專利名稱：涂覆玻璃和陶瓷基材的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其適合涂覆陶瓷基材的涂料組合物。
背景技術(shù)：
飲食工業(yè)使用的玻璃和其它陶瓷容器通常涂覆有保護(hù)涂層和/或裝飾有信息(例如容器的內(nèi)容物)或奇異的標(biāo)記或其它標(biāo)示以識別產(chǎn)品和/或其來源。在許多國家，飲料(例如啤酒和汽水)裝在可回收使用的玻璃瓶中進(jìn)行銷售。在飲料被喝完之后，玻璃瓶回收到飲料裝填者。它們?nèi)缓蠼?jīng)過清洗、消毒、重新裝填、重新標(biāo)簽并再次銷售。貼花和紙標(biāo)簽已用于裝飾可回收使用的飲料瓶。該兩種類型的標(biāo)簽具有許多缺陷。例如，紙標(biāo)簽和貼花都是昂貴和臟的，并當(dāng)接觸到水或其它物質(zhì)時很容易脫落。此外，用于貼花的許多粘合劑當(dāng)經(jīng)受瓶子清潔處理時會變得發(fā)粘并損害機(jī)器、排水裝置等。
為了避免與貼花和紙標(biāo)簽有關(guān)的問題，對可回收使用的容器表面施用更持久的裝飾。這些更持久的裝飾以糊料形式施用，該糊料包括玻璃狀材料(稱為“玻璃料”)的精細(xì)研磨顆粒和載體，通常是揮發(fā)性有機(jī)溶劑或蠟(“VOC”)。在通過熱-熔絲網(wǎng)印刷或其它涂覆技術(shù)把糊料涂覆到玻璃表面之后，在高溫下(例如650℃)燒制該玻璃以揮發(fā)和/或熱分解并驅(qū)除該載體、熔融玻璃料并粘結(jié)玻璃料到玻璃表面。在熱-熔絲網(wǎng)印刷中，玻璃料或其它印刷材料以所需的圖案涂覆到加熱絲網(wǎng)上。該玻璃料熔化或軟化，然后經(jīng)由輥?zhàn)訌?qiáng)制穿過絲網(wǎng)并轉(zhuǎn)印到基材用于燒制。糊料中包括對此類高溫不敏感的顏料以為組合物提供顏色。這些顏料通常包括某些重金屬，例如產(chǎn)生紅色的鎘、產(chǎn)生白色的鉛和產(chǎn)生黃色的鉻。與這類裝飾方法有關(guān)的VOC和重金屬是對環(huán)境有害的。高溫?zé)撇襟E要求相當(dāng)大的能量消耗并存在傷害工人的風(fēng)險。
在涂覆和/或裝飾陶瓷容器中避免使用有機(jī)溶劑和重金屬和減少能量消耗的研究包括使用可固化有機(jī)基料體系。常規(guī)有機(jī)顏料分散在可固化基料體系中，該基料體系在任何固化劑處于非活性狀態(tài)的工藝和溫度條件下以絲網(wǎng)印刷方法涂覆到陶瓷表面。對于熱固化有機(jī)基料而言，裝飾容器在烘箱中加熱到活化固化劑以固化基料但不會使顏料降解的溫度；這用來將具有顏料的基料固定到容器上。然而，如果希望涂覆第二層，后續(xù)的絲網(wǎng)涂覆經(jīng)常從容器上剝落先前涂覆的著色層，或損壞這一著色層，得到有瑕疵的產(chǎn)品。如果在涂覆第二層之前第一層是固化或部分固化的，可避免在涂覆后續(xù)(各)層期間的剝落及其它損壞，但會顯著的損害工藝速度、效率和/或能量利用。
經(jīng)由UV輻射固化的基料可用于制備多油墨圖案，其通過在涂覆下一層之前固化(或部分固化)每個油墨層來避免破壞下面各層。然而，這要求在每個涂墨臺之后安裝UV固化臺增加了成本和設(shè)備的復(fù)雜性。
因此，需要提供優(yōu)異裝飾效果、低成本和/或最小化能量消耗的涂覆陶瓷容器的組合物和方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及可固化組合物，其包括至少一種可固化有機(jī)基料和許多在等于或低于第一溫度下為剛性，在等于或低于有機(jī)基料固化的溫度下軟化的顆粒。使用一種或多種可固化組合物涂覆陶瓷基材的方法也在本發(fā)明之內(nèi)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及尤其適合涂覆陶瓷基材的涂料組合物?！疤沾伞笔侵竿ǔＬ卣鳛榇嘈?、耐熱，和/或由一種或多種非金屬礦物，包括但不限于陶器、瓦器、粘土、白色陶瓷、耐火材料、瓷器、玻璃陶瓷和玻璃形成的廣泛范圍的基材。陶瓷基材可以是拋光或未拋光的，并能以任何形狀、尺寸或構(gòu)型。
本發(fā)明組合物包括至少一種可固化有機(jī)基料和許多在等于或低于第一溫度下為剛性，在更高的第二溫度(等于或低于基料固化的溫度)下軟化的顆粒；該基料在第一溫度下保持未固化。本發(fā)明組合物可以是著色的或無色的；它們可以是不透明或透明的。本發(fā)明組合物尤其適合使用熱-熔絲網(wǎng)印刷方法涂覆到陶瓷基材，雖然本發(fā)明不受此限制。
在某些非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的組分經(jīng)過選擇，要求基料是未固化的并且顆粒在第一溫度下是剛性的?！皠傂浴币约邦愃菩g(shù)語是指顆粒在給定的溫度下不易壓縮；即，在第一溫度下顆粒比包括它們的未固化的基料具有更大的結(jié)構(gòu)完整性。第一溫度通常是組合物被涂覆到基材時的溫度和/或第二或后續(xù)涂層被涂覆到基材的溫度。這一溫度可以是室溫，或可以是略微升高的溫度。在第二溫度下，基料固化并且顆粒軟化?！肮袒币约邦愃菩g(shù)語是指連接有機(jī)基料各種組分在一起形成熱固性聚合物的化學(xué)反應(yīng)?！败浕币约邦愃菩g(shù)語是指顆粒中的結(jié)構(gòu)喪失足夠的剛度以至顆粒發(fā)生變形和/或其它形變。例如，從本發(fā)明組合物的表面突出的顆粒在等于或低于第二溫度下改變形狀，“熔融”或平滑化涂層表面；由于這一平滑化，當(dāng)顆粒穿過涂層表面突出時通常觀察到的光澤降低會最小化(倘若沒有消除的話)。因而，本發(fā)明組合物不同于其它包括保持它們的剛度和/或結(jié)構(gòu)完整性的顆粒的涂層體系。本發(fā)明的組合物和方法尤其適合將許多涂層涂覆(包括裝飾)到陶瓷基材，例如在基材上產(chǎn)生多種顏色或多層涂層。
根據(jù)本發(fā)明使用的基料可以選自本領(lǐng)域已知的任何適合的有機(jī)涂料組合物。這些包括包含有機(jī)、樹脂組分的組合物，例如在基本上液態(tài)下能夠印刷到陶瓷基材上之后固化成持久、硬化的狀態(tài)。固化可以以任何手段完成，例如加熱、UV輻射、電子束輻射或一些其它使基料固化的能量形式。在一個非限制性實(shí)施方案中，基料包括一種或兩種有機(jī)組分，它們當(dāng)施加固化能量時進(jìn)行固化反應(yīng)。在某些非限制性實(shí)施方案中，組合物可包括環(huán)氧樹脂和胺固化劑(例如雙氰胺)，例如公開在美國專利No.6,214,414中的那些，在本發(fā)明另一個非限制性實(shí)施方案中，基料還包括同樣公開在美國專利No.6,214,414中的封端異氰酸酯固化劑，該文獻(xiàn)在此引入供參考。其它適合的樹脂包括，例如含羥基或羧酸的丙烯酸類聚合物、含羥基或羧酸的聚酯聚合物、含異氰酸酯或羥基的聚氨酯聚合物、含胺或異氰酸酯的聚脲、或任何其它羥基、羧酸、酰胺、胺、氨基甲酸酯、異氰酸酯或環(huán)氧樹脂官能化聚合物。適合的(各種)固化劑可由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員確定并可包括一種或多種氨基塑料、酚醛塑料、多環(huán)氧化物、多元酸、異氰酸酯、多元醇、多元胺、酸酐和碳二亞胺。
在一個非限制性實(shí)施方案中，可使用多環(huán)氧官能化的活性有機(jī)樹脂；“多環(huán)氧官能化”是指基于數(shù)均分子量，樹脂包括平均一個以上的環(huán)氧基/分子或平均大約兩個或更多羥基/分子。在其它非限制性實(shí)施方案中，UV輻射或電子束(EB)輻射可用于引發(fā)固化已配制好的包括當(dāng)接觸到輻射時用來熱固化的活性官能團(tuán)的基料。這些包括各種自由基固化材料，例如丙烯酸酯類、乙烯基官能化材料、丙烯酸酯化低聚物和聚合物、具有不飽和聚酯的乙烯基醚。它們也可以是陽離子引發(fā)的材料，例如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或乙烯基醚。適合的自由基或陽離子的光引發(fā)劑通常隨UV固化使用并任選的隨EB固化使用。自由基和陽離子固化的結(jié)合使用也是可能的，如上述熱固化組合物的UV/EB固化方法的結(jié)合使用一樣。
在某些非限制性實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的基料具有或經(jīng)調(diào)節(jié)具有適合在60℃到120℃的溫度下印刷的粘度；其它溫度可用于其它非限制性實(shí)施方案。對于熱固化體系，基料的固化機(jī)理要求少許或沒有活化直到它們經(jīng)受第二溫度(在該溫度下基料固化)。以免過早固化，第一和第二溫度之間的差值可以至少30℃，更典型地大于50℃，雖然其它溫度差值在本發(fā)明內(nèi)也能使用。
