專利名稱：在基板上沉積二氧化硅涂層的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于制備帶涂層玻璃制品，特別是帶涂層建筑玻璃或汽車玻璃的連續(xù)化學(xué)氣相沉積(CVD)方法及由這種方法制備的帶涂層制品。具體地講，本發(fā)明涉及用于制備帶二氧化硅(SiO2)涂層的玻璃制品的改進(jìn)方法及由這種方法制備的帶涂層玻璃制品。
2.相關(guān)技術(shù)概述Kirkbride等的美國專利4,019,887公開了通過用含甲硅烷的非氧化氣體對熱玻璃基板進(jìn)行連續(xù)化學(xué)處理，在所述玻璃上涂覆硅或二氧化硅復(fù)合物涂層。將乙烯加入Kirkbride等的方法的非氧化氣體中來提高二氧化硅復(fù)合物層對堿性化合物侵蝕的抵抗力已在Landau的美國專利4,188,444中有描述。
美國專利5,798,142中提供了高溫下在玻璃基板上熱解形成含二氧化硅涂層的方法。美國專利5,798,142通過引用結(jié)合于本文中，就如在此闡述其全部內(nèi)容。在該專利中，硅烷、氧、自由基清除氣體和載氣組合成前體混合物，隨后朝向并沿著受熱玻璃基板的表面引入該前體混合物。自由基清除劑的存在使得在操作溫度下可燃燒的硅烷與氧進(jìn)行預(yù)混合而沒有發(fā)生燃燒或過早反應(yīng)。自由基清除劑還控制并優(yōu)化了玻璃上化學(xué)氣相沉積(CVD)的反應(yīng)動力學(xué)。優(yōu)選前體材料混合物包括甲硅烷和氧，同時用乙烯作為自由基清除劑并包括氮或氦作為載氣。
美國專利5,939,210公開了在玻璃上形成反射層的方法。該文獻(xiàn)討論了使用硅烷和氨或胺在玻璃板上形成硅/氮涂層，但未公開在反應(yīng)中使用氧。
美國專利6,444,588公開了在用于印刷電路的玻璃基板上形成防反射涂層中含氧前體、含硅前體和含氮前體的用途。反應(yīng)物在等離子導(dǎo)電CVD過程中混合以形成防反射涂層。
采用CVD方法在基板上制備二氧化硅層的已知方法在沉積處理的厚度或效率上受到限制，同時還受到各反應(yīng)成分形成粉末(前反應(yīng))的限制。因此，希望得到在基板上形成二氧化硅層的改進(jìn)方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了在基板上沉積二氧化硅層的改進(jìn)方法。本文中定義的二氧化硅層是主要含有二氧化硅且可能含有如碳等痕量雜質(zhì)的涂層。具體地講，本發(fā)明涉及采用硅烷、氨和氧(SiH4/NH3/O2)或者硅烷、氨、乙烯和氧(SiH4/NH3/C2H4/O2)的混合物在玻璃基板上常壓化學(xué)氣相沉積二氧化硅層的方法。優(yōu)選所用的硅烷為甲硅烷(SiH4)。結(jié)合本發(fā)明的方法發(fā)現(xiàn)氨的存在使得在操作溫度下可燃燒的硅烷與氧預(yù)混合不會發(fā)生燃燒或過早反應(yīng)。同時，可將最少量的氮，優(yōu)選少于約1％原子結(jié)合到涂層中，從而在基板上留下基本“純”的二氧化硅層。二氧化硅涂層可單獨使用或與涂覆在基板上的其他涂層結(jié)合使用。
在本發(fā)明的方法中，將包括氨、硅烷、含氧材料、任選載氣和任選的自由基清除劑的各種前體材料在線性分配器裝置(distributor beamdevice)等中混合，并通過所述裝置的底部使混合物朝向并沿著玻璃基板表面引入。最優(yōu)選的各種前體材料混合物包括氨(NH3)、甲硅烷(SiH4)、氧氣、作為任選自由基清除劑的乙烯(C2H4)和作為惰性載氣的氦和/或氮。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明的方法優(yōu)選在本領(lǐng)域中廣為人知的在線(on-line)浮法玻璃生產(chǎn)過程中進(jìn)行。這種方法的實例參見上述美國專利5,798,142，該專利通過引用結(jié)合到本文中。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案提供了受熱玻璃基板，該基板具有將在其上沉積涂層的表面。將硅烷、氧、氨、優(yōu)選的惰性載氣和優(yōu)選的自由基清除氣混合形成前體混合物，并將該混合物朝向并沿著待涂覆的表面引入，優(yōu)選以層流方式引入。該混合物在玻璃基板表面或附近反應(yīng)以形成二氧化硅涂層。接著將帶涂層的基板冷卻到環(huán)境溫度。優(yōu)選惰性載氣為氦或氮或其混合物。盡管其它硅烷可用于本發(fā)明的實施方案中，但發(fā)現(xiàn)甲硅烷為用于本發(fā)明的優(yōu)選硅烷。氧氣為用于本發(fā)明的優(yōu)選氧源，但在本發(fā)明范圍內(nèi)也可使用其它氧源。
通常，僅含硅烷的前體的CVD沉積在基板上得到無定形硅涂層。當(dāng)只加入氧到硅烷前體時，形成了二氧化硅，但其形成速率過高，會導(dǎo)致爆炸反應(yīng)而不可接受。預(yù)防這種爆炸反應(yīng)的已知方法導(dǎo)致涂層的沉積速率非常低，在工業(yè)上不實用，通常形成不合格的薄涂層。已知方法還局限于在反應(yīng)物中可增加的硅烷和氧的量，這是由于太高濃度會導(dǎo)致各成分的氣相反應(yīng)，從而不會形成膜層。已知添加乙烯到硅烷和氧的反應(yīng)中將以可接受的速率得到二氧化硅涂層。
在前體混合物中包含氨和硅烷與其它組分的混合物已被常規(guī)用于制備Si3N4涂層。實驗結(jié)果表明在本發(fā)明的常壓CVD方法中，僅硅烷和氨的混合物在低于約1290溫度下不形成涂層、Si3N4和無定形硅。發(fā)現(xiàn)一般在較高溫度(高于約1290)下，加入氧化劑到前體混合物中會形成包含某些Si/O/N組合的涂層，這種涂層一般為折射率較高(＞1.6)的材料，且折射率隨著結(jié)合的氧和氮的量變化而變化。帶涂層板的折射率隨著涂層中二氧化硅/氮化硅的相對濃度的變化而變化。
但是，在本發(fā)明的方法中，已驚人且出乎意料地發(fā)現(xiàn)將氨加入到用于二氧化硅沉積的已知CVD方法中得到的二氧化硅涂層具有痕量(少于約1％原子)至檢測不出量的氮。因此，在本發(fā)明的方法中，制備二氧化硅涂層的方法可通過將氨加入到前體混合物中而得到改進(jìn)，同時沒有在二氧化硅涂層中增加可檢測量的氮。提供的益處包括提高的沉積效率和反應(yīng)曲線(reaction profile)的有利變化。本發(fā)明涂層的折射率一般為約1.45至約1.55，這表明二氧化硅層基本上不含任何氮組分。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，前體混合物含有約0.1％至約3.0％硅烷、約1.5％至約9％氧、約1.5％至約9％乙烯和7.5％至約60％氨，其余包含惰性載氣。上述濃度用氣相百分比表示。
甚至更優(yōu)選，本發(fā)明的前體混合物含有約1.5％硅烷、約6％氧、約4.5％乙烯和約15％氮，其余包含惰性載氣。
實施例下面的實施例反映了在實驗裝置中得到的真實實驗結(jié)果。
采用Harold Haller′s EDO軟件設(shè)計實驗。某些實施例的設(shè)計條件在下列各表中給出。所有的沉積在1170的實驗室用帶式爐中，以總流速為30slm、SiH4濃度為1.5％進(jìn)行。表1說明沒有乙烯或其它自由基清除劑的情況下得到的SiO2涂層。涂層厚度經(jīng)光學(xué)測定并以埃為單位記錄?；旧细鲗嵤├娜魏螝埩艚M分含有惰性載氣。實施例1和3表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性。
表1
表2顯示了不同實驗設(shè)計提出的不含NH3的對比實施例的結(jié)果。這些實施例基本上舉例說明了US5,798,142中例舉的現(xiàn)有SiO2沉積技術(shù)。實施例7、8和15表現(xiàn)出這些已知方法的重現(xiàn)性。
表2
如表1中所示，僅采用SiH4、NH3和O2的組合就可產(chǎn)生基本上純的SiO2涂層。然而，如表3所示，在采用NH3和C2H4組合時就沉積效率和改變反應(yīng)曲線而言獲得最好的結(jié)果。在實施例16-33說明如US5,798,142所述將NH3加入現(xiàn)有的SiO2沉積技術(shù)影響了反應(yīng)曲線，使得反應(yīng)在整個涂覆設(shè)備表面而不是直接在噴嘴下方發(fā)生。這可能導(dǎo)致預(yù)反應(yīng)、粉末形成大幅度地減少和生產(chǎn)次數(shù)/效率增加。
表3
