸值降低到5或更小，所得樹脂用1150.50g離子交換水稀釋以使非揮發(fā)性物為35％。
將上面所得的120份顏料分散樹脂、2.0份炭黑、100.0份高嶺土、80.0份二氧化鈦、18.0份鉬磷酸鋁和184份離子交換水裝料到砂研磨機，并將其分散直到粒度為10μm或更小以提供顏料分散糊(固體含量48％)。
例1陽離子電沉積涂層組合物的生產(chǎn)稱取145.11g離子交換水和5.04g乙酸，將已加熱到70℃的生產(chǎn)實施例1的胺改性環(huán)氧樹脂320.11g(固體為75.0g)和生產(chǎn)實施例2的封端的異氰酸酯固化劑190.38g(固體為25.0g)的混合物逐漸滴加至此并通過攪拌均勻地分散。其后，加入離子交換水以使固體含量為36％。
然后，將甲基異噻唑酮(MIT)的50％水溶液0.02g加入該乳液，然后加入在生產(chǎn)實施例3中所得的顏料分散糊(非揮發(fā)物48％)201.61g用于著色以及加入乙二醇一己基醚2.0g，接著加入去離子化水，以得到具有非揮發(fā)性物為20％的電沉積涂層組合物。在該涂層組合物中，VOC為0.5％，以及MIT濃度為5ppm。
對由此所得的電沉積涂層組合物的時間穩(wěn)定性和抗菌性進行試驗，該電沉積涂層組合物被置入電沉積浴中，在30℃培養(yǎng)和并將其置于攪拌狀態(tài)，自開始放置起3天、7天和14天，測量固體含量(NV％)、PH、電導(dǎo)(cond)和中和酸量(MEQ(A))。細菌的增生通過這些特征值之中的中和酸減少間接表示。
與此同時，已經(jīng)用磷酸鋅處理過的鋼片被浸入該涂層組合物中作為待涂布體，以及該物體分別在不同的涂布電壓(V)150、200和250電沉積3分鐘。為確定電沉積性能，評估涂布膜厚度(μm)、庫倫效率(mg/C)、涂布膜電阻(Ω)和電沉積涂布膜的目測外觀。至于目測外觀，當(dāng)接種細菌、陷坑等等看不見時，評價為“o”，然而當(dāng)接種細菌、陷坑等等可見時，評價為“x”。
除此之外，在7天和14天的放置期間，直接測量電沉積涂層組合物含有的細菌團，更確切地說，將電沉積涂層組合物5g自電沉積浴取出，并將其施加到直徑為90mm和深度為15mmd的陪替式培養(yǎng)皿中的瓊脂培養(yǎng)基上，在28℃培養(yǎng)24小時，以及計算培養(yǎng)基上的菌落量。結(jié)果示于表1。
對比例1除了替換MIT的50％水溶液，而使用硝酸銀的10％水溶液0.23g之外，根據(jù)與例1中相同的方法制備電沉積涂層組合物，并進行評估。結(jié)果示于表2。在該涂層組合物中，銀離子濃度為5ppm。
對比例2根據(jù)與例1中相同的方法制備電沉積涂層組合物，除了不加入MIT的50％水溶液之外，并進行評估。結(jié)果示于表1。表1


表1(續(xù))


參考例常規(guī)含鉛電沉積涂層組合物的制備將顏料加入在生產(chǎn)實施例3中所得的顏料分散樹脂中，如下所示，并用砂磨機研磨，以制備顏料分散糊。
表2組合物 g顏料分散樹脂(非揮發(fā)物35％) 71.42硅酸鋁 30二氧化鈦 61堿性硅酸鉛 6炭黑 3離子交換水 30.17稱取145.11g離子交換水和5.04g乙酸，將已加熱到70℃的生產(chǎn)實施例1中的胺改性環(huán)氧樹脂320.11g(固體為75.0g)和固化劑109.38g(固體為25.0g)的混合物逐漸滴加至此并通過攪拌均勻地分散。其后，加入離子交換水以使固體含量為36％。
然后將用于著色的上述顏料分散糊201.61g(非揮發(fā)物62％)加入該乳液，然后加入作為親水有機溶劑的乙二醇一己基醚10g和去離子化水，以得到非揮發(fā)物為20％的電沉積涂層組合物。該涂層組合物中的VOC為2.5％。
由此所得的電沉積涂層組合物用與例1中相同的方法評估，結(jié)果示于表3。表3


