本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及一種可以實現(xiàn)從紫外光到近紅外光轉(zhuǎn)換發(fā)射材料的yb3+離子激活的釩硅酸鹽材料制備方法及其應(yīng)用，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

能源短缺和環(huán)境污染是21世紀人們不得不面對的問題，減少環(huán)境的污染就需要開發(fā)新型的可再生的清潔能源。太陽能作為一種新型的可再生清潔能源成為了人們競相研究的熱點，如何將光能轉(zhuǎn)換成人們所需要的電能并提高它的轉(zhuǎn)換效率是目前人們研究的重點。

光生伏特效應(yīng)是一種可以將光能轉(zhuǎn)換成電能的一種物理效應(yīng)。人們通過該原理制備了不同發(fā)太陽能電池，如：硅基太陽能電池、薄膜太陽能電池、有機太陽能電池、聚合物太陽能電池等，其中應(yīng)用最為成熟的應(yīng)屬硅基半導(dǎo)體太陽能電池，其有效光譜響應(yīng)頻譜范圍在400～1100納米。但太陽光中占很大一部分的紫外及藍綠等短波長的光很難被充分吸收，因此從提高它的光電轉(zhuǎn)換效率，減少光譜失配成為了人們所研究的重點之一。

為了減少光譜失配現(xiàn)象，提高光電轉(zhuǎn)換效率，人們通常對光電材料進行摻雜改性，利用下轉(zhuǎn)換定律，即吸收一個高能的光子，再發(fā)射出光譜響應(yīng)較好的兩個或者多個低能光子，從而將波長較短的光轉(zhuǎn)換成硅基材料可以吸收響應(yīng)的長波長的光，減少載流子的熱損失，從而提高光電材料的轉(zhuǎn)換效率。yb³⁺離子通常具有簡單的能級和較好的近紅外光發(fā)射，可以與太陽能電池響應(yīng)光譜相匹配，因此人們通常以yb³⁺離子作為敏化劑和其它的三價稀土離子來改善其在紫外可見光區(qū)域的吸收，改善光電利用率。

目前這些共摻雜的離子主要集中在鋱離子tb³⁺、銩離子tm³⁺、鉺離子er³⁺、鐠離子pr³⁺、釹離子nd³⁺等三價稀土離子。本發(fā)明以鐿離子yb³⁺為激活離子，la11-11xyb11xsiv3o26為基質(zhì)，可以實現(xiàn)寬帶吸收,改善其在紫外至可見光區(qū)的吸收,且這種可以實現(xiàn)從紫外光到近紅外光轉(zhuǎn)換發(fā)射的釩硅酸鹽材料未見公開報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種yb³⁺離子激活的近紅外發(fā)光釩硅酸鹽材料及其制備方法和應(yīng)用，該制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低。

一種yb³⁺離子激活的近紅外發(fā)光釩硅酸鹽材料，它的化學(xué)通式為la11-11xyb11xsiv3o26，其中x為yb³⁺摻雜的摩爾比，0.001≤x≤0.3；所述釩硅酸鹽材料在250～400納米的紫外光激發(fā)下，發(fā)射出950～1050納米的近紅外光。

一種yb³⁺離子激活的近紅外發(fā)光釩硅酸鹽材料的制備方法，采用高溫固相法，包括如下步驟：

(1)按化學(xué)式la11-11xyb11xsiv3o26中各元素的化學(xué)計量比，其中0.001≤x≤0.3，分別稱取含有鑭離子la³⁺的化合物、含有鐿離子yb³⁺的化合物、含有硅離子si⁴⁺的化合物、含有釩離子v⁵⁺的化合物，研磨并混合均勻，得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的混合物置于馬弗爐中，在空氣氣氛下預(yù)煅燒，預(yù)煅燒溫度為400～800℃，預(yù)煅燒時間為1～16小時；

(3)將得到的混合物自然冷卻，研磨并混合均勻后，置于馬弗爐中,在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為800～1200℃，煅燒時間為1～12小時，自然冷卻到室溫，得到一種在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

步驟(2)的預(yù)煅燒溫度為420～750℃，預(yù)煅燒時間為2～10小時。

步驟(3)的煅燒溫度為820～1050℃，煅燒時間為2～8小時。

所述的含有鑭離子la³⁺的化合物為氧化鑭、硝酸鑭、碳酸鑭中的一種；含有鐿離子yb³⁺的化合物為氧化鐿、硝酸鐿和碳酸鐿中的一種；所述的含有硅離子si⁴⁺的化合物為二氧化硅和正硅酸乙酯中的一種；所述的釩離子v⁵⁺為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種。

一種yb³⁺離子激活的近紅外發(fā)光釩硅酸鹽材料的制備方法，采用化學(xué)合成法，包括如下步驟：

(1)按化學(xué)式la11-11xyb11xsiv3o26中各元素的化學(xué)計量比，其中0.001≤x≤0.3，分別稱取含有鑭離子la³⁺的化合物、鐿離子yb³⁺的化合物、含有釩離子v⁵⁺的化合物，將它們分別溶解于稀硝酸溶液中，得到各種透明溶液；按各反應(yīng)物質(zhì)量的0.5～2.0wt％分別添加絡(luò)合劑檸檬酸或草酸，在50～80℃的溫度條件下攪拌直至完全溶解；

(2)按化學(xué)式la11-11xyb11xsiv3o26中各元素的化學(xué)計量比，其中0.001≤x≤0.3，稱取含有硅離子si⁴⁺的化合物，溶解于乙醇溶液中，按反應(yīng)物摩爾質(zhì)量的2-3倍添加冰乙酸進行水解，在50～80℃的溫度條件下攪拌直至完全溶解；

(3)將步驟(1)和(2)得到的各種溶液緩慢混合，在在50～80℃的溫度條件下攪拌1～2小時后，靜置，烘干，得到膨松的前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為750～1100℃，煅燒時間為2～10小時，自然冷卻到室溫，得到一種在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

步驟(4)的煅燒溫度為800～1000℃，煅燒時間為3～9小時。

所述的含有鑭離子la³⁺的化合物為氧化鑭、硝酸鑭、碳酸鑭中的一種；含有鐿離子yb³⁺的化合物為氧化鐿、硝酸鐿和碳酸鐿中的一種；所述的含有硅離子si⁴⁺的化合物為二氧化硅和正硅酸乙酯中的一種；所述的釩離子v⁵⁺為五氧化二釩和偏釩酸銨中的一種。

上述的yb³⁺離子激活的近紅外發(fā)光釩硅酸鹽材料在硅基太陽能電池的光轉(zhuǎn)換材料的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明提供的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料，制備工藝簡單、無任何污染，對環(huán)境友好，而且合成的光轉(zhuǎn)換材料性能穩(wěn)定。

2、本發(fā)明提供的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料，有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性能，且制備過程中無需還原性氣氛保護，對于設(shè)備的要求不高，生產(chǎn)成本低。

3、本發(fā)明提供的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料，可以被360納米的紫外光有效激發(fā)，發(fā)射出910～1050納米的近紅外光，這與硅基太陽能電池的光譜相匹配，是潛在的硅基太陽能電池用稀土光轉(zhuǎn)換材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備樣品la7.7yb3.3siv3o26的x射線粉末衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例1制備樣品la7.7yb3.3siv3o26的sem(掃描電子顯微鏡)圖譜；

圖3是本發(fā)明實施例1制備樣品la7.7yb3.3siv3o26在976納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

圖4是本發(fā)明實施例1制備樣品la7.7yb3.3siv3o26在360納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖；

圖5是本發(fā)明實施例5制備樣品la10.45yb0.55siv3o26的x射線粉末衍射圖譜；

圖6是本發(fā)明實施例5制備樣品la10.45yb0.55siv3o26的sem(掃描電子顯微鏡)圖譜；

圖7是本發(fā)明實施例5制備樣品la10.45yb0.55siv3o26在976納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

圖8是本發(fā)明實施例5制備樣品la10.45yb0.55siv3o26在355納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步描述。

為了得到本發(fā)明中所使用的復(fù)合氧化物，首先使用固相合成法制備粉末，即把原料按照目標組成化學(xué)計量比進行混合，再在常壓下于空氣氣氛中合成。

為了能夠有效利用光，本發(fā)明中的光催化劑的尺寸最好在微米級別，甚至是納米粒子，且比表面積較大。用固相合成法制備的氧化物粉末，其粒子較大而表面積較小，但是可以通過改用化學(xué)溶液法制備光催化劑使粒子直徑變小。

光催化降解亞甲基藍活性評價采用自制光催化反應(yīng)裝置，光源燈為500瓦圓柱形形氙燈，反應(yīng)槽使用硼硅酸玻璃制成的圓柱形光催化反應(yīng)儀器，將光源燈插入到反應(yīng)槽中，并通入冷凝水降溫，反應(yīng)時溫度為室溫。催化劑用量100毫克，溶液體積250毫升，亞甲基藍的濃度為10毫克/升。催化劑置于反應(yīng)液中，催化時間設(shè)定為240分鐘，打開冷凝水后開始光照，光照后每隔一段時間取一次樣，離心，取其上清液，用紫外-可見分光光度計在波長664-666納米處測定亞甲基藍溶液的吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律，溶液的吸光度與濃度成正比，因此可用吸光度代替濃度計算去除率，以此為亞甲基藍溶液的去除率。計算公式：降解率＝(1-c/c0)×100％＝(1-a/a0)×100％，其中c0、c分別為光催化降解前后的濃度，a0、a分別是降解前后的吸光度值。

實施例1：

制備la7.7yb3.3siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la7.7yb3.3siv3o26中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取氧化鑭la2o3：2.5087克，氧化鐿yb2o3：1.3004克，五氧化二釩v2o5：0.5460克，二氧化硅sio2：0.1202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在420℃下預(yù)煅燒10小時，然后冷至室溫，取出樣品。再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，1050℃下煅燒2小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

參見附圖1，它是本實施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜，xrd測試結(jié)果顯示，圖中無其它雜峰出現(xiàn)，說明所制得的樣品是純物相；

參見附圖2，它是按本實施例技術(shù)方案所制備樣品的sem(掃描電子顯微鏡)圖譜；從圖中可以看出，所得樣品結(jié)晶良好顆粒分散均勻，其平均粒徑為5.33微米；

參見附圖3，它是按本實施例技術(shù)方案制備的樣品在976納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

參見附圖4，它是按本實施例技術(shù)方案制備的樣品在360納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖，由圖可知，發(fā)射光譜出現(xiàn)950～1050納米波段的近紅外發(fā)光，所制得材料有效的將紫外光轉(zhuǎn)換為近紅外發(fā)光。

實施例2：

制備la10.989yb0.011siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la10.989yb0.011siv3o26中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取氧化鑭la2o3：3.5803克，碳酸鐿yb2(co3)3：0.0058克，偏釩酸銨nh4vo3：0.7019克，二氧化硅sio2：0.1202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在500℃下預(yù)燒結(jié)6小時，然后冷至室溫，取出樣品。再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，950℃下煅燒4小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實施例1相似。

實施例3：

制備la10.945yb0.055siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la10.945yb0.055siv3o26中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取碳酸鑭la2(co3)3：5.0112克，碳酸鐿yb2(co3)3：0.02893克，五氧化二釩v2o5：0.5460克，二氧化硅sio2：0.1202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在600℃下預(yù)燒結(jié)4小時，然后冷至室溫，取出樣品。再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，870℃下煅燒6小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實施例1相似。

實施例4：

制備la10.89yb0.11siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la10.89yb0.11siv3o26中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取碳酸鑭la2(co3)3：4.9860克，氧化鐿yb2o3：0.0433克，偏釩酸銨nh4vo3：0.7019克，二氧化硅sio2：0.1202克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛于馬弗爐中在750℃下預(yù)燒結(jié)2小時，然后冷至室溫，取出樣品。再次把混合料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛之中，820℃下煅燒8小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實施例1相似。