與不采用NH3的相似沉積條件相比，本發(fā)明的厚度/效率增加平均為約5-7％并可高達(dá)約16％。但是，本發(fā)明的由SiH4/NH3和氧化劑的組合產(chǎn)生的基本純的SiO2涂層而不會使可燃燒的硅烷燃燒。涂層的氮含量優(yōu)選少于約1％原子，或換句話說低于用于測試涂層中氮濃度的標(biāo)準(zhǔn)儀器(Auger電子光譜和X-射線電子光譜)的檢測極限。此外，如上所述，當(dāng)在現(xiàn)有的SiO2沉積化學(xué)方法中加入NH3時，反應(yīng)曲線的變化可意味著發(fā)生更少的預(yù)反應(yīng)。
然后采用多邊相關(guān)分析(MCA)技術(shù)(采用用于這種目的的HaroldHaller′s MCA軟件)分析所有上述結(jié)果。下圖代表采用MCA產(chǎn)生的模型。
模型表明該體系中SiO2增長不依賴于設(shè)計范圍內(nèi)的O2濃度(約1.5％至約9％)，但依賴于NH3和乙烯的濃度。
由以上所用實驗?zāi)Ｐ涂芍?)厚度隨著NH3濃度的提高而增加至一最大值然后減??；2)隨著乙烯百分比的提高，厚度峰值在較低的NH3百分比下獲得；3)當(dāng)NH3加入含有較低百分比的乙烯氣流中時，涂層厚度的增加最大。
權(quán)利要求
1.一種在受熱玻璃基板上沉積二氧化硅涂層的方法，所述方法包括以下步驟a)提供受熱玻璃基板，所述玻璃基板具有將在其上沉積涂層的表面；和b)朝向并沿著所述待涂覆表面引入含有硅烷、氨、氧和惰性載氣的前體混合物，并在所述表面上或其附近使所述混合物反應(yīng)，從而在所述玻璃基板表面形成二氧化硅涂層。
2.權(quán)利要求1的在玻璃基板上沉積二氧化硅涂層的方法，所述方法包括提供自由基清除劑并將所述自由基清除劑加入所述前體混合物中。
3.權(quán)利要求1的在玻璃基板上沉積二氧化硅涂層的方法，其中所述硅烷為甲硅烷。
4.權(quán)利要求2的沉積二氧化硅涂層的方法，其中所述前體混合物中的所述自由基清除氣體選自乙烯和丙烯。
5.權(quán)利要求4的沉積二氧化硅涂層的方法，其中所述自由基清除氣體為乙烯。
6.權(quán)利要求1的沉積二氧化硅涂層的方法，其中在所述玻璃基板上得到的涂層含有少于約1％原子的氮。
7.權(quán)利要求1的沉積二氧化硅涂層的方法，所述方法包括提供惰性載氣并將所述惰性載氣加入所述前體混合物中，隨后朝向并沿著所述待涂覆表面引入所述前體混合物。
8.權(quán)利要求7的沉積二氧化硅涂層的方法，其中所述惰性載氣含有氮和氦的至少一種。
9.權(quán)利要求1的沉積二氧化硅涂層的方法，其中所述前體混合物含有約0.1％至約3.0％硅烷、約1.5％至約9％氧、約1.5％至約9％乙烯和約7.5％至約60％氨，其余包含惰性載氣。
10.一種按照權(quán)利要求1的方法制備的帶涂層的玻璃制品。
11.權(quán)利要求10的帶涂層的玻璃制品，其中所述二氧化硅涂層中的氮濃度小于約1％原子。
12.權(quán)利要求10的帶涂層的玻璃制品，其中所述涂層的折射率為約1.45至約1.55。
13.權(quán)利要求9的沉積二氧化硅涂層的方法，其中所述前體混合物含有約1.5％硅烷、約6％氧、約4.5％乙烯和約15％氨，其余包含惰性載氣。
14.權(quán)利要求1的沉積二氧化硅涂層的方法，其中步驟b)包括預(yù)混合所述硅烷、氨、氧和載氣以形成所述前體混合物。
15.權(quán)利要求1的沉積二氧化硅涂層的方法，所述方法包括將所述帶涂層的玻璃基板冷卻到環(huán)境溫度。
16.一種在受熱玻璃基板上沉積二氧化硅涂層的方法，所述方法包括以下步驟a)提供受熱的玻璃基板，所述玻璃基板具有將在其上沉積涂層的表面；和b)預(yù)混合甲硅烷、氨、氧和惰性載氣以形成前體混合物，朝向并沿著待涂覆的表面引入所述前體混合物，并在所述表面或其附近使所述混合物反應(yīng)，從而在所述玻璃基板表面形成二氧化硅涂層。
全文摘要
在玻璃基板上制備二氧化硅涂層的方法，所述方法包括提供SiH
文檔編號C03C17/245GK1842501SQ200480024495
公開日2006年10月4日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者D·納爾遜, T·凱默利, M·P·小雷明頓 申請人:皮爾金頓北美公司