在一些應(yīng)用中，希望基料以接近或達(dá)到在基材上持久涂層的水平粘附到陶瓷基材。此類高耐用性的涂層通常是那些要經(jīng)受由灌瓶機(jī)在重新裝填之前清洗已回收的瓶子所通常采用的重復(fù)堿洗(例如在堿性溶液中)的容器所希望的。瓶子在涂覆本發(fā)明裝飾用組合物之前可用粘合促進(jìn)劑處理或基料可包括粘合增進(jìn)劑，例如有機(jī)官能化硅烷、硅氧烷或鈦酸酯。
在其它應(yīng)用中，涂層在有限次數(shù)的回到灌瓶機(jī)之后可從容器上去掉。例如，季節(jié)性或節(jié)日性的裝飾可在宣傳期間置于瓶上并在宣傳期結(jié)束時除去。陶瓷基材在涂覆本發(fā)明組合物之前可用增強(qiáng)剝離(release)的組合物處理。用于處理陶瓷基材以在堿洗中增強(qiáng)剝離本發(fā)明涂料組合物的組合物的一個非限制性實(shí)例是聚乙烯組合物(例如聚乙烯乳液)。增強(qiáng)剝離的組合物可以以冷端(end)涂覆方法施用。
如上所述，引入本發(fā)明組合物的顆粒在等于或低于第一溫度下是剛性的，在高于第一溫度的第二溫度下軟化；顆粒通常是有機(jī)聚合物材料。顆粒在組合物涂覆到表面的溫度下具有相當(dāng)大的結(jié)構(gòu)剛性，在熱-熔型組合物的情況下，該溫度顯著地提高，但顆粒在用于固化基料的溫度下會失去它們的結(jié)構(gòu)差異(distinctness)。初始剛性不必排除所有的回彈性或塑性，但是要足以為涂料組合物的已涂覆、未固化層提供結(jié)構(gòu)完整性。這一結(jié)構(gòu)完整性允許涂覆后續(xù)(各)層到基材而不需要固化每個層。這樣，顆粒起到“間隔物”的作用以保持涂層基本上在預(yù)定位置直到固化。由于先前涂覆的層或各層的完整性，本發(fā)明允許涂覆兩個或更多涂層(例如不同顏色的涂層)而在不同層的涂覆間沒有固化步驟。
在涂覆所有希望的各層之后，可施加固化能量以基本上同時基本上固化所有的層。“基本上固化”以及類似字句是指基料為部分固化以上。“基本上同時固化”以及類似字句是指以單個固化步驟基本上固化所有層。這是本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)。
適合用于本發(fā)明的有機(jī)顆粒可包括許多種聚合物質(zhì)和它們的共混物，條件是它們顯示出上述剛性和熱軟化性的結(jié)合。在本發(fā)明組合物中，有機(jī)顆粒尤其有利于達(dá)到希望的光澤水平，因?yàn)樗鼈円总浕土鲃佣@得平滑、光澤的表面。適合的聚合物材料的實(shí)例包括聚酰胺、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯和聚酯。適合的聚酰胺的非限制性實(shí)例包括聚酰胺12、聚酰胺11和聚酰胺6/12。
除了這些有機(jī)顆粒，本發(fā)明涂層還可包括無機(jī)顆粒及其它不具有上述有機(jī)顆粒軟化性能的有機(jī)顆粒。此類顆粒適用于達(dá)到其它目的，例如表面質(zhì)地、摩擦系數(shù)、耐磨性和/或特殊反射性。如果存在，在涂料組合物中，此類無機(jī)或其它有機(jī)顆粒存在的水平和比率足以顯示出預(yù)期效果。
對于使用60℃到120℃的熱-熔絲網(wǎng)印刷溫度和150℃到220℃的固化溫度的典型商業(yè)用瓶裝飾方法，發(fā)現(xiàn)聚酰胺12顆粒尤其適合。其它聚合物體系可能特別適合不同的溫度范圍。
除了溫度參數(shù)，顆粒還基于它們在組合物的基料和/或其它部分中的溶解性和/或潤濕性選用。過度可溶于基料的顆?？赡茉谄渲腥芙狻⑷苊浕蜍浕荒茉谟∷囟认掳l(fā)揮間隔物的作用或另外導(dǎo)致不希望的表面外觀。如果顆粒沒有被基料充分地潤濕，會導(dǎo)致不希望表面質(zhì)地。
顆?？梢允乔蛐位蚍乔蛐晤w粒。顆粒尺寸的平均尺寸和分布要求最大化間隔物作用和最小化對外觀的任何有害影響。顆粒尺寸根據(jù)使用者的需要和希望變化，并可以具有小于1微米的平均粒徑。在某些非限制性實(shí)施方案中，平均粒徑可以至少是1微米，在其它非限制性實(shí)施方案中至少是3微米，并且在一些非限制性實(shí)施方案中，至少5微米的平均直徑發(fā)現(xiàn)是令人滿意的。顆粒的尺寸通常大約與正在淀積的涂層的尺寸相同。如果顆粒相對于涂層來說太小，它們將不會起到間隔物的作用；如果它們太大，它們會從表面突出(即使在軟化之后)并降低涂層或裝飾的最終光澤。顆粒尺寸的選擇也可以由用于熱-熔絲網(wǎng)印刷方法中的絲網(wǎng)的孔尺寸來確定。絲網(wǎng)可能會被太大而不能通過絲網(wǎng)的顆粒塞住，這樣會導(dǎo)致差的印刷質(zhì)量。
典型地，基料占組合物總重量的20到95wt％，例如35到65wt％。在某些非限制性實(shí)施方案中，用于本發(fā)明裝飾用組合物的相對小尺寸和數(shù)量的顆粒不會產(chǎn)生包括微球體的其它類型的一些組合物那樣明顯的反射性。組合物的顆粒含量，典型地占組合物總重量的5到50wt％、或10到35wt％、或15到30wt％。密度、顆粒尺寸和顆粒尺寸分布將決定達(dá)到令人滿意的間隔物作用和希望的膜外觀的適合用量。例如，應(yīng)當(dāng)理解對相對稠密的顆粒而言需要更大重量百分率的顆粒以便達(dá)到與當(dāng)使用低稠密的顆粒時的類似效果。
著色劑可任選地用于配制本發(fā)明組合物并可包括在使用條件下不溶但可濕潤的精細(xì)研磨的固體粉末。它們可以是顏料或染料并為本發(fā)明組合物和由此類組合物形成的涂層賦予基本色(其包括白色、黑色和灰色)。
賦予顏色的顏料是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，一列具體的實(shí)例可以參見美國專利No.6,214,414?？梢允褂脝我恢珓┗騼煞N或更多種著色劑的混合物。能使用耐高溫的顏料，例如用于玻璃料涂層和裝飾的通常包括重金屬的那些；但是因?yàn)樵诒景l(fā)明中高溫是不必要的，所以也能使用不具有耐高溫性能的顏料。因此，本發(fā)明提供的優(yōu)點(diǎn)在于能避免使用包括重金屬的顏料(通常是毒性的)而不會犧牲外觀。本發(fā)明的一個非限制性實(shí)施方案尤其排除包括鉻、鎘、鉛或鈷的重金屬。以基于組合物總重量的重量百分率計，著色劑(如果使用)占本發(fā)明組合物的1到65wt％，例如3到40wt％或5到35wt％?？梢肴魏瓮ǔＳ糜谟推峁I(yè)的顏料或染料，例如二氧化鈦、炭黑、DPPBO紅、酞綠或藍(lán)、氧化鐵、釩酸鉍、萘酚AS、蒽醌、苝、鋁和喹吖啶酮。
組合物也可以包括特殊效果的顏料，其產(chǎn)生一種或多種效果，例如反射、珠光、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、熱致變色、角色差。特殊效果的顏料可以或不可以賦予組合物顏色。
在本發(fā)明某些非限制性實(shí)施方案中可任選地包括反應(yīng)活性蠟。它們是長鏈脂族物質(zhì)，具有至少一個具有活性氫(通常選自羥基、氨基、亞脲基、氨基甲?；桶被柞Ｑ趸?的反應(yīng)活性基團(tuán)并具有通常與蠟有關(guān)的物理性質(zhì)。十八烷醇是通常使用的反應(yīng)活性蠟的實(shí)例，但是許多其它化合物在本申請領(lǐng)域中是已知的。反應(yīng)活性蠟任選地至多占組合物的20wt％，例如占組合物的0.5到15wt％。
本發(fā)明組合物的某些非限制性實(shí)施方案可包括基本上透明的和/或基本上無色的填料，并尤其適用于基本上透明的組合物。這些填料通常是精細(xì)研磨的顆粒狀固體，它們賦予最終涂層少許或不賦予顏色(“基本上無色”)和/或吸收少許或不吸收可見光(“基本上透明”)。除了本發(fā)明的有機(jī)顆粒外，它們也可以使用。該填料通常具有小于500納米的最大尺寸，例如小于100納米、小于50納米、小于20納米或在5到20納米的范圍內(nèi)。在某些非限制性實(shí)施方案中，該填料是憎水的。適合的憎水填料的實(shí)例包括AEROSIL煅制二氧化硅，牌號R972、R974、R812、R812S、R805(Degussa Corporation，Ridgefield Park，New Jersey)。當(dāng)希望時，可以使用基本上透明和/或無色的填料或兩種或更多種基本上透明和/或無色的填料的混合物。當(dāng)存在于本發(fā)明組合物中時，基本上透明和/或無色的(各)填料通常占組合物的0.01到20wt％，例如1到10％，或2到5％。
許多其它附加的材料可任選地用于本發(fā)明組合物。它們尤其是抗氧劑、脫氣助劑和流動改性劑。這些僅是示例性的；根據(jù)希望可使用其它添加劑。其它添加劑可包括用于改進(jìn)流變性、阻光度、耐久性、潤滑性、顏色亮度以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的許多其它功能。當(dāng)存在時，該任選的附加材料可以以用于它們習(xí)慣目的的習(xí)慣用量使用。典型地，這些任選的附加材料(當(dāng)存在時)占本發(fā)明涂料組合物的0.01到15wt％。
本發(fā)明還涉及通過涂覆如上所述的涂料組合物至少之一到陶瓷基材上的涂覆陶瓷基材的方法。涂料被涂覆到基材的至少一部分或被涂覆到先前已涂覆的涂層上，兩者在此均稱作基材。涂層以離散字或圖案的形式涂覆在基材上，或覆蓋大部分或所有或基本上所有的基材。根據(jù)本發(fā)明，可涂覆兩個或更多不同的涂層到基材上。“涂層”或“裝飾層”泛指賦予標(biāo)簽顏色或標(biāo)簽透明部分的單一組合物層。當(dāng)?shù)诙繉邮┩吭诘谝煌繉又?、與第一涂層鄰接施涂和/或與第一涂層隔開施涂時，在第一涂層中的顆粒通過發(fā)揮間隔物的作用來保持未固化第一層的完整性。因此，后續(xù)涂層在先前涂覆的涂層之上、與其鄰接和/或與其隔開的涂覆不會干擾先前涂覆的涂層。將要涂覆的最后一層也可以包括顆粒，但是因?yàn)樗唤?jīng)受后續(xù)印刷操作的苛刻條件，所以它不必包括本發(fā)明涂料組合物的顆粒。一個或多個層可以由包括著色劑的組合物制備或可以由基本上透明的組合物制備。在某些非限制性實(shí)施方案中，基本上透明的層可用作在基材上的初始涂層或作為透明外涂層覆蓋至少一部分著色層。依照本發(fā)明，多種顏色的、有機(jī)的裝飾可以以快速連續(xù)的多個印刷步驟涂覆到陶瓷基材上。當(dāng)使用一個以上的涂層，每個涂層可以與其它涂層相同或不同。在已經(jīng)涂覆所有的涂層之后，加熱被涂覆基材到高溫以基本上同時固化所有的已涂覆涂層。在包括封端異氰酸酯的組合物中，固化一種或多種已涂覆的涂料組合物是在足以解封多異氰酸酯的溫度下完成的。對于胺-固化環(huán)氧樹脂基體系，在典型的商用瓶裝飾操作中固化溫度通常至少是150℃并可高達(dá)200℃。固化溫度不應(yīng)該高到引起涂層不希望的著色或其它熱降解。不同的固化溫度將適用于其它樹脂體系或其它方法。在某些非限制性實(shí)施方案中，在此描述的兩種或更多種組合物涂覆到基材的至少一部分上并且組合物基本上同時在等于或低于325℃的溫度下固化。
如上所述，本發(fā)明組合物可涂覆到未裝飾的陶瓷基材和/或涂覆到具有一個或多個先前用相同或類似組合物涂覆的層的基材上。在后一種情況下，應(yīng)當(dāng)理解后續(xù)涂層可以直接涂覆到基材，至少部分覆蓋一個或多個其它涂層，或它們的一些結(jié)合；“涂覆到基材的至少一部分”以及類似術(shù)語包括所有這些替代方式，因?yàn)樗醒b飾層最終被涂覆到基材上。通常，在升高的溫度下涂覆各層以致更冷基材的激冷效應(yīng)將迅速地基本上固態(tài)化(solidify)涂層。此類固態(tài)化有益于保持細(xì)-線清晰度、允許涂覆多個層而不損害任何先前已涂覆層的清晰度和/或允許涂覆多個層而不必單獨(dú)地固化每個層。在某些非限制性實(shí)施方案中，希望后續(xù)涂覆層的涂覆溫度低于先前已涂覆涂層將會溶解或過度軟化的溫度。這會增強(qiáng)細(xì)-線清晰度的保持和先前已涂覆的裝飾層的分辨率。本發(fā)明方法尤其適合涂覆商標(biāo)標(biāo)記到玻璃瓶上，或尤其要求清晰度(例如字母的清晰度)的任何其它應(yīng)用。
在涂覆之后，裝飾用組合物通常迅速地固態(tài)化到可接觸。因而，它們有利地用于高速操作的裝飾流水線，其中瓶或其它陶瓷基材順續(xù)地被涂覆。
典型地，在此使用熱-熔絲網(wǎng)印刷涂覆對本發(fā)明進(jìn)行了描述。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明包括涂覆涂層的任何方法，例如噴涂、幕涂、輥涂、印涂或刷涂。
除非另有明確規(guī)定，在此所使用的所有數(shù)值，例如表示值、范圍、量或百分率的那些可以當(dāng)作前面有詞語“大約”來理解，即使該術(shù)語沒有特意地出現(xiàn)。在此所述的任何數(shù)值范圍意圖是包括在其中包含的所有子區(qū)間。復(fù)數(shù)包括單數(shù)，反之亦然。還有，在此使用的術(shù)語“聚合物”是指預(yù)聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前綴“聚”是指兩個或更多。
實(shí)施例本發(fā)明用以下實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步地描述，它們認(rèn)為是示例性的而不是限制性的；其中，除非另作說明，所有的份是重量份數(shù)所有的百分率是重量百分率。實(shí)施例中使用以下材料EPON 880雙酚A二縮水甘油醚，Resolution PerformanceProducts，Houston，Texas。
EPON 1001F雙酚A二縮水甘油醚，Resolution PerformanceProducts，Houston，Texas。
VESTAGON B1400，封端多異氰酸酯，據(jù)信為異佛爾酮二異氰酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷和ε-己內(nèi)酰胺以摩爾比率3∶1∶3的加合物，Degussa AG，Coatings and Colorants，Marl，Germany。
TI-PURE R-706二氧化鈦顏料，E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware。
NEO GEN DGH硅酸鋁，Dry Branch Kaolin Co.，Dry Branch，Georgia。
SPHERICEL 110P8中空硼硅玻璃微球，平均直徑為11.7微米，Potters Industries，Inc.，Valley Forge，Pennsylvania。
MODAFLOW Powder III流動改性劑-丙烯酸乙酯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物具有二氧化硅，SolutiaInc.，St.Louis，Missouri。
UVITEX OB增白劑，2，2′-(2，5-噻吩二基)雙[5-(1，1-二甲基乙基)-苯并噁唑，Ciba Specialty Chemicals，Basil，Switzerland。
BYK-405流變控制劑，多羥基羧酸酰胺溶液，BYK-Chemie，Wesel，Germany。
DYHARD 100M雙氰胺，微粉化98％＜40微米，SKW TrostbergAktiengesellschaft，Trostberg，Germany。
AEROSIL R974憎水煅制二氧化硅，Degussa AG，F(xiàn)rankfort amMain，Germany。
ORGASOL 1002 D NAT 1聚酰胺6粉末，平均粒徑為20微米，AtofinaChemicals，Philadelphia，Pennsylvania。
ORGASOL 2001 UD NAT 1聚酰胺12粉末，平均粒徑為5微米，Atofina Chemicals，Philadelphia，Pennsylvania。
VESTOSINT 2070聚酰胺12粉末，平均直徑為5微米，Degussa AG，Marl，Germany。
DOVERPHOS S-680來自Dover Chemical Corporation，Dover，Ohio的二硬脂酰二亞磷酸季戊四醇酯抗氧劑。
FLUORAD Fluorosurfactant FC4430來自3M SpecialtyMaterials，St.Paul，Minnesota的非離子聚合物表面活性劑。
INTERPROME 4049來自Sino，P.R.China的偶氮基萘酚紅著色劑。
INTERPROME 4047來自Sino，P.R.China的顏料。
實(shí)施例1使用有機(jī)顆粒(VESTOSINT 2070聚酰胺12粉末)制備依照本發(fā)明的一個實(shí)施方案的白色裝飾用組合物。在80℃到110℃下攪拌進(jìn)料1的材料，直到均勻?yàn)橹?。將進(jìn)料2的材料引入到進(jìn)料1的混合物中并在80℃到110℃下攪拌一小時以獲得白色均勻漿料。將所獲得的白色裝飾用組合物倒入容器中并冷卻到室溫以獲得固體涂料組合物。
實(shí)施例2使用有機(jī)顆粒(VESTOSINT 2070聚酰胺12粉末)和無機(jī)顆粒(SPHERICEL 110P8玻璃珠)的結(jié)合制備依照本發(fā)明一個實(shí)施方案的白色裝飾用組合物。在80℃到110℃下攪拌進(jìn)料1的材料直到均勻。將進(jìn)料2的材料引入到進(jìn)料1的混合物中并在80℃到110℃下攪拌一小時以獲得白色均勻漿料。將所獲得的白色裝飾用組合物倒入容器中并冷卻到室溫以獲得固體涂料組合物。
實(shí)施例3使用有機(jī)顆粒(ORGASOL 2001 UD NAT1聚酰胺12粉末)制備依照本發(fā)明一個實(shí)施方案的白色裝飾用組合物。在80℃到110℃下攪拌進(jìn)料1的材料，直到均勻?yàn)橹埂⑦M(jìn)料2的材料引入到進(jìn)料1的混合物中并在80℃到110℃下攪拌一小時以獲得白色均勻漿料。將所獲得的白色裝飾用組合物倒入容器中并冷卻到室溫以獲得固體涂料組合物。
實(shí)施例4制備僅包括無機(jī)顆粒(SPHERICEL 110P8中空玻璃微珠)的白色裝飾用組合物。在80℃到110℃下攪拌進(jìn)料1的材料，直到均勻?yàn)橹?。將進(jìn)料2的材料引入到進(jìn)料1的混合物中并在80℃到110℃下攪拌一小時以獲得白色均勻漿料。將所獲得的白色裝飾用組合物倒入容器中并冷卻到室溫以獲得固體涂料組合物。
實(shí)施例5制備用于疊印到實(shí)施例1至4的白色裝飾品上的紅色裝飾用組合物。該裝飾用組合物不包括顆粒，因?yàn)樗鳛楹罄m(xù)裝飾層來涂覆。在80℃到110℃下攪拌進(jìn)料1的材料，直到均勻?yàn)橹?。混合物?0℃到110℃下進(jìn)一步攪拌一小時以產(chǎn)生紅色均勻漿料。將所獲得的紅色裝飾用組合物倒入容器中并冷卻到室溫以獲得固體涂料組合物。
使用Strutz 150裝飾機(jī)作為典型的多油墨涂覆方法的一部分將這一紅色油墨成功地印刷在每個先前的白色油墨實(shí)施例上。當(dāng)以單步焙烘法在350°F下固化45分鐘后，所獲得的瓶裝飾提供可接受的外觀和膜性能特性。
實(shí)施例6光澤測量使用Strutz GP-4Semi-Automatic General Purpose Decorator將實(shí)施例1至4所制備的白色組合物作為圖案印刷在玻璃瓶上。使用180目的不銹鋼絲網(wǎng)，在80℃到85℃的溫度下印刷白色裝飾用組合物。隨后在強(qiáng)制氣流烘箱中在180℃下固化該已印刷的瓶一小時。裝飾品的表面光澤由適合執(zhí)行ASTM D523程序的Novo-Curve小區(qū)域光澤計(來自Rhopoint Instrumentation Ltd.，East Sussex，UnitedKingdom)來測定。本發(fā)明組合物(實(shí)施例1-3)的表面光澤大于實(shí)施例4的表面光澤。
雖然本發(fā)明已經(jīng)根據(jù)它的某些實(shí)施方案的具體細(xì)節(jié)進(jìn)行了描述，但不希望這些細(xì)節(jié)被認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制，除非它們包括在所附的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.可固化組合物，其包括至少一種可固化有機(jī)基料和許多在等于或低于第一溫度下為剛性并在等于或低于基料固化的溫度的第二溫度下軟化的顆粒。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中第一溫度和第二溫度之間的差值至少是30℃。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中第一溫度和第二溫度之間的差值至少是50℃。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一些顆粒包括有機(jī)材料。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中該有機(jī)材料是聚酰胺。
6.權(quán)利要求4的組合物，還包括無機(jī)顆粒和/或其它有機(jī)顆粒。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中顆粒占組合物的5到50wt％。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中顆粒占組合物的10到35wt％。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中可固化有機(jī)基料包括多環(huán)氧官能化反應(yīng)活性樹脂。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中該基料還包括氨基官能化固化劑。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中該可固化有機(jī)基料還包括封端的多異氰酸酯。