從這些結(jié)果，可以確認根據(jù)本發(fā)明的電沉積涂層組合物在抗菌能力上與減少有機溶劑和鉛離子含量之前的電沉積涂層組合物在同樣的水平，同時在經(jīng)過一段時間后電沉積性能具有極好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種抗菌無鉛陽離子電沉積涂層組合物，其包括一種水介質(zhì)，一種粘合劑樹脂分散或溶解在水介質(zhì)中，該粘合劑樹脂包括陽離子環(huán)氧樹脂和封端的異氰酸酯固化劑，一種中和酸用于中和該陽離子環(huán)氧樹脂，一種有機溶劑和一種抗菌劑，其中揮發(fā)性有機物含量不大于2％重量，以及抗菌劑是一種異噻唑酮化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的陽離子電沉積涂層組合物，其中所述異噻唑酮化合物是氯甲基異噻唑酮、甲基異噻唑酮、辛基異噻唑酮或其兩種或更多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的陽離子電沉積涂層組合物，其中所述異噻唑酮化合物的含量為2-100ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的陽離子電沉積涂層組合物，其中具有抗菌性的親水有機溶劑含量不大于1％重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的陽離子電沉積涂層組合物，其中所述中和酸是選自乙酸、乳酸、甲酸和氨基磺酸的一種或更多種酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的陽離子電沉積涂層組合物，其中還包括一定量的顏料，該量為顏料對涂層組合物中包含的樹脂固體的重量比在1/80-1/1范圍內(nèi)。
7.一種含有異噻唑酮化合物的抗菌劑，其中抗菌劑用于防止微生物在無鉛電沉積涂層組合物中增生，該組合物具有的揮發(fā)性有機物含量不大于2％重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的抗菌劑，其中所述異噻唑酮化合物是氯甲基異噻唑酮、甲基異噻唑酮、辛基異噻唑酮或其兩種或更多種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的抗菌劑，其中所述異噻唑酮化合物在無鉛電沉積涂層組合物中的含量為2-100ppm。
10.使用一種異噻唑酮化合物以防止微生物在無鉛電沉積涂層組合物中增生的用途，該組合物的揮發(fā)性有機物含量不大于2％重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的用途，其中所述異噻唑酮化合物是氯甲基異噻唑酮、甲基異噻唑酮、辛基異噻唑酮或其兩種或更多種的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的用途，其中異噻唑酮化合物在無鉛電沉積涂層組合物中的量為2-100ppm。
專利摘要
本發(fā)明提供一種抗菌無鉛陽離子電沉積涂層組合物，其包括一種水介質(zhì)，一種粘合劑樹脂分散或溶解在水介質(zhì)中，該粘合劑樹脂包括陽離子環(huán)氧樹脂和封端的異氰酸酯固化劑，一種中和酸用于中和該陽離子環(huán)氧樹脂，一種有機溶劑和一種抗菌劑，其中揮發(fā)性有機物含量不大于2％重量，以及抗菌劑是一種異噻唑酮化合物。本發(fā)明的抗菌無鉛陽離子電沉積涂層組合物VOC和鉛離子含量降低以達到對環(huán)境產(chǎn)生影響小的目的，然而具有與降低VOC和鉛離子含量之前可比的抗菌能力，并具有極好的電沉積性能。
文檔編號A01N25/32GKCN1427044SQ02155824
公開日2003年7月2日 申請日期2002年11月7日
發(fā)明者竹川昌宏, 山田光夫, 村松孝亮, 村上良一 申請人:日本油漆株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan