專利名稱：用于熱塑性材料增強(qiáng)的施膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及一種減少變色的施膠組合物，更具體地說，涉及一種包括施膠劑組合物和不合氨基硅烷偶聯(lián)劑的粘結(jié)劑組合物的雙組分施膠組合物。
背景技術(shù)：
短切玻璃纖維股通常用作熱塑性制品中的增強(qiáng)材料。在本領(lǐng)域中已知的是，玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料擁有比未增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料更高的機(jī)械性能，條件是增強(qiáng)纖維的表面適當(dāng)?shù)赝ㄟ^施膠化學(xué)配制劑來改性。因此，可以用玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料獲得更好的尺寸穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量、撓曲強(qiáng)度和撓曲模量、以及抗沖擊性和抗蠕變性。
通常，通過用套筒或細(xì)孔板將熔融玻璃拉伸成長絲，將含有潤滑劑、偶聯(lián)劑和成膜粘結(jié)劑樹脂的施膠組合物施加于長絲，將長絲聚集成股，將玻璃纖維股切斷成所需長度的片段，再干燥該施膠組合物來形成玻璃纖維。這些短切纖維股片段此后與聚合物樹脂混合，將該混合物供給壓塑或注塑機(jī)，成形為玻璃纖維增強(qiáng)的塑料制品。通常，短切纖維股與熱塑性聚合物樹脂的粒料混合，再將該混合物供給擠出機(jī)，在其中樹脂被熔融，玻璃纖維股的整體性被破壞，纖維股分散在整個熔融樹脂中，再將該纖維股/樹脂的分散體成形為粒料。這些粒料然后進(jìn)料給模塑機(jī)，成形為玻璃纖維股基本上均勻分散其中的模塑復(fù)合材料制品。
然而，遺憾的是，用此類方法制備的短切玻璃纖維股一般是膨松的，流動性不好。因此，此類短切纖維股難以處理，并且在自動加工設(shè)備中引起了問題。
解決該問題的一種嘗試是將短切纖維股壓緊為更致密的棒狀束或粒料以改進(jìn)它們的流動性，并使得可以采用自動化設(shè)備來稱重和運輸這些粒料以與熱塑性聚合物樹脂混合。此類方法公開在美國專利No.4,840,755中，其中將濕短切纖維股輥壓(優(yōu)選在振動載體上)以使該股變成圓形并將它們壓緊為更致密的圓柱形粒料。盡管此類方法和裝置往往提供了顯示出更好流動性的更致密的、更似圓柱形的粒料，但它們在某些方面不理想地受到限制。例如，在此類粒料成形方法中，粒料尺寸和纖維含量一般受到短切纖維股中的纖維的尺寸和數(shù)目的限制，因為該方法被設(shè)計成防止多個短切線材片段粘附在一起以形成所含纖維多于存在于單個短切纖維股中的纖維的粒料。因此，為了獲得具有適當(dāng)?shù)亩逊e密度和充分的直徑與長度比以顯示良好流動性的粒料，由其切割成片段的纖維股通常必須由大量的長絲形成。然而，增加形成和結(jié)合成單一股所需的長絲的數(shù)目不理想地使成形操作復(fù)雜化。
在克服這些缺陷的一種嘗試中，美國專利No.5,578,535公開了一種玻璃纖維粒料，該玻璃纖維粒料比制備它們的單一玻璃纖維股(glass strand)更致密大約20-30％，并且直徑大大約5-15倍。這些粒料通過下列步驟來制備(i)將切割的纖維股片段水化至足以防止纖維股片段分離為單一長絲、但不足以引起纖維股片段聚集為團(tuán)塊的水平；和(ii)通過適合的方法將該水化的股片段混合達(dá)足以形成粒料的時間。適合的混合方法包括保持纖維相互上下來回運動的方法，比如翻滾、攪拌、共混、摻和、混合和摻雜。雖然這些粒料可以通過這些不同的混合方法來制備，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些方法中的許多或者過于無效而不能在工業(yè)上使用，或者不能被充分地控制來生產(chǎn)充分均勻的粒料，以便用它們制備的復(fù)合材料制品的強(qiáng)度特性比得上由非成粒的短切纖維股制備的復(fù)合材料制品。例如，改進(jìn)的盤式造粒機(jī)的使用常常導(dǎo)致成形粒料在混合機(jī)內(nèi)的停留時間過長，這引起粒料相互摩擦過長的時間，由于它們的磨耗性質(zhì)，這進(jìn)而導(dǎo)致粒料的降解。此類粒料降解最終降低了模塑的復(fù)合材料制品的強(qiáng)度特性。
由制備用來作為復(fù)合材料和其它纖維增強(qiáng)的產(chǎn)品中的增強(qiáng)劑的纖維股所制備的粒料的普遍已知的另一問題是它們能夠引起熱塑性材料在模塑件的混配和/或熱老化過程中變色。該變色一般作為不希望有的熱塑性材料的泛黃而被見到，這被認(rèn)為與用來施膠纖維股的一些材料(包括、但不限于在用于處理纖維股的施膠組合物中采用的粘結(jié)劑和成膜劑)有關(guān)。
在模塑的復(fù)合材料產(chǎn)品中或者在用于制造模塑的復(fù)合材料產(chǎn)品的材料中的變色可以起源于污染物在構(gòu)成復(fù)合材料配制料的一種或多種材料中的存在，或者起源于雜質(zhì)在用于形成纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的成分中的存在。這些成分可以是在其被模塑為復(fù)合材料之前用于涂布增強(qiáng)纖維的施膠組合物中采用的材料。例如，當(dāng)應(yīng)用此類施膠劑時，常規(guī)的施膠組合物常常賦予這些復(fù)合物以黃色或其它變色。當(dāng)將增強(qiáng)劑模塑時，這些變色可以被帶入到復(fù)合材料產(chǎn)品中。這些變色可以由具有低的熱穩(wěn)定性的不飽和化學(xué)品，比如脂肪類不飽和表面活性劑和/或潤滑劑的氧化分解所引起。這些變色還可以由例如用作中和劑的含氮化合物，比如酰胺、酰亞胺(imide)、陽離子表面活性劑或胺類化學(xué)品所引起。
歷史上，變色的問題通過在將復(fù)合材料配制料模塑之前將成分加入到復(fù)合材料配制料中以抵消變色而部分地被解決。經(jīng)常，在配混配制料中采用抗氧化劑來將熱降解和相關(guān)變色減到最小。還有，所添加的成分可以是改變復(fù)合材料配制料的顏色的著色劑，例如顏料或染料。例如，可以將藍(lán)色顏料或染料加入到復(fù)合材料配制料中，以對抗黃色變色，結(jié)果，成品的模塑復(fù)合材料表現(xiàn)為白色。
較近開發(fā)的糾正變色的方法已經(jīng)用于纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的生產(chǎn)中。雖然它在傳統(tǒng)上已經(jīng)在應(yīng)用于紙產(chǎn)品、服裝和塑料的組合物中使用來產(chǎn)生亮白外觀，但該方法包括添加光學(xué)增白劑，比如將熒光增白或增亮劑加入到復(fù)合材料配制料或應(yīng)用于用來模塑復(fù)合材料的纖維增強(qiáng)劑的施膠組合物中。美國專利No.5,646,207例如描述了除了其它施膠成分(比如，羧基化的聚丙烯、硅烷偶聯(lián)劑和潤滑劑)以外還包含熒光增白劑的施膠組合物。然而，諸如在該專利中公開的組合物特定地依靠熒光增白劑的存在來減小復(fù)合材料產(chǎn)品的變色。
然而，光學(xué)增白劑的使用沒有令人滿意地解決模塑的復(fù)合材料的變色問題。根據(jù)美國專利No.5,646,207，當(dāng)將熒光增白劑加入到復(fù)合材料配制料中時，模塑的復(fù)合材料的變色問題保留了下來，因為為了令人滿意地防止變色，熒光增白劑必須充分分散于復(fù)合材料配制料的基質(zhì)聚合物中。同時，該專利指出，難以實現(xiàn)熒光增白劑在基質(zhì)樹脂中的均勻分散。
其它技術(shù)和經(jīng)濟(jì)問題來源于光學(xué)增白劑(比如，熒光增白劑)在復(fù)合材料配制料和尤其在用于纖維增強(qiáng)的施膠組合物中的使用。技術(shù)問題可以損害復(fù)合材料基質(zhì)聚合物的質(zhì)量或者產(chǎn)生不希望有地其與其它復(fù)合材料成分的相互作用。例如，當(dāng)曝露于紫外線(UV)或者其它形式的輻射能時，光學(xué)增白劑通常加速了基質(zhì)聚合物的降解。而且，熒光增白劑本身可以隨時間而化學(xué)降解，因此促進(jìn)了模塑的復(fù)合材料制品的泛黃和其它變色。當(dāng)熒光增白劑與可以加入到復(fù)合材料配制料中的其它成分比如抗氧化劑起反應(yīng)時，出現(xiàn)了另一觀察到的問題。在這方面，將光學(xué)增白劑和抗氧化劑結(jié)合降低了兩種成分的效率，并且最終導(dǎo)致了復(fù)合材料的變色。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合材料含有光學(xué)增白劑時，復(fù)合材料批料的顏色匹配難以達(dá)到。為了補(bǔ)償這些顏色匹配難題，在某些情況下，將不同量的顏料或其它添加劑加入到復(fù)合材料中，這進(jìn)一步使保持各批料之間的顏色一致的努力復(fù)雜化。由于需要更多的起始原料和更高的勞動力成本，在生產(chǎn)具有一致顏色的復(fù)合材料批料中遇到的困難進(jìn)而增加了生產(chǎn)成本，因此除了技術(shù)問題以外，還存在經(jīng)濟(jì)上的缺點。此外，含有光學(xué)增白劑的模塑制品的顏色分析是困難的，因為這些制品在不同的照明類型和條件下表現(xiàn)不同。與顏色分析有關(guān)的這些問題還增加了生產(chǎn)纖維增強(qiáng)劑和/或復(fù)合材料產(chǎn)品的成本。光學(xué)增白劑的使用進(jìn)一步增高了生產(chǎn)成本，簡單地因為它們往往是相對昂貴的化學(xué)品。
在某些應(yīng)用中，可能希望模塑的復(fù)合材料產(chǎn)品具有白色。在這方面，增白顏料已被直接加入到復(fù)合材料模塑組合物中，以提供白色。一種通常使用的此類增白顏料是粉末狀二氧化鈦(TiO2)。然而，增白顏料比如TiO2(它還可以用作磨蝕劑)的添加往往導(dǎo)致了對增強(qiáng)玻璃纖維的破壞和急劇減低了復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。
因此，本領(lǐng)域需要成本有效的施膠組合物，該組合物可用于制備幾乎沒有或沒有著色、并且無需使用光學(xué)增亮劑或增白劑就能在模塑復(fù)合材料產(chǎn)品中提供增高的白度、亮度、顏色穩(wěn)定性和/或顏色相容性的短切纖維股和玻璃纖維粒料。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種施膠組合物，其包括施膠劑組合物和不含氨基硅烷偶聯(lián)劑的粘結(jié)劑組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，當(dāng)模塑時，其可提供變色減少的復(fù)合材料。因此，本發(fā)明包括由涂布有雙組分施膠組合物的增強(qiáng)纖維股形成的基本上無色的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品。如在本文中采用的術(shù)語“基本上無色”是指增強(qiáng)纖維產(chǎn)品具有最少的著色或無著色，和任何最少的著色對于肉眼來說是不明顯的。
本發(fā)明進(jìn)一步包括一種用于制備致密化的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品的方法，該方法包括下列步驟a)制備包含一種或多種偶聯(lián)劑的前體施膠劑；b)將該前體施膠劑施涂于增強(qiáng)纖維的股上；c)將該增強(qiáng)纖維的股切斷以形成片段；d)將粘結(jié)劑組合物(binder size)施涂于該片段上，形成粘結(jié)劑施膠的片段；和e)使該粘結(jié)劑施膠的片段致密化，形成致密的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品。
在包括在線纖維成形操作的連續(xù)方法中，在纖維成形環(huán)境外部施涂粘結(jié)劑組合物的步驟允許引入由于毒性、清潔度、氣味、高成本或剪切敏感性而在成形方法中不希望有的材料。
本發(fā)明還包括由用施膠劑組合物和不含氨基硅烷偶聯(lián)劑的粘結(jié)劑組合物施膠的增強(qiáng)纖維材料形成的模塑的復(fù)合材料制品。
考慮以下的詳細(xì)說明，本發(fā)明的以上和其它目的、特征和優(yōu)點將會更加完全地展現(xiàn)。
本發(fā)明的詳細(xì)說明和優(yōu)選實施方案根據(jù)本發(fā)明，包括施膠劑組合物和粘結(jié)劑組合物的雙組分施膠組合物可以施涂于增強(qiáng)纖維材料，以形成增強(qiáng)纖維產(chǎn)品。該施膠劑組合物在施涂該粘結(jié)劑組合物材料之前施涂于增強(qiáng)纖維股材料上。增強(qiáng)纖維產(chǎn)品然后可以被致密化或壓緊，形成致密化的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，比如粒料。
一旦形成增強(qiáng)纖維，并且在將它們聚集成股之前，它們用施膠劑組合物涂布。根據(jù)本發(fā)明示例性實施方案的適合的施膠劑組合物包括一種或多種偶聯(lián)劑、陽離子軟化劑、和潤濕劑。任選地，該施膠劑組合物可以包括常規(guī)添加劑比如pH調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、消泡劑、加工助劑、潤滑劑、抗靜電劑和非離子表面活性劑。
各種潤滑劑均適合用于該施膠劑組合物，例如包括水溶性硬脂酸乙二醇酯、油酸乙二醇酯、乙氧基化的脂肪胺、甘油、乳化礦物油、和有機(jī)聚硅氧烷乳液。優(yōu)選的潤滑劑包括聚單硬脂酸乙二醇酯；聚單油酸乙二醇酯；硬脂酸丁氧基乙酯；硬脂酸乙醇酰胺(stearicethanolamide)(LUBESIZE K-12，可從Alpha/Owens Corning(“AOC”)購得)；在美國專利No.3,597,265中公開的潤滑劑組合物，包括EMERLUBE 6760(可從Emery Corp.購得)；和30％白油、30％聚單壬酸乙二醇400酯，30％聚氧化乙烯(3)肉豆蔻醇和10％乙氧基化烷基胺(PARASTAT S-2)的共混物(EMERLUBE 7607，可從Emery Corp.購得)。優(yōu)選地，潤滑劑以大約0.05到大約0.10wt％的量存在于施膠劑組合物中。
該施膠劑組合物優(yōu)選包括一種或多種硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑用于在后續(xù)加工過程中提高成膜共聚物對玻璃纖維的粘附力和減少絨毛或斷裂的纖維長絲的含量。另外，硅烷偶聯(lián)劑改進(jìn)了增強(qiáng)纖維材料和所要增強(qiáng)的聚合物樹脂之間的粘附力?？梢栽诒景l(fā)明施膠劑組合物中使用的硅烷偶聯(lián)劑的特征在于官能團(tuán)氨基、環(huán)氧基、酯、乙烯基、烷基、甲基丙烯酰氧基、脲基、異氰酸根、和硅氧烷。優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑包括含有一個或多個氮原子的硅烷，其攜帶選自胺(伯胺、仲胺、叔胺和季銨)、氨基、亞氨基、酰氨基、酰亞氨基(imido)、脲基、異氰酸根或azamido中的一個或多個官能團(tuán)。
適用于施膠劑組合物的硅烷偶聯(lián)劑例如可以從OSi Specialities(“OSi”)、Middlebury、Connecticut或Dow Corning Inc.(“DOW”)、Midland，Michigan購買。適合的硅烷偶聯(lián)劑的實例包括、但不限于氨基丙基三乙氧基硅烷，可以A-1110的商品名從OSi市購；二氨基硅烷，可以A-1120的商品名從OSi市購；和polyazamide甲硅烷基化的氨基硅烷，可以A1387的商品名從OSi市購。其它有用并可市購的氨基硅烷包括、但不限于A-1100(γ-(氨基)-丙基-三乙氧基硅烷)(OSi)；PC-1130(氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)(Power ChemicalProducts(“PCC”)，南京，中國)；PC1200(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(PCC)；PC1210(氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷)(PCC)；PC1220(氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)(PCC)；PC1300(二亞乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷)(PCC)；和PC1600(環(huán)己基氨基丙基三甲氧基硅烷(PCC)。
其它適合的偶聯(lián)劑包括有機(jī)官能化的硅烷，比如可以從OSi市購的那些，例如包括A-154(甲基三氯硅烷)；A-163(甲基三甲氧基硅烷)；A-189(γ-巰基丙基三甲氧基硅烷)；A-143(γ-氯丙基三甲氧基硅烷)；A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)；A-172(乙烯基-三-(2-甲氧基-乙氧基)-硅烷)；A-188(乙烯基-三乙酰氧基硅烷)；A-174(γ-(甲基丙烯酰氧基)-丙基-三乙氧基硅烷)；和A-187(γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)；和A-1120，n-(三甲氧基-甲硅烷基-丙基-亞乙基二胺。
可以從OSi和其它公司市購的其它適合的偶聯(lián)劑包括A-1102(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)(OSi)；A-1106(氨基烷基硅氧烷溶液)(OSi)；A-1108(改性的氨基有機(jī)硅烷)(OSi)；A-1110(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)(OSi)；A-1120(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)(OSi)；A-1122(低聚的β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三硅烷醇)(OSi)；A-1126(改性的氨基有機(jī)硅烷(40％甲醇溶液))(OSi)；A-1128(改性的氨基硅烷(50％甲醇溶液))(OSi)；A-1130(三氨基官能化的硅烷)(OSi)；A-1170(雙-(γ-三甲氧基-甲硅烷基丙基)-胺)(OSi)；A-1387(Polyazamide硅烷(50％甲醇溶液))(OSi)；A-1524(脲基硅烷)(OSi)；A-2120(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)(OSi)；A-LinTM15(n-乙基氨基-異丁基三甲氧基硅烷)(OSi)；DC1-6137(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷水溶液)(DOW)；DYNASYLAN 1172(50％n-乙烯基芐基-n-氨基乙基-3-氨基丙基聚硅氧烷，hydro acetate)(HULS)；HS 2776(烷基聚硅氧烷，氨基改性的)(HULS)；VS 142(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(含水))(OSi)；甲基丙烯酰氨基官能化的硅烷；n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；Z6020(n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)(DOW)；和Z6026(改性的氨基有機(jī)硅烷(40％甲醇溶液))(DOW)。
施膠劑組合物可以包括以上確定的偶聯(lián)劑的一種或多種。優(yōu)選地，偶聯(lián)劑以施膠劑組合物中全部固體的48-99wt％的量，還更優(yōu)選以施膠劑組合物中全部固體的80-95％的量存在于施膠劑組合物中。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解的那樣，該一種或多種偶聯(lián)劑可以如所制備的或如收到的那樣包括在施膠劑組合物中，或者可以在與施膠劑組合物的其它組分合并之前預(yù)先水解或改性，例如形成鹽或其它衍生物組合物。
施膠劑組合物的第二組分是一種或多種陽離子軟化劑。陽離子軟化劑可以用作表面活性劑和具有在帶負(fù)電荷的表面比如玻璃或金屬上牢固吸附的能力。用于施膠劑組合物的陽離子軟化劑的適合例子包括可以作為CATIONIC SOFTENER CONC.FLAKES(大約90％固體)從Th.Goldschmidt AG(Essen，德國)商購的咪唑啉和烷基咪唑啉衍生物，和可以從Lakeland Laboratories，Ltd.(Manchester，英國)商購的氨基乙基咪唑啉IMIDAZOLINE 18NH和IMIDAZOLINE 18CA(基于妥爾油(C17烷基鏈)和二亞乙基三胺的1∶1混合物)。其它適合的陽離子軟化劑容易由本領(lǐng)域的技術(shù)人員來確定。優(yōu)選的陽離子軟化劑是作為LUBESIZE K-12由Alpha/Owens Corning(Ontario，加拿大)出售的轉(zhuǎn)化為大約91％咪唑啉基團(tuán)的四亞乙基五胺和硬脂酸的反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸鹽。
咪唑啉類是熱穩(wěn)定的有機(jī)含氮堿。未中和的咪唑啉類是親脂性的，一般可溶于非極性溶劑和礦物油中，但傾向于僅能在含水體系中分散。咪唑啉類形成陽離子的能力使得它們牢固地吸附在金屬、纖維、塑料、玻璃和礦物的帶負(fù)電荷的表面上，從而將這些親水性表面轉(zhuǎn)化為疏水性表面。咪唑啉鹽往往比它們的堿更親水，并且可用作酸穩(wěn)定清潔劑與良好的潤濕劑。咪唑啉類在含水體系中的相容性可以通過使用適合的增溶劑來改進(jìn)。
施膠劑組合物的第三組分是一種或多種潤濕劑。適合的潤濕劑一般是能夠?qū)⑹┠z劑組合物的表面張力減低到低于大約35達(dá)因/cm2以促進(jìn)玻璃纖維的潤濕的那些潤濕劑。雖然可以在施膠劑組合物中采用任何類型的潤濕劑，但通常優(yōu)選非離子潤濕劑來減小與其它施膠劑組合物組分的相互作用。尤其適合的潤濕劑是以ZONYL FS-300的商品名由Dupont，Wilmington，Delaware出售的氟代烷基醇取代的聚乙二醇。
任選地，一種或多種常規(guī)抗靜電劑可以足夠減少玻璃纖維之間的靜電產(chǎn)生的量存在于施膠劑組合物中。在某些情況下，施膠劑組合物的其它組分比如陽離子軟化劑也可以將某些抗靜電性能賦予該組合物。
雖然本發(fā)明的施膠劑組合物的pH可以根據(jù)特定應(yīng)用在相對寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，并且保持有效，但優(yōu)選的是，施膠劑組合物是中性到堿性的。尤其，優(yōu)選的是，施膠劑組合物一般是在大約7到11的pH范圍內(nèi)。然而，可以通過添加一種或多種pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)施膠劑組合物的pH，以促進(jìn)前體施膠劑組分的相容性。例如，可以將少量的弱酸比如乙酸加入到前體施膠劑中，以調(diào)節(jié)該pH。
施膠劑組合物可以按以下步驟來制備在攪拌下將各種組分溶解為預(yù)混物，然后將單獨的預(yù)混物與去離子水混合，以形成主混合物，并且獲得適當(dāng)?shù)臐舛群涂刂乒腆w的混合。這些預(yù)混物可以單獨或者同時添加到主混合物中。
如上所述，該雙組分施膠組合物還包括不含氨基硅烷偶聯(lián)劑的粘結(jié)劑組合物。該粘結(jié)劑組合物包含環(huán)氧-酯樹脂的非離子含水乳液，含有柔性環(huán)氧樹脂的非離子含水乳液，或者更典型地，同時含有環(huán)氧-酯樹脂和柔性環(huán)氧樹脂的非離子含水乳液。該粘結(jié)劑組合物還通常包括少量的含水聚氨酯分散體，用于改進(jìn)該組合物的可生產(chǎn)性。環(huán)氧樹脂乳液和聚氨酯分散體的相對比例可以根據(jù)所需性能和加工考慮因素在寬范圍內(nèi)變化。任選地，該粘結(jié)劑組合物可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一種或多種常規(guī)添加劑，例如，粘合劑成膜聚合物、潤滑劑、表面活性劑或表面活性劑的混合物、和交聯(lián)劑比如多元酸、多胺、和多官能化的封端異氰酸酯，用于使粘結(jié)劑組合物適于特定工藝或用途。
環(huán)氧-酯樹脂的非離子水乳液的實例包括、但不限于多官能的環(huán)氧樹脂，比如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和線型酚醛(novolac)型環(huán)氧樹脂。環(huán)氧-酯樹脂的非離子含水乳液可以粘結(jié)劑組合物的至多約90wt％，優(yōu)選不超過粘結(jié)劑組合物的約51wt％的量存在于粘結(jié)劑組合物中。
可選擇地，可以采用具有相同固體材料重量的環(huán)氧-酯樹脂或環(huán)氧樹脂的任何其它非離子乳液。可以進(jìn)一步減小著色和改進(jìn)機(jī)械性能的材料的實例包括環(huán)氧樹脂乳液，比如EM-051R(非離子多官能的環(huán)氧樹脂乳液)，EM-54R5(非離子多官能的環(huán)氧樹脂乳液)，EM-517(非離子雙酚A線型酚醛型環(huán)氧樹脂乳液)，和EM-514(非離子線型酚醛環(huán)氧樹脂乳液)，上述各自可從Asahi Denka(“Asahi”)(日本東京)購得；可以從DSM獲得的NEOXIL 962D和NEOXIL 961D(非離子環(huán)氧-酯乳液)和NEOXIL 8294(非離子環(huán)氧樹脂乳液)。
其它適合的環(huán)氧樹脂分散體包括EPI-REZ樹脂3510-W-60，低分子量液體雙酚A環(huán)氧樹脂(EPONTM828型)的含水分散體；樹脂EPI-REZ樹脂3515-W-60，一種半固體雙酚A環(huán)氧樹脂的含水分散體；樹脂EPI-REZ樹脂3519-W-50，一種CTBN(丁二烯-丙烯腈)改性的環(huán)氧樹脂的含水分散體；EPI-REZ樹脂3520-WY-55，一種具有有機(jī)共溶劑的半固體雙酚A環(huán)氧樹脂(EPON 1001型)的含水分散體；EPI-REZ樹脂3521-WY-53，一種EPI-REZ樹脂3520-WY-55分散體的更低粘度變型；EPI-REZ樹脂3522-W-60，一種固體雙酚A環(huán)氧樹脂(EPON 1002型)的含水分散體；EPI-REZ樹脂3535-WY-50，一種具有有機(jī)共溶劑的固體雙酚A環(huán)氧樹脂(EPON 1004型)的含水分散體；EPI-REZ樹脂3540-WY-55，一種具有有機(jī)共溶劑的固體雙酚A環(huán)氧樹脂(EPON1007型)的含水分散體；EPI-REZ樹脂3546-WH-53，一種具有非HAPS共溶劑的固體雙酚A環(huán)氧樹脂(EPON 1007型)的含水分散體；EPI-REZ樹脂5003-W-55，一種平均官能度為3的環(huán)氧化雙酚A線型酚醛樹脂(EPON SU-3型)的含水分散體；EPI-REZ樹脂5520-W-60，一種尿烷改性的雙酚A環(huán)氧樹脂的含水分散體；EPI-REZ樹脂5522-WY-55，一種具有有機(jī)共溶劑的改性雙酚A環(huán)氧樹脂(EPON 1002型)的含水分散體；EPI-REZ樹脂6006-W-70，一種平均官能度為6的環(huán)氧化鄰甲酚線型酚醛樹脂的含水分散體，它們分別可以從ResolutionPerformance Products市購。
粘結(jié)劑組合物還通常包括聚氨酯分散體。適合的聚氨酯分散體包括可從Bayer(Leverkusen，德國)獲得的BAYBOND VP LS2277；AQUATHANE 518(基于聚酯多元醇和脂族異氰酸酯的非離子聚氨酯分散體)，AQUATHANE 1940NE(聚酯型脂族聚氨酯的非離子/陰離子分散體)，AQUATHANE 2250(聚酯基料(polyester base)、脂族異氰酸酯、非離子/陰離子配制料)，和AQUATHANE HS1670(聚酯基料、脂族異氰酸酯非離子/陰離子分散體)，它們分別可從Dainippon，Inc.獲得；和WITCOBOND 29OH，其可從Witco市購。
潤滑劑也可以包括在粘結(jié)劑組合物中。適合的潤滑劑例如包括聚氧化烯-胺，比如可從Huntsman Corporation(Zaventem，比利時)獲得的那些。此類聚氧化烯-胺的具體例子是JEFFAMINE ED2003(環(huán)氧乙烷，甲基-，含有環(huán)氧乙烷的聚合物和雙-(2-氨基丙基)-醚)；EDR-148(三甘醇二胺)；D230(聚-(氧-(甲基-1，2-亞乙基(ethanediyl)))，α-(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-；XTJ-511(烷基醚胺)；D400(聚氧化丙烯二胺)；ED-900(環(huán)氧乙烷，甲基-，含有環(huán)氧乙烷的聚合物和雙-(2-氨基丙基)-醚)；ED-600(環(huán)氧乙烷，甲基-，含有環(huán)氧乙烷的聚合物和雙-(2-氨基丙基)-醚)；T403(聚-(氧-(甲基-1，2-亞乙基))，-氫-(2-氨基甲基乙氧基)-醚與2-乙基-2-(羥基甲基)-1，3-丙二醇(3∶1))，它們各自可從Huntsman市購。如果存在于粘結(jié)劑組合物中，一種或多種潤滑劑可以占粘結(jié)劑組合物中的全部固體的至多約10wt％，其中優(yōu)選的量不超過大約6wt％。
還可以將表面活性劑或表面活性劑的混合物加入到粘結(jié)劑組合物中。適合的表面活性劑的例子例如包括非離子表面活性劑比如TRITONX100(具有平均9-10mol環(huán)氧乙烷的辛基酚乙氧基化物，100％活性材料)，其可從Union Carbide Corp市購。其它適合的表面活性劑例如包括PLURONIC PE/F77(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物)和PLURONIC 10R5(帶有仲羥基端基的聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的三嵌段聚合物)，它們各自可以從BASF市購；SYNPERONIC PE/P103(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物)和SYNPERONIC PE/L101(環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物)，它們各自可以從I.C.I.市購。該表面活性劑或表面活性劑的混合物可以粘結(jié)劑組合物中全部固體的至多大約10wt％的量存在于粘結(jié)劑組合物中，優(yōu)選占粘結(jié)劑組合物總重量的至多大約1wt％。
適合的抗靜電劑還可以足夠減少涂布有粘結(jié)劑組合物的增強(qiáng)纖維材料的長絲之間的靜電產(chǎn)生的量包括在粘結(jié)劑組合物中。適合的抗靜電劑的實例包括以JEFFAMINE ED2003的商品名由HuntsmanCorporation出售的聚氧化烯-胺、聚丙烯酸鹽、和多胺鹽?？轨o電劑可以粘結(jié)劑組合物中的全部固體的至多大約6wt％的量存在。
可以使用其它添加劑來改性組合物的其它性能。此類添加劑例如包括添加用來使熔融的熱塑性材料在復(fù)雜模具內(nèi)容易流動和用作脫模劑的蠟的常規(guī)非離子乳液，比如，巴西棕櫚蠟、EBS(亞乙基雙硬脂酰胺)、聚烯烴蠟和其它官能化的蠟。已經(jīng)證明適用于粘結(jié)劑組合物的一種添加劑是MICHEMLUBE 156F.E.，一種可從俄亥俄州Cincinnati的Michelman，Inc.市購的巴西棕櫚蠟的非離子乳液。
該粘結(jié)劑組合物可以通過預(yù)混合環(huán)氧-酯樹脂的非離子水乳液來形成。該預(yù)混物然后可以加入到主罐內(nèi)，在該罐內(nèi)，在攪拌下添加柔性環(huán)氧樹脂的非離子水乳液。該聚氨酯分散體然后可以加入到主罐中，形成最終的混合物。然后可以將最終的混合物攪拌適于將各組分均勻分散在最終混合物中的一段時間。例如，最終的混合物可以攪拌10-60分鐘，優(yōu)選大約15分鐘的時間。
該雙組分施膠組合物可以用來形成基本上無色的玻璃增強(qiáng)的復(fù)合材料。由于存在氨基硅烷，通常在擠出機(jī)和注塑機(jī)內(nèi)的混配過程中發(fā)生了復(fù)合材料的變色。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氨基硅烷是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、液晶聚酯(LCP)和聚碳酸酯(PC)復(fù)合物在混配和熱老化過程中變色的第一原因。然而，該雙組分施膠組合物僅僅在施膠劑組合物中以與所施用的粘結(jié)劑組合物的量無關(guān)的固定水平含有氨基硅烷。結(jié)果，氨基硅烷在第一層中形成，以獲得高機(jī)械性能。因為在粘結(jié)劑組合物中不存在氨基硅烷，所以最少量的氨基硅烷被施加在玻璃纖維上。
該雙組分施膠組合物的一個優(yōu)點是由施涂該雙組分施膠組合物獲得的產(chǎn)物可以具有0.8-1.4％的燒失量(LOI)，同時保持基本無色的復(fù)合材料。另外，纖維上的環(huán)氧樹脂的量可以增高，并且仍然保持了它在基質(zhì)中分散的能力。增加的環(huán)氧樹脂可以在混配過程中用作基質(zhì)的增鏈劑，從而導(dǎo)致增高的粘度和分子量以及在諸如拉伸強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度、懸臂梁式?jīng)_擊、卡畢沖擊和切口懸臂梁式?jīng)_擊的試驗中反映出的改進(jìn)的熱塑性復(fù)合材料的機(jī)械性能。該粘結(jié)劑組合物能夠以高效率施涂，這減少了工廠中的廢水污染。此外，因為該粘結(jié)劑組合物可以兼有高效力和高效率施涂，所以在保持性能的同時可以在減少的成本下完成粘結(jié)劑施涂。另外，粘結(jié)劑組合物的效率提供了較高的LOI和更好的纖維完整性。
該施膠劑組合物和粘結(jié)劑組合物有利于在包括纖維成形以及隨后的加工或處理的連續(xù)工藝過程中處理增強(qiáng)纖維材料，例如玻璃。使用本發(fā)明的前體施膠劑和粘結(jié)劑組合物使得纖維在成形之后可以直接采用在其它情況下通常不可能包括在纖維成形工藝中的施膠組分處理。而且，雖然本發(fā)明非常適合于在線生產(chǎn)方法，但它還可以用于離線方法，其中將前體施膠劑和粘結(jié)劑組合物施涂于預(yù)先形成和包裝的增強(qiáng)纖維材料上，或者其中在不同的時間將前體施膠劑和粘結(jié)劑組合物施涂于增強(qiáng)纖維材料。例如，施膠劑組合物可以施涂于所形成的纖維股上，此后，該股可以纏繞、儲存，隨后解纏繞，切斷成片段，再施涂該粘結(jié)劑組合物。
該施膠劑組合物和粘結(jié)劑組合物通常用來處理增強(qiáng)纖維材料，比如單紗(strand)、線或粗紗。增強(qiáng)纖維材料一般是可以通過常規(guī)技術(shù)形成的基本上連續(xù)的增強(qiáng)纖維材料的一或多股。例如，增強(qiáng)纖維材料可以是玻璃，其通過用加熱套筒拉伸熔融玻璃，形成許多基本上連續(xù)的玻璃纖維，再將纖維聚集成股來形成。可選擇地，增強(qiáng)纖維材料可以是通過常規(guī)方法制備的一種或多種聚合物的股。此類聚合物例如包括聚酰胺或芳族聚酰胺，它們能夠單獨或與玻璃纖維結(jié)合來用于形成增強(qiáng)纖維股。還可以采用碳纖維或其它適合的天然纖維。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的增強(qiáng)纖維材料包括具有大約3微米到大約90微米的直徑的纖維，而所要切割成片段的典型的股包括大約50到大約2000根纖維?？梢孕纬砂ù蠹s400根纖維到大約800根纖維的股，該纖維具有大約3微米到大約23微米的直徑?？梢圆捎糜糜谏a(chǎn)此類纖維并將它們聚集成股的任何適合的裝置來形成用于本發(fā)明的纖維。
優(yōu)選地，制備致密化的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品的方法是允許采用前體施膠劑和粘結(jié)劑組合物的雙組分結(jié)合物的連續(xù)形成纖維股(作為增強(qiáng)纖維材料)的連續(xù)施膠、切斷、二次涂布和造粒的改進(jìn)的在線方法。此類方法提供了粒料產(chǎn)物，當(dāng)其整合成復(fù)合材料時，顯示出優(yōu)于通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)在線方法所生產(chǎn)的粒料的性能。這種改進(jìn)被認(rèn)為歸因于兩種施膠劑組分改進(jìn)的相容性，這使得可更好地涂布纖維。
根據(jù)本發(fā)明的制備致密化增強(qiáng)纖維產(chǎn)品的方法可以采用包括下列設(shè)備的裝置(a)用于將第一或前體施膠劑施涂于連續(xù)纖維材料的設(shè)備；(b)用于將玻璃纖維股切割成短切纖維股片段的設(shè)備；(c)用于將短切纖維股片段輸送到第一翻滾設(shè)備的設(shè)備；(d)用于將第二或粘結(jié)劑組合物施涂于短切纖維股片段的設(shè)備；(e)用于將翻滾作用施加于短切纖維股片段以分散粘結(jié)劑組合物并使短切纖維股片段排列和聚結(jié)成粒料的第一翻滾設(shè)備；(f)任選的用于將粒料輸送到第二翻滾設(shè)備的設(shè)備；(g)任選的用于翻滾粒料以便將其壓緊并提高其密度的第二翻滾設(shè)備；(h)用于將致密化的粒料輸送到干燥器的設(shè)備；和(i)適于接收和干燥粒料的干燥設(shè)備。
首先，可以通過任何常規(guī)設(shè)備將施膠劑組合物施涂于增強(qiáng)纖維材料，包括舐涂輥、浸-拉施涂器、滑動施涂器或噴涂器。優(yōu)選地，前體施膠劑通過讓增強(qiáng)纖維材料，例如玻璃或聚合物的股在舐涂輥施涂器上通過來施涂。此外，施膠劑組合物優(yōu)選以足夠向該股提供大約11-17wt％，更優(yōu)選大約11-15wt％的含濕量的量施涂于該股上(除非另有規(guī)定，下文所有百分率按重量計)。
此后，將施膠的股切斷成股片段。優(yōu)選地，股片段具有大約1/8英寸(3.175mm)到大約11/4英寸(31.75mm)的長度?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域已知用于將玻璃纖維股切斷成此類片段的任何適當(dāng)?shù)姆绞健?br> 該粘結(jié)劑組合物然后可以施涂于短切纖維股片段，然后通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)方法來造粒，例如在造粒機(jī)中翻滾或攪拌該短切纖維股片段。用于短切纖維股片段造粒的適合方法公開在美國專利No.5,868,982中。在該造粒過程中，交聯(lián)劑和成膜劑在粘結(jié)劑組合物中的存在促進(jìn)了股片段之間的粘附。此外，水分在粘結(jié)劑組合物中的量用于將股片段的含濕量調(diào)節(jié)至當(dāng)在造粒機(jī)中翻滾股片段時適于粒料形成的水平。雖然股片段的含濕量可以在引入到造粒機(jī)之前調(diào)節(jié)，但優(yōu)選的是，在造粒機(jī)自身中將片段水化至適于形成粒料的含濕量。
優(yōu)選地，股片段在造粒機(jī)中的含濕量是大約12-17wt％，更優(yōu)選大約14-16wt％，以粘結(jié)劑施膠的濕的玻璃短切纖維股片段的總重量為基準(zhǔn)計。如果含濕量太低，股片段往往不結(jié)合成粒料，并且將保留為典型的股成形。相反，如果含濕量太高，股往往附聚或結(jié)塊，或者形成具有太大直徑并且傾向于表現(xiàn)出不規(guī)則和非圓柱形粒料形狀的粒料。
在進(jìn)入造粒機(jī)時，或者在將短切片段放置到造粒機(jī)中之后，但在進(jìn)行翻滾之前，可以將粘結(jié)劑組合物施涂于短切纖維股片段。在可供選擇的一個實施方案中，在將其切斷之前，將粘結(jié)劑組合物噴涂于股上。在該可供選擇的實施方案中，優(yōu)選采用專門安裝了翻滾設(shè)備比如擋板的造粒機(jī)，以確保充分的翻滾和粒料形成。
本發(fā)明采用的造粒機(jī)可以是能夠以下面的方式翻滾股片段的任何裝置(1)它們基本上均勻地涂布有粘結(jié)劑組合物，和(2)多個短切纖維股片段排列和聚結(jié)成所需尺寸的粒料。這種翻滾裝置應(yīng)該具有足以確保股片段基本上涂布有粘結(jié)劑組合物并形成粒料，但不足以使粒料被相互摩擦所引起的磨損破壞或者降解的平均停留時間。優(yōu)選地，在翻滾裝置中的停留時間是大約1-10分鐘。更優(yōu)選，在翻滾裝置中的停留時間是大約1-3分鐘。
優(yōu)選的造粒機(jī)是轉(zhuǎn)鼓，比如在上文提到的美國專利No.5,868,982中公開的轉(zhuǎn)鼓。該專利公開了用于制備增強(qiáng)纖維粒料的裝置，其優(yōu)選配備了用于監(jiān)測和/或調(diào)節(jié)各種工藝參數(shù)的系統(tǒng)?？梢圆捎眠m合的裝置監(jiān)測和控制股片段進(jìn)料的含濕量。在將粘結(jié)劑組合物施涂于投入到造粒機(jī)中之前的股片段的一個實施方案中，該轉(zhuǎn)鼓適于裝有當(dāng)其進(jìn)入鼓中時用于將粘結(jié)劑組合物施涂于股片段的噴霧頭。將粘結(jié)劑組合物和溶劑比如水化并成一股液流，再通過噴嘴孔分散。該液流與以大約180度設(shè)置并且與該液流流動方向成大約60度的兩股空氣噴射流合并。粘結(jié)劑組合物與強(qiáng)制空氣流的這種混合有效地產(chǎn)生了薄霧，該薄霧被推進(jìn)到轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的翻滾股片段的表面上。轉(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)使?jié)竦墓善蜗嗷シD(zhuǎn)，而由濕法施膠或涂布產(chǎn)生的表面張力使其在長度的大部分彼此接觸的股片段彼此排列和聚結(jié)成圓柱形粒料。通過這種作用，在切斷操作中產(chǎn)生的任何細(xì)粒或單一纖維與所形成的粒料再結(jié)合并引入到所形成的粒料中，從而從所得粒料中基本上消除了單個細(xì)纖維。優(yōu)選地，使轉(zhuǎn)鼓輕微地傾斜，使得粒料排出的轉(zhuǎn)鼓端低于進(jìn)入端，以確保在轉(zhuǎn)鼓中形成的粒料不在轉(zhuǎn)鼓中保留過長時間。
在轉(zhuǎn)鼓中形成的粒料的尺寸主要通過股片段的含濕量來控制。如果含濕量保持在高水平，大量的股片段將聚結(jié)成粒料，該粒料因此將具有較大的直徑。相反，如果水分保持在較低水平，較少的股片段將聚結(jié)成粒料，該粒料因此將具有較小的直徑。一般，排出到股上的粘結(jié)劑組合物的量通過計算機(jī)來控制，其監(jiān)控進(jìn)入造粒機(jī)的濕玻璃的重量，并調(diào)節(jié)施膠劑的量，以獲得具有大約0.2-2.0wt％，優(yōu)選大約0.4-1.4wt％的股的固體含量的最終短切纖維股。
優(yōu)選地，用本發(fā)明的方法形成的粒料具有的直徑為其長度的大約20％到大約65％。此類粒料一般通過將大約70-175個股片段結(jié)合來形成，各股片段一般含有大約500-2000根單個長絲/股。
粒料的尺寸還受轉(zhuǎn)鼓通過量的影響。如果轉(zhuǎn)鼓通過量高，股片段在轉(zhuǎn)鼓中具有較短的平均停留時間，這往往導(dǎo)致了較小粒料的形成。據(jù)信，該結(jié)果的發(fā)現(xiàn)是因為流體施涂沒有充分地分散在股上，從而減少了股聚結(jié)成粒料的能力。然而，因為所形成的粒料在轉(zhuǎn)鼓中的時間較短，所以往往獲得了較低的壓緊度和較輕的對粒料的破壞。
雖然所形成粒料的一定程度的壓緊在造粒機(jī)中一定會發(fā)生，但通常不足以將粒料密度增高到提供最佳流動性的水平。為此，在造粒機(jī)中成形之后，可以任選地將粒料進(jìn)料給第二翻滾裝置或增密設(shè)備，其中粒料進(jìn)一步被壓緊和致密化?？梢圆捎脡壕o粒料、但不明顯通過磨損而降解它們或破壞粒料的任何低沖擊翻滾裝置。優(yōu)選的增密設(shè)備是如在美國專利No.6,365,090中所述的適于繞其縱向軸旋轉(zhuǎn)的之字形管。優(yōu)選地，增密設(shè)備比造粒機(jī)具有更溫和、強(qiáng)度更低的翻滾作用，從而將粒料的這種降解減到最小。當(dāng)之字形管旋轉(zhuǎn)時，其中的粒料在由于重力通過該管時被管的旋轉(zhuǎn)所輕輕翻滾。與上述轉(zhuǎn)鼓一樣，之字形管增密設(shè)備優(yōu)選小角度傾斜，以確保粒料流經(jīng)該裝置而不用花費過多停留時間。此外，增密設(shè)備優(yōu)選具有少于約5分鐘的平均停留時間，從而確保粒料不被磨損所降解。更優(yōu)選，在增密設(shè)備中的平均停留時間是大約1-2分鐘。
雖然粒料成形和致密化可以在單獨的裝置，比如在用輸送裝置連接的單獨的轉(zhuǎn)鼓和旋轉(zhuǎn)的之字形管中進(jìn)行，但本發(fā)明的方法可以采用其它適合的設(shè)備來完成。例如，粒料的成形和致密化可以在單一裝置內(nèi)的單獨的翻滾區(qū)域或區(qū)中進(jìn)行。此類裝置的優(yōu)選例子是可從Patterson Kelly市購的“ZIG-ZAG”摻混機(jī)。在該設(shè)備的一個優(yōu)選實施方案中，鼓安裝內(nèi)擋板，以降低玻璃粒料和股片段在鼓旋轉(zhuǎn)過程中的自由下落的距離。通過減小該距離，由沖擊和磨損導(dǎo)致的玻璃纖維和粒料的劣化減輕，導(dǎo)致由此制造的玻璃纖維增強(qiáng)的模塑制品的物理性能改進(jìn)。該擋板可以采取許多形式，然而，尤其優(yōu)選的構(gòu)造包括圓柱形檔板和曲面板擋板。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，擋板在用于本發(fā)明的造粒機(jī)的鼓中的引入將粒料在鼓中的平均停留時間從沒有擋板的大約2分鐘35秒減少到一般圓柱形擋板的大約1分鐘40秒和曲面板擋板的1分鐘20秒。此外，由引入此類擋板獲得的纖維降解的明顯減少體現(xiàn)在由所得粒料模塑的制品的物理性能的增高，包括拉伸強(qiáng)度平均增加大約2-3％，撓曲強(qiáng)度增加大約1-2％和抗沖擊強(qiáng)度增加大約4-5％。
在致密化之后，粒料可以在傳輸帶上輸送，并使用例如供給熱空氣和冷卻空氣的閉式烘箱(hooded oven)或任何其它適合的干燥設(shè)備來干燥。為了將干燥時間減少到工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)可接受的水平，優(yōu)選的是，纖維在大約250°F(121.1℃)到大約560°F(293.3℃)的高溫下在流化床烘箱中干燥。在干燥之后，致密化的粒料可以通過使用篩或其它適合設(shè)備按大小分類。
通過改變股片段的通過量和含濕量，可以制備比相應(yīng)未造粒的股片段更致密約13-60％、直徑大大約10-65倍的玻璃纖維粒料。例如，由14微米(直徑)纖維組成的2000根長絲的股的短切4mm(長度)片段具有大約33lb/ft3(528.66kg/m3)到36lb/ft3(576.72kg/m3)的堆積密度。在水化至大約13-14％的含濕量并根據(jù)本發(fā)明的方法形成致密的粒料之后，所得干燥粒料一般具有大約40lb/ft3(640.8kg/m3)到大約55lb/ft3(881.1kg/m3)的堆積密度。作為直徑與長度比增加和密度增加的結(jié)果，所得粒料顯示出相比于未造粒的短切纖維股產(chǎn)品顯著改進(jìn)的流動性。
已經(jīng)概括地描述了本發(fā)明，通過參考以下說明的某些具體實施例可以獲得進(jìn)一步理解，但這些實施例僅提供用于舉例說明，而不是全部涵蓋的或限制性的，除非另有規(guī)定。
實施例實施例1施膠劑組合物表1給出了根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的施膠劑組合物的組分。
表1
(a)％活性固體用于計算預(yù)測的施膠劑混合物固體。
(b)按來樣使用，混合物固體按0.62％計算。
(c)A-1100是氨基丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑。
(d)K-12是包括亞乙基五胺和硬脂酸的反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸鹽的陽離子軟化劑。
(e)Zonyl FS-300是氟代烷基醇取代的聚乙二醇潤濕劑。
將10.8kg的A-1100加入到罐內(nèi)的300L的軟化水(大約23℃)中，攪拌大約5分鐘，形成偶聯(lián)劑預(yù)混物。然后將該偶聯(lián)劑預(yù)混物加入到主罐中，接下來，將0.350kg的ZONYL FS-300加入到罐內(nèi)的120L的軟化水中，攪拌大約5分鐘，形成潤濕劑預(yù)混物。該罐可以是用于混合偶聯(lián)劑預(yù)混物的同一個罐，如果它在制備潤濕劑預(yù)混物之前徹底清洗。將潤濕劑預(yù)混物加入到含有偶聯(lián)劑預(yù)混物的主罐內(nèi)。然后將5.00kg的先前10％預(yù)稀釋的K-12溶液加入到罐內(nèi)的100L軟化水中，形成陽離子軟化劑預(yù)混物。該罐可以是用于混合偶聯(lián)劑預(yù)混物和/或潤濕劑預(yù)混物的同一個罐，如果該罐首先被清洗的話。然后將該陽離子軟化劑預(yù)混物加入到含有偶聯(lián)劑預(yù)混物和潤濕劑預(yù)混物的主罐內(nèi)。
然后將含有偶聯(lián)劑預(yù)混物、潤濕劑預(yù)混物和陽離子軟化劑預(yù)混物的結(jié)合物的主罐攪拌大約15分鐘。表2給出了最終混合物施膠劑組合物的性能。
表2
實施例2粘結(jié)劑組合物表3給出了根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方案的粘結(jié)劑組合物的組分。
表3
(a)Neoxil 962D是環(huán)氧-酯樹脂的非離子含水乳液。
(b)Neoxil 8294是柔性環(huán)氧樹脂的非離子含水乳液。
(c)VP LS 2277是含水聚氨酯分散體。
將446.220kg的NEOXIL 962D加入到主混合罐中，再攪拌5分鐘。在連續(xù)攪拌下，將324.62kg的NEOXIL 8294加入到含有446.220kg的NEOXIL 962D的主混合罐內(nèi)。一旦添加了全部的NEOXIL 8294，將所得混合物攪拌大約5分鐘。接下來，將105.956kg的VP LS 2277加入到主混合罐內(nèi)的混合物中，形成粘結(jié)劑組合物。然后將該粘結(jié)劑組合物攪拌大約15分鐘，測定混合物固體含量。以下表4給出了根據(jù)本實施例的粘結(jié)劑組合物的性能。
表4
以下表5-13給出了適用于根據(jù)本發(fā)明的雙組分施膠組合物的施膠劑組合物和粘結(jié)劑組合物的其它示例性實施方案，其中表5-9提供了其它的示例性粘結(jié)劑組合物配制料，而表10-13提供了其它示例性施膠劑配制料。
表5
提供了大約41.1％的混合物固體百分率。
表6
提供了大約39.9％的混合物固體百分率。
表7
提供了大約44.2％的混合物固體百分率。
表8
提供了大約45.6％的混合物固體百分率。
表9
提供了大約39.9％的混合物固體百分率。
表10
提供了大約0.69％的混合物固體百分率，添加乙酸將pH調(diào)至8.4。
表11
提供了大約0.42％的混合物固體百分率和大約9.8的pH。
表12
提供了大約0.52％的混合物固體百分率，添加乙酸獲得大約8.4的pH。
表13
提供了大約0.43％的混合物固體百分率和9.5的pH。
在上文概括性地和就具體實施方案描述了本發(fā)明申請。雖然就所認(rèn)為的優(yōu)選實施方案闡明了本發(fā)明，但可以在該一般公開范圍內(nèi)選擇本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種替代方案。除了所給出的權(quán)利要求書以外，本發(fā)明不受其它限制。
權(quán)利要求
1.一種用于形成基本上無色的增強(qiáng)纖維材料的雙組分施膠組合物，其包含施膠劑組合物；和粘結(jié)劑組合物，該粘結(jié)劑組合物基本上不含氨基硅烷偶聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1的雙組分施膠組合物，其中該施膠劑組合物包括一種或多種偶聯(lián)劑。
3.權(quán)利要求1或2的雙組分施膠組合物，其中該施膠劑組合物進(jìn)一步包括陽離子軟化劑；和潤濕劑。
4.權(quán)利要求3的雙組分施膠組合物，其中該一種或多種偶聯(lián)劑的至少一種是具有選自氨基、環(huán)氧基、酯、乙烯基、烷基、甲基丙烯酰氧基、脲基、異氰酸根、硅氧烷、胺、亞氨基、酰氨基、酰亞氨基和azamido中的一個或多個官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑；該陽離子軟化劑選自咪唑啉、烷基咪唑啉衍生物、氨基乙基咪唑啉和胺與脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸鹽；和該潤濕劑是非離子潤濕劑。
5.權(quán)利要求3或4的雙組分施膠組合物，其中該一種或多種偶聯(lián)劑的至少一種是氨基丙基三乙氧基硅烷；該陽離子軟化劑選自氨基乙基咪唑啉和四亞乙基五胺與硬脂酸的反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸鹽；和該潤濕劑是氟代烷基醇取代的聚乙二醇。
6.權(quán)利要求5的雙組分施膠組合物，其中該一種或多種偶聯(lián)劑和陽離子軟化劑以大約1∶1到大約30∶1的重量比包括在施膠劑組合物中，以干燥的活性成分的重量為基準(zhǔn)計；和該一種或多種偶聯(lián)劑和潤濕劑以大約4∶1到大約60∶1的重量比包括在施膠劑組合物中，以干燥的活性成分的重量為基準(zhǔn)計。
7.任何前述權(quán)利要求的雙組分施膠組合物，其中該施膠劑組合物進(jìn)一步包括選自pH調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、消泡劑、潤滑劑和抗靜電劑的成分。
8.任何前述權(quán)利要求的雙組分施膠組合物，其中該粘結(jié)劑組合物包括至少一種多官能環(huán)氧樹脂的非離子含水乳液。
9.權(quán)利要求1-7的任一項的雙組分施膠組合物，其中該粘結(jié)劑組合物包括至少一種多官能環(huán)氧樹脂的非離子含水懸浮液。
10.任何前述權(quán)利要求的雙組分施膠組合物，其中該粘結(jié)劑組合物包括選自環(huán)氧-酯樹脂和柔性環(huán)氧樹脂的至少一種環(huán)氧樹脂的含水分散體。
11.權(quán)利要求10的雙組分施膠組合物，其中該粘結(jié)劑組合物進(jìn)一步包括含水聚氨酯分散體。
12.權(quán)利要求11的雙組分施膠組合物，其中該至少一種環(huán)氧樹脂選自非離子多官能環(huán)氧樹脂，非離子雙酚A線型酚醛類環(huán)氧樹脂，非離子線型酚醛環(huán)氧樹脂；非離子環(huán)氧-酯；低分子量液體雙酚A環(huán)氧樹脂，半固體雙酚A環(huán)氧樹脂，丁二烯-丙烯腈改性的環(huán)氧樹脂，具有有機(jī)共溶劑的半固體雙酚A環(huán)氧樹脂，固體雙酚A環(huán)氧樹脂，具有有機(jī)共溶劑的固體雙酚A環(huán)氧樹脂，具有非HAPS共溶劑的固體雙酚A環(huán)氧樹脂，環(huán)氧化的雙酚A線型酚醛樹脂；尿烷改性的雙酚A環(huán)氧樹脂，和環(huán)氧化的鄰甲酚線型酚醛樹脂，和該聚氨酯分散體用選自基于聚酯多元醇和脂族異氰酸酯的非離子聚氨酯、基于聚醚的脂族聚氨酯、和基于聚酯和脂族異氰酸酯的聚氨酯的聚氨酯形成。
13.權(quán)利要求12的雙組分施膠組合物，其中該至少一種環(huán)氧樹脂包括Mn低于大約700的1-甲氧基-2-羥丙基雙酚A環(huán)氧樹脂和Mn為大約3200的1-甲氧基-2-羥丙基環(huán)氧樹脂的混合物；和該聚氨酯包括5-氯-2-甲基-3(2H)-異噻唑酮(isothiazolone)和2-甲基-3(2H)-異噻唑酮。
14.權(quán)利要求13的雙組分施膠組合物，其中該至少一種環(huán)氧樹脂和聚氨酯以大約5∶1到大約20∶1的重量比包括在粘結(jié)劑組合物中，以干燥的活性成分的重量為基準(zhǔn)計。
15.一種基本上無色的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，其包括增強(qiáng)纖維材料的許多股，該股具有施膠劑組合物的內(nèi)涂層和粘結(jié)劑組合物的外涂層，其中該粘結(jié)劑組合物基本上不含氨基硅烷偶聯(lián)劑。
16.權(quán)利要求15的產(chǎn)品，其中該施膠劑組合物包括偶聯(lián)劑；陽離子軟化劑；和潤濕劑。
17.權(quán)利要求16的產(chǎn)品，其中該偶聯(lián)劑是氨基丙基三乙氧基硅烷；該陽離子軟化劑是四亞乙基五胺和硬脂酸的反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸鹽；和該潤濕劑是氟代烷基醇取代的聚乙二醇。
18.權(quán)利要求15-17的任一項的產(chǎn)品，其中該粘結(jié)劑組合物包括至少一種環(huán)氧樹脂的非離子含水分散體。
19.權(quán)利要求18的產(chǎn)品，其中該至少一種環(huán)氧樹脂包括環(huán)氧-酯樹脂和柔性環(huán)氧樹脂。
20.權(quán)利要求18或19的產(chǎn)品，其中該分散體是含水乳液。
21.權(quán)利要求18的產(chǎn)品，其中該粘結(jié)劑組合物包括含水聚氨酯分散體。
22.一種致密化的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，其包括增強(qiáng)纖維材料的許多片段，其中增強(qiáng)纖維材料的片段包括施膠劑組合物的內(nèi)涂層和粘結(jié)劑組合物的外涂層，該粘結(jié)劑組合物基本上不含氨基硅烷偶聯(lián)劑。
23.權(quán)利要求22的產(chǎn)品，其中該施膠劑組合物包括偶聯(lián)劑、陽離子軟化劑、和潤濕劑；和該粘結(jié)劑組合物包括選自環(huán)氧-酯樹脂和柔性環(huán)氧樹脂的至少一種環(huán)氧樹脂材料的非離子分散體。
24.權(quán)利要求23的產(chǎn)品，其中該粘結(jié)劑組合物包括環(huán)氧-酯樹脂的非離子含水乳液和柔性環(huán)氧樹脂的非離子乳液。
25.權(quán)利要求23或24的產(chǎn)品，其中該粘結(jié)劑組合物進(jìn)一步包括聚氨酯分散體。
26.權(quán)利要求23-25的任一項的產(chǎn)品，其中該粘結(jié)劑組合物進(jìn)一步包括選自辛基苯酚乙氧基化物和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的表面活性劑。
27.權(quán)利要求25或26的產(chǎn)品，其中該偶聯(lián)劑是氨基丙基三乙氧基硅烷；該陽離子軟化劑是四亞乙基五胺和硬脂酸的反應(yīng)產(chǎn)物的乙酸鹽；該潤濕劑是氟代烷基醇取代的聚乙二醇；該至少一種環(huán)氧樹脂包括雙酚A環(huán)氧-酯樹脂和柔性環(huán)氧樹脂的混合物；和該聚氨酯分散體包括5-氯-2-甲基-3(2H)-異噻唑酮和2-甲基-3(2H)-異噻唑酮。
28.一種形成雙組分施膠組合物的方法，該方法包括按下列步驟制備施膠劑組合物將硅烷偶聯(lián)劑與水混合，形成偶聯(lián)劑預(yù)混物；將潤濕劑與水混合，形成潤濕劑預(yù)混物；將陽離子軟化劑與水混合，形成陽離子軟化劑預(yù)混物；混合并攪拌偶聯(lián)劑預(yù)混物、潤濕劑預(yù)混物和陽離子軟化劑預(yù)混物，從而獲得含水施膠劑組合物混合物；和按下列步驟制備粘結(jié)劑組合物制備至少一種環(huán)氧樹脂的非離子含水分散體，形成環(huán)氧樹脂預(yù)混物；制備至少一種聚氨酯的含水分散體，形成聚氨酯預(yù)混物；混合并攪拌環(huán)氧樹脂預(yù)混物和聚氨酯預(yù)混物，獲得基本上不含任何硅烷偶聯(lián)劑的含水粘結(jié)劑組合物混合物。
29.一種使用雙組分施膠組合物形成致密化的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品的方法，該方法包括制備纖維材料；用根據(jù)權(quán)利要求28形成的含水施膠劑組合物混合物涂布該纖維材料，形成涂布的纖維材料；切斷該涂布的纖維材料，產(chǎn)生長度減小的涂布纖維；用根據(jù)權(quán)利要求28形成的含水粘結(jié)劑組合物混合物涂布該長度減小的涂布纖維，形成粘結(jié)劑涂布的長度減小的纖維；將該粘結(jié)劑涂布的長度減小的纖維造粒，形成增強(qiáng)纖維粒料；和使該增強(qiáng)纖維粒料致密化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙組分施膠組合物，該組合物包括前體施膠劑組合物和粘結(jié)劑組合物，該粘結(jié)劑組合物基本上不含任何氨基硅烷偶聯(lián)劑；該雙組分施膠組合物用于生產(chǎn)幾乎沒有或沒有著色的增強(qiáng)纖維材料。該雙組分施膠組合物可以有利地用于制備增強(qiáng)纖維材料的基本上無色的、致密化的纖維粒料。該致密化的纖維粒料可以通過將施膠劑組合物施涂于增強(qiáng)纖維股、將該增強(qiáng)纖維股切斷成短切纖維股片段，施涂該粘結(jié)劑組合物，和將涂布的短切纖維股片段造粒和致密化以形成可流動的致密化的纖維粒料來生產(chǎn)。
文檔編號C03C25/12GK1805910SQ200480016673
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月19日
發(fā)明者W·H·皮雷, N·馬森 申請人:歐文斯康寧合成物有限公司