本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高含氮量的高亮度氮氧化物熒光粉的合成方法。

背景技術(shù)：

基于固態(tài)發(fā)光原理的白光led具有效率高、亮度高、壽命長、體積小、安全無污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)逐漸取代生活中的白熾燈和熒光燈等傳統(tǒng)照明工具。在照明、背光源、交通信號(hào)、裝飾、儀器儀表、汽車等等方面被廣泛應(yīng)用。

隨著近幾年的白光led及熒光粉領(lǐng)域的快速發(fā)展，目前白光led光源主流應(yīng)用大致朝著兩個(gè)主要方向發(fā)展趨向：一是照明方向高亮度高顯色指數(shù)的白光led；二是在顯示背光方向高亮度寬色域的白光led。高顯色白光led獲得方式通常采用藍(lán)光芯片和紅、綠熒光組合或紫外芯片與紅、綠、藍(lán)熒光粉組合。對于寬色域白光led的實(shí)現(xiàn)方法也有兩種，一是用色純度高的綠粉和紅粉封裝藍(lán)光芯片，二是用紫外芯片激發(fā)色純度高的紅、綠、藍(lán)熒光粉獲得白光。因此，熒光粉的性能對白光led的性能有著決定性影響，它直接影響白光led光譜、效率、色溫、壽命、顯色指數(shù)以及色域范圍。實(shí)際上，綠粉對白光器件的亮度和色域范圍影響較大，例如使用藍(lán)光芯片和黃粉配合的白光led的國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)色域(ntsc)范圍只有70％左右，但搭配β-sialon:eu²⁺綠粉和ksf:mn⁴⁺紅粉，其nstc范圍可達(dá)95％以上。

目前應(yīng)用led的綠色熒光粉有硅酸鹽、鋁酸鹽、硫化物及氮氧化物。硅酸鹽(basr)2sio4:eu²⁺和ca3sc2si3o12:ce³⁺的熒光光譜較寬，粉體的熒光色純度并不高。鋁酸鹽sral2o4:eu²⁺發(fā)射光譜也較寬，半峰寬度約80nm，此外該熒光粉的具有長余輝特性，不適用背光顯示領(lǐng)域。硫化物srga2s4:eu²⁺和zns:cu²⁺:al³⁺的色純度較高，但穩(wěn)定性差，遇水易分解，對該類熒光粉的應(yīng)用推廣都很大限制。氮氧化物綠色熒光粉si3-zalzozn4-z:eu²⁺(β-sialon:eu²⁺)的熒光峰位在520～560nm范圍可調(diào)，其熒光光譜半峰寬隨z值變化而變化，處于45～80nm之間，低z值組分色純度高，并且該熒光粉具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，高熱淬滅溫度，使其受到廣泛關(guān)注，并越來越多應(yīng)用于背光顯示器件中。eu²⁺摻雜的m-sialon系列的氮氧化物mxsi3-x-y-zaly+zozn4-2x/3-y/3-z(m為堿土金屬陽離子)同樣具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的熒光性能，在照明和顯示上有著良好的應(yīng)用前景。比如eu²⁺摻雜的sr3si13al3o2n21(m＝sr，x＝9/19，y＝3/19，z＝6/19)和eu²⁺摻雜的sr14si61al13o7n99(m＝sr，x＝21/44，y＝9/44，z＝21/88)在藍(lán)綠——綠色熒光光色可調(diào)，eu²⁺摻雜的sr2si7al3on13(m＝sr，x＝1/2，y＝1/2，z＝1/4)在橙色——紅色熒光光色可調(diào)，在提高紫外或藍(lán)光激發(fā)的白光led的顯示指數(shù)有很好的應(yīng)用前景。而eu²⁺摻雜的srsi9al19on31(m＝sr，x＝3/29，y＝54/29，z＝3/29)在紫外光激發(fā)下，發(fā)射峰處在藍(lán)光區(qū)域的寬熒光峰，應(yīng)用于紫外激發(fā)的白光led，可以彌補(bǔ)現(xiàn)有一些藍(lán)色熒光粉的不足。

由于β-sialon和m-sialon系列的氮氧化物中含氮量高，制備時(shí)需要由氮化硅引入硅源和氮源，而氮化硅比較穩(wěn)定，反應(yīng)活性低。這些氮氧化物在高溫下才能成相，而且需要氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮狠^低的情況下，主相高溫下容易分解，因此目前制備這些熒光粉一般采用高溫高壓固相法。另一方面，每種粉體有其特殊性，制備過程中需要考慮其特殊性，比如si3-zalzozn4-z:eu²⁺發(fā)光中心eu²⁺處于si-al-o-n固溶體的八面體通道中心，這種原子間隙摻雜方式和絕大多數(shù)熒光粉發(fā)光中心的晶格占位有很大不同，絕大多數(shù)熒光粉是發(fā)光中心取代主晶格中金屬離子而占位。β-sialon:eu²⁺中發(fā)光中心的這種獨(dú)特的晶格占位，使得發(fā)光中心eu²⁺的固溶量較低，從而導(dǎo)致熒光粉的熒光亮度不高。第三，β-sialon晶型屬于六方晶系，在高溫高壓晶體的取向性生長比較明顯，容易產(chǎn)生細(xì)長棒狀的晶體形貌，而這種形貌對該粉體熒光性能優(yōu)化不利。此外，發(fā)光中心eu的引入通常采用eu³⁺，在高溫n2氣氛下，eu³⁺并不能完全轉(zhuǎn)化成發(fā)綠光的eu²⁺，這也削弱了β-sialon:eu²⁺熒光亮度。采用這種高溫高壓方法合成的β-sialon:eu²⁺需要一系列復(fù)雜的后續(xù)處理工藝才能將亮度提高，如專利cn102596852a介紹一種合成貝塔塞隆的合成方法，采用70～150mpa超高壓hip處理，這些工藝大大增加了設(shè)備安裝和維護(hù)成本。

因此，對于此類含氮量高、制備過程需要高溫高壓條件的氮氧化物需要一種簡單有效低設(shè)備要求的合成方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有工藝和技術(shù)的不足，本發(fā)明公開了一種高含氮量的高亮度氮氧化物熒光粉的合成方法。目的在于提供一種容易控制的合成方法，以獲得熒光強(qiáng)度高的氮氧化物熒光熒光粉。

本發(fā)明是一種高含氮量的高亮度氮氧化物熒光粉的合成方法，是將eu²⁺固溶于含氮量高的氮氧化物晶相之中。在引入發(fā)光中心的過程中，始終是以低價(jià)態(tài)稀土銪的形式存在，避免了高價(jià)態(tài)銪源(如eu2o3)引入發(fā)光中心eu²⁺而導(dǎo)致eu²⁺的固溶量不高的問題。方法是用金屬銪和活性硅粉先制備容易破碎且穩(wěn)定的硅銪合金，以此作為銪源，在高溫高壓n2中，硅銪合金中引入的硅形成氮氧化物網(wǎng)絡(luò)四面體(si,al)(o,n)4的一部分，而銪則氧化生成eu²⁺，從而提高了有效發(fā)光中心eu²⁺固溶量，進(jìn)而提高熒光粉的熒光強(qiáng)度。另一方面，通過調(diào)整主晶格原料的選擇和合成工藝工序的調(diào)整，可以促使熒光晶粒朝熒光有利的晶粒形態(tài)生長。比如燒成過程中容易形成長柱狀或針狀的β-sialon:eu²⁺，可獲得晶粒尺寸更大，長徑比更小的粉體，從而增加粉體對激發(fā)光的吸收，進(jìn)而增加增加了粉體的亮度。第三，通過后處理工序，包括但不限于退火處理、酸洗處理中的一種處理途徑，釋放晶體內(nèi)部應(yīng)力，減少晶體缺陷，提高熒光晶相的純度，從而大大提高了粉體的熒光強(qiáng)度。

本發(fā)明的具體采用方案是：

一種稀土eu²⁺摻雜高含氮量的高亮度氮氧化物熒光粉的合成方法，所述的eu²⁺摻雜高含氮量的高亮度氮氧化物的化學(xué)組成通式為euδmasibalcodne，其中，m為堿土金屬陽離子，a≥0；b，c，d，e＞0，e/(d+e)≥0.5；當(dāng)a＝0時(shí)，0.0001＜δ≤0.05，當(dāng)a>0時(shí)，0.001＜δ/(δ+a)≤0.15，其合成方法包括如下步驟：

(1)硅銪合金eusim制備工序：將銪金屬和金屬硅粉在800～1400℃高溫及保護(hù)氣氛下進(jìn)行處理，得到eusim合金塊體并進(jìn)行破碎成粉末，其中，0.3≤m≤1.5；

(2)原料氮化工序：根據(jù)氮氧化物的化學(xué)組成，將一定量的硅粉，或者硅粉和含鋁的氧化物或氮化物，在1200～1700℃加壓氮?dú)夥障逻M(jìn)行氮化處理，得到氮化硅塊體，或含鋁的氮化硅塊體，將塊體進(jìn)行破碎成粉末；

(3)高溫?zé)晒ば?；根?jù)eu²⁺摻雜氮氧化物化學(xué)組成，將步驟(2)獲得的氮化硅粉末，或含鋁的氮化硅粉末，和鋁氮化物或鋁氧化物、步驟(1)獲得的eusim合金粉以及必要的堿土金屬m化合物均勻混合，然后將混合原料在1700～2300℃溫度下、0.3～9.8mpa氮?dú)鈿夥障赂邷責(zé)?，將燒成獲得塊體破碎成粉末，即可獲得eu²⁺摻雜氮氧化物熒光粉；

(4)后處理工序：包含熒光粉的退火處理和/或酸洗處理；退火處理指在將步驟(3)獲得粉體在低于燒成溫度進(jìn)行加熱煅燒的工序，酸洗處理是將經(jīng)退火處理后的粉體在酸液浸漬酸洗的工序。

所述步驟(1)中高溫處理的時(shí)間大于20分鐘，所述保護(hù)氣氛包括氮?dú)夥铡⑾∮袣怏w氣氛、氫氣氛中的一種或多種混合氣。

所述步驟(1)中高溫處理的溫度為1000－1200℃；高溫處理時(shí)間大于2小時(shí)；所述保護(hù)氣氛為氬氣氛。

所述步驟(2)中的所述氮?dú)鈮毫?.1～10mpa，氮化處理時(shí)間不低于1h，在升溫過程中，1000℃以上升溫速率不高于10℃/min。

所述步驟(2)中氮化工序的原料為硅粉和含鋁氧化物，所述氮?dú)鈮毫?.8－1.0mpa；在升溫過程中，1000℃以上升溫速率不高于1－2℃/min；所述的破碎粉末顆粒中粒徑不大于300微米。

所述步驟(3)中的高溫?zé)商幚頃r(shí)間不少于30分鐘；所述加壓氮?dú)獾膲毫Σ坏陀?.3mpa。

所述步驟(3)中加壓氮?dú)獾膲毫?.8－1.0mpa，所述高溫?zé)珊笃扑榉勰┑闹辛讲淮笥?50微米。

所述堿土金屬m化合物為m氧化物，m氮化物，m碳酸鹽或m硝酸鹽。

所述步驟(4)退火處理溫度至少低于燒成溫度200℃，退火處理的時(shí)間不少于4小時(shí)；所述步驟(4)酸洗處理時(shí)間不少于10分鐘。

所述的eu²⁺摻雜高含氮量的高亮度氮氧化物為m-sialon:eu²⁺化學(xué)組成為(eum)xsi3-x-y-zaly+zozn4-2x/3-y/3-z，m為堿土金屬離子，組成(si,al)/(o,n)之比為0.70～0.95。

所述氮氧化物(eum)xsi3-x-y-zaly+zozn4-2x/3-y/3-z的后處理工序?yàn)樗嵯刺幚?，?jīng)酸洗后的粉末，再用清水清洗除去酸液，干燥即可獲得m-sialon:eu²⁺熒光粉末；其中，酸液包括氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸或它們的混合酸液。

所述酸液為鹽酸，其濃度為0.5～20wt％，酸洗時(shí)間不少于10分鐘。

所述的eu²⁺摻雜高含氮量的高亮度氮氧化物為β-sialon:eu²⁺，化學(xué)組成為：eussi3-malmomn4-m，其中0＜m≤2，組成(si,al)/(o,n)之比為0.70～0.78。

所述氮氧化物為β-sialon:eu²⁺粉末的后處理工序包括退火處理和酸洗處理；退火處理指步驟(3)獲得的粉體在1000～1600℃，真空或保護(hù)氣氛下進(jìn)行退火處理，其中，高溫退火處理的時(shí)間不少于2小時(shí)；保護(hù)氣氛為包括惰性氣氛、氮?dú)?、氫氣、烴氣或它們的混合氣；經(jīng)酸洗后的粉末，再用清水清洗除去酸液，干燥即可獲得β-sialon:eu²⁺熒光粉末；其中，酸液包括氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸或它們的混合酸液。

所述酸液為40wt％氫氟酸和68wt％硝酸，其體積比2:1混合的混合酸，所述酸洗時(shí)間不少于10分鐘。

所述退火中的保護(hù)氣氛為含10％氫-90％氬組成的混合氣氛。

熒光粉發(fā)光中心eu的引入一般采用eu2o3，在氮?dú)夥障耬u³⁺難以全部還原成有用的eu²⁺，eu³⁺的存在不僅降低了eu²⁺的固溶量，而且減小的銪濃度淬滅銪含量。本發(fā)明中采用合金法，使用還原態(tài)發(fā)光中心eu，在惰性氣氛下防止eu向eu³⁺轉(zhuǎn)化，增加了eu²⁺的固溶量，提高粉體亮度。另一方面，原料中使用硅粉和部分含鋁化合物，增加原料氮化工藝工序，而不是直接使用氮化硅粉末作為合成原料，使合成的粉體的晶粒生長更大，晶體長徑比跟小，進(jìn)而增加粉體的亮度。第三，通過如退火或酸洗的后處理工序，可使晶體內(nèi)部應(yīng)力得到釋放，減少晶體缺陷，提高熒光晶相的純度，從而大大提高了粉體的熒光強(qiáng)度。

本發(fā)明熒光粉的具體的制備方法如下：

(1)硅銪合金制備工序：將金屬銪和金屬硅粉在800～1400℃保護(hù)氣氛下進(jìn)行處理，獲得名義組成為eusim合金塊體。將eusim合金塊體進(jìn)行破碎成粉末。其中，0.3≤m≤1.5；高溫處理的溫度優(yōu)選1150℃；處理時(shí)間不少于20分鐘，優(yōu)選2小時(shí)；所述保護(hù)氣氛包括氮?dú)夥?、氬氣氛或其他稀有氣體氣氛、氫氣氛以及以上氣體的混合氣，優(yōu)選氬氣氛。

(2)原料氮化工序；根據(jù)氮氧化物化學(xué)組成，將一定量的硅粉，或者硅粉和含鋁的氧化物或氮化物，在1200～1700℃加壓氮?dú)夥障逻M(jìn)行氮化處理，得到氮化硅塊體，或含鋁的氮化硅塊體，將塊體進(jìn)行破碎成粉末。所述氮?dú)鈮毫?.1～10mpa，優(yōu)選0.9mpa；在升溫過程中，1000℃以上升溫速率不高于10℃/min；處理時(shí)間不低于1h；所述的破碎粉末顆粒中粒徑不大于300微米。使用硅粉直接氮化，如果在溫度不高的條件下，硅粉氮化緩慢，氮化時(shí)間長，如果提高溫度氮化溫度，硅粉容易燒結(jié)，在不流動(dòng)氮?dú)夥罩斜韺咏?jīng)氮化的部分阻礙內(nèi)部氮化的進(jìn)行，需要將燒結(jié)進(jìn)行破碎并經(jīng)多次氮化，增加工藝復(fù)雜性，延長燒成周期。如果在氮化的硅粉中添加一定量含鋁的氧化物或氮化物，鋁的氧化物或氮化物為高熔點(diǎn)化合物，可以防止氮化硅結(jié)塊嚴(yán)重，提高氮化率。然而，添加過多的含鋁氮化物，在含鋁氧化物的存在的條件下，容易產(chǎn)生aln多型體，不利后續(xù)粉體的合成。因此，此工藝優(yōu)選只添加含鋁氧化物。

(3)高溫?zé)晒ば?；將獲得的氮化硅粉末，或含鋁的氮化硅粉末，根據(jù)氮氧化物的化學(xué)組成，將其和鋁氮化物或氧化物、eusim合金粉及其他必要的堿土金屬化合物均勻混合。然后將混合原料在1700～2300℃溫度下加壓氮?dú)鈿夥障赂邷責(zé)?，將燒成獲得塊體破碎成粉末，即可獲得euδmasibalcodne氮氧化物熒光粉。其中，m為堿土金屬陽離子，a≥0；b，c，d，e＞0，e/(d+e)≥0.5。當(dāng)a＝0時(shí)，0.0001＜δ≤0.05，當(dāng)a>0時(shí)，0.001＜δ/(δ+a)≤0.15。特別的，β-sialon:eu²⁺的化學(xué)組成為：eussi3-malmomn4-m，其中0＜m≤2，組成(si,al)/(o,n)之比為0.70～0.78。特別的，對于m-sialon:eu²⁺化學(xué)組成為(eum)xsi3-x-y-zaly+zozn4-2x/3-y/3-z(m為堿土金屬離子)組成(si,al)/(o,n)之比為0.70～0.95。高溫?zé)Y(jié)處理時(shí)間不少于30分鐘；所述加壓氮?dú)獾膲毫Σ坏陀?.3mpa，考慮到加壓氮?dú)鈮毫Φ奶岣?，對設(shè)備要求也較為嚴(yán)格，優(yōu)選壓力為0.9mpa。所述破碎粉末的中粒徑不大于150微米。

(4)后處理工序：包含但不限于退火處理、酸洗處理中的一種的處理工序。退火處理指在將步驟(3)獲得粉體在低于燒成溫度至少200℃進(jìn)行加熱煅燒的工序，酸洗處理是將經(jīng)退火處理后的粉體在酸液浸漬酸洗的工序。在步驟(3)高溫?zé)蛇^程中難以避免的產(chǎn)生一些少量的雜質(zhì)，同時(shí)破碎過程中，使得晶體表面和內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，增加晶體內(nèi)部應(yīng)力，少量晶體完整性遭到破壞。通過退火處理或酸洗處理可以降低這些不利因素的影響，提高粉體的亮度。

對于β-sialon:eu²⁺粉末的后處理工序包括退火處理和酸洗處理。其退火即將β-sialon:eu²⁺粉末在1200～1600℃，真空或保護(hù)氣氛下進(jìn)行退火處理。其中，高溫退火處理的時(shí)間不少于2小時(shí)；保護(hù)氣氛為包括氬氣或其他惰性氣氛、氮?dú)?、氫氣、烴氣或它們的混合氣。優(yōu)選含氫氣-氬混合氣氛。經(jīng)退火處理后，粉體得到優(yōu)化，其亮度有大幅度提高。酸洗處理是將經(jīng)退火處理后的粉體在浸潤酸液中一段時(shí)間后，再用清水清洗除去酸液，干燥即可獲得β-sialon:eu²⁺熒光粉末；其中，酸液包括氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸或它們的混合酸液。優(yōu)選酸液為40wt％氫氟酸和68wt％硝酸，其體積比2:1混合的混合酸，優(yōu)選酸洗時(shí)間不少于10分鐘。

對于eu²⁺摻雜的m-sialon系列的氮氧化物mxsi3-x-y-zaly+zozn4-2x/3-y/3-z(m為堿土金屬陽離子)粉末的后處理工序即為酸洗處理，將高溫?zé)晒ば颢@得的粉體，在浸潤酸液中一段時(shí)間后，再用清水清洗除去酸液，干燥即可獲得m-sialon:eu²⁺(m為堿土金屬陽離子)熒光粉末。其中，酸液包括氫氟酸、硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸或它們的混合酸液。優(yōu)選酸液為鹽酸，優(yōu)選濃度0.5～20wt％，優(yōu)選酸洗時(shí)間不少于10分鐘。