實施例5：

制備la10.45yb0.55siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la10.45yb0.55siv3o26中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取硝酸鑭la(no3)3·6h2o：9.0497克，硝酸鐿yb(no3)·5h2o：0.4940克，五氧化二釩v2o5：0.5460克，正硅酸乙酯sic8h20o4：0.4167克，以及以上各藥品總質(zhì)量的2.0wt％的檸檬酸，將稱取的硝酸鑭la(no3)3·6h2o、硝酸鐿yb(no3)·5h2o、五氧化二釩v2o5分別溶于稀硝酸溶液中，得到各種透明溶液，再分別加入檸檬酸于80℃攪拌直至完全溶解；再將正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中并滴加2-3倍摩爾質(zhì)量的冰乙酸進行水解，然后將上述各溶液緩慢混合且不斷地攪拌2小時；靜置，烘干，得到膨松的前軀體；將前軀體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時間為9小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

參見附圖5，它是本實施例技術(shù)方案制備樣品的x射線粉末衍射圖譜，xrd測試結(jié)果顯示，圖中無其它雜峰出現(xiàn)，說明所制得的樣品是純物相；

參見附圖6，它是按本實施例技術(shù)方案所制備樣品的sem(掃描電子顯微鏡)圖譜；從圖中可以看出，所得樣品顆粒分散均勻，其平均粒徑為94.2納米；

參見附圖7，它是按本實施例技術(shù)方案制備的樣品在976納米波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

參見附圖8，它是按本實施例技術(shù)方案制備的樣品在355納米波長激發(fā)下的熒光光譜圖，由圖可知，發(fā)射光譜出現(xiàn)950～1050納米波段的近紅外發(fā)光，所制得材料有效的將紫外光轉(zhuǎn)換為近紅外發(fā)光。

實施例6：

制備la8.8yb2.2siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la8.8yb2.2siv3o26中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取硝酸鑭la(no3)3·6h2o：7.6208克，氧化鐿yb2o3：0.8670克，偏釩酸銨nh4vo3：0.7019克，正硅酸乙酯sic8h20o4：0.4167克，以及以上各藥品總質(zhì)量的2.0wt％的檸檬酸，將稱取的硝酸鑭la(no3)3·6h2o、氧化鐿yb2o3、偏釩酸銨nh4vo3分別溶于稀硝酸溶液中，得到各種透明溶液，再分別加入檸檬酸于80℃攪拌直至完全溶解；再將正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中并滴加2-3倍摩爾質(zhì)量的冰乙酸進行水解，然后將上述各溶液緩慢混合且不斷地攪拌2小時；靜置，烘干，得到膨松的前軀體；將前軀體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為900℃，煅燒時間為6小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實施例5相似。

實施例7：

制備la9.9yb1.1siv3o26

根據(jù)化學(xué)式la9.9yb1.1siv3o26中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取氧化鑭la2o3：7.6208克，硝酸鐿yb(no3)·5h2o：0.9881克，偏釩酸銨nh4vo3：0.7019克，正硅酸乙酯sic8h20o4：0.4167克，以及以上各藥品總質(zhì)量的2.0wt％的檸檬酸，將稱取的硝酸鑭la(no3)3·6h2o、硝酸鐿yb(no3)·5h2o、偏釩酸銨nh4vo3分別溶于稀硝酸溶液中，得到各種透明溶液，再分別加入檸檬酸于80℃攪拌直至完全溶解；再將正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中并滴加2-3倍摩爾質(zhì)量的冰乙酸進行水解，然后將上述各溶液緩慢混合且不斷地攪拌2小時；靜置，烘干，得到膨松的前軀體；將前軀體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時間為3小時，冷卻至室溫，取出后并充分研磨即得到粉末狀的在紫外光激發(fā)下實現(xiàn)近紅外發(fā)光的釩硅酸鹽材料。

其主要結(jié)構(gòu)形貌、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜與實施例5相似。