12.權(quán)利要求1的組合物，還包括著色劑。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中著色劑包括有機(jī)顏料。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中著色劑包括無機(jī)顏料。
15.權(quán)利要求1的組合物，還包括特殊效果顏料。
16.涂覆陶瓷基材的方法，其包括(a)涂覆組合物到基材的至少一部分，該組合物包括至少一種可固化有機(jī)基料和許多在等于或低于第一溫度下為剛性并在等于或低于基料固化的溫度的第二溫度下軟化的顆粒；和(b)固化該基料以形成涂層。
17.涂覆陶瓷基材的方法，其包括a)連續(xù)涂覆兩種或更多種組合物到基材的至少一部分，每種所述組合物包括至少一種可固化有機(jī)基料和許多在等于或低于第一溫度下為剛性并在等于或低于組合物基料固化的溫度的第二溫度下軟化的顆粒，其中每種組合物與其它(各)組合物可以相同或不同并且其中所述組合物的最后一種僅任選地包括所述許多顆粒；和(b)基本上同時固化組合物中的基料以形成涂層。
18.權(quán)利要求16的方法，其中該組合物還包括著色劑。
19.權(quán)利要求17的方法，其中該組合物至少之一還包括著色劑。
20.權(quán)利要求16的方法，其中可固化有機(jī)基料包括多環(huán)氧官能化反應(yīng)活性有機(jī)樹脂。
21.權(quán)利要求20的方法，其中可固化有機(jī)基料還包括封端的多異氰酸酯。
22.權(quán)利要求17的方法，其中可固化有機(jī)基料包括多環(huán)氧官能化反應(yīng)活性有機(jī)樹脂。
23.權(quán)利要求22的方法，其中可固化有機(jī)基料還包括封端的多異氰酸酯。
24.權(quán)利要求16的方法，其中所述涂覆步驟包括熱-熔絲網(wǎng)印刷所述組合物到所述基材上。
25.權(quán)利要求17的方法，其中所述涂覆步驟包括熱-熔絲網(wǎng)印刷所述組合物到所述基材上。
26.權(quán)利要求16的方法，其中陶瓷基材是玻璃。
27.權(quán)利要求17的方法，其中陶瓷基材是玻璃。
28.權(quán)利要求16的方法，還包括，在步驟(a)之前，用增強(qiáng)已固化組合物從基材上的剝離性的組合物處理陶瓷基材。
29.權(quán)利要求17的方法，還包括，在步驟(a)之前，用增強(qiáng)已固化組合物從基材上的剝離性的組合物處理陶瓷基材。
30.權(quán)利要求28的方法，其中用于增強(qiáng)已固化組合物從基材上的剝離性的組合物包括聚乙烯。
31.權(quán)利要求29的方法，其中用于增強(qiáng)已固化組合物從基材上的剝離性的組合物包括聚乙烯。
32.權(quán)利要求16的方法，其中陶瓷基材是玻璃瓶。
33.權(quán)利要求17的方法，其中陶瓷基材是玻璃瓶。
34.根據(jù)權(quán)利要求16的方法涂覆的陶瓷基材。
35.根據(jù)權(quán)利要求17的方法涂覆的陶瓷基材。
36.根據(jù)權(quán)利要求28的方法涂覆的陶瓷基材。
37.根據(jù)權(quán)利要求29的方法涂覆的陶瓷基材。
38.涂覆陶瓷基材的方法，其包括(a)涂覆兩種或更多種組合物到所述基材；和(b)在等于或低于325℃的溫度下基本上同時固化該組合物。
全文摘要
公開了包括可固化有機(jī)基料和顆粒的可固化組合物。顆粒在等于或低于第一溫度下是剛性的，并在有機(jī)基料固化的溫度下軟化。還公開了印刷基材的方法。
文檔編號C03C17/34GK1823022SQ200480020082
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者R·H·唐, A·E·王, Y·C·張, L·J·奈姆斯曼 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司