與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明的具體效益：

第一，本發(fā)明通過先合成空氣下穩(wěn)定的硅銪合金粉，以此低價(jià)態(tài)銪源引入發(fā)光中心eu²⁺，不需超高壓的處理工藝即可獲得此類高亮度eu²⁺摻雜的高含氮量氮氧化物熒光粉，降低了設(shè)備的安裝和維護(hù)成本。

第二，通過氮化工藝獲得含鋁的氮化硅原料，以此可獲得較大尺寸晶粒的粉體，提高粉體亮度的同時(shí)，縮短大尺寸晶粒粉體的合成周期，降低了生產(chǎn)成本。

第三，通過對粉體表面優(yōu)化，降低晶體內(nèi)部缺陷和釋放晶體內(nèi)部應(yīng)力的退火處理和酸洗除雜工序，獲得亮度高，粉體純度高氮氧化物熒光粉，提高粉體的品質(zhì)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中合成eu²⁺摻雜的β-sialon(eussi3-malmomn4-m)綠色熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。其中s＝0.01，m分別為0.05，0.1，0.2，0.5，0.8，1.5。

圖2為實(shí)施例2中經(jīng)高溫?zé)善扑楹螳@得β-sialon(eussi3-malmomn4-m，m＝0.1)粉體的掃描電子顯微鏡顯示圖。

圖3為實(shí)施例2中不同工藝工序階段獲得的β-sialon(eussi3-malmomn4-m，m＝0.1)粉體在460nm激發(fā)光下的熒光光譜，其中曲線1為高溫?zé)珊螳@得粉體的熒光光譜，曲線2為經(jīng)退火處理的粉體熒光光譜，曲線3為經(jīng)酸洗處理的粉體的熒光光譜。

圖4為實(shí)施例3中經(jīng)高溫?zé)善扑楹螳@得β-sialon(eussi3-malmomn4-m，m＝0.1)粉體的掃描電子顯微鏡顯示圖。

圖5為實(shí)施例2、實(shí)施例3和

參考例1中獲得粉體的熒光光譜，其中曲線1為實(shí)施例2酸洗處理后β-sialon(eussi3-malmomn4-m，m＝0.1)粉體的熒光光譜，曲線2為實(shí)施例3酸洗處理后β-sialon(eussi3-malmomn4-m，m＝0.1)粉體的熒光光譜，曲線3為

參考例1酸洗處理后β-sialon(eussi3-malmomn4-m，m＝0.1)粉體的熒光光譜

圖6為實(shí)施例4中合成eu²⁺摻雜氮氧化物euxsr3-xsi13al3o2n21綠色熒光粉的發(fā)射光譜圖。其中x分別0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.15，0.20。

圖7為實(shí)施例5、實(shí)施例6和參考例2中獲得粉體的熒光光譜，其中曲線1為實(shí)施例5高溫?zé)晒ば蚝骵u0.08sr2.92si13al3o2n21粉體的熒光光譜，其中曲線2為實(shí)施例5酸洗處理后eu0.08sr2.92si13al3o2n21粉體的熒光光譜，曲線3為實(shí)施例6酸洗處理后eu0.08sr2.92si13al3o2n21粉體的熒光光譜，曲線4為參考例2酸洗處理后eu0.08sr2.92si13al3o2n21粉體的熒光光譜

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

①硅銪合金制備：將原料10g金屬銪塊埋于過量硅粉之中，在氧化鋁坩堝中氬氣氣氛下經(jīng)過1150℃4h處理，得到11.2250g硅銪合金塊，將其破碎并經(jīng)過300m尼龍篩過篩。根據(jù)燒成前后質(zhì)量變化，可以確定硅銪合金名義化學(xué)組成是eu3si2。

②原料氮化：將200g硅粉置于圓筒氮化硼坩堝(φ90mm×110mm)中，在0.9mpa氮?dú)鈮毫夥障?，?500℃下氮化處理8h。加熱升溫速度控制如下：室溫到1000℃以10℃/分鐘升溫，1000℃至1200℃以2℃/分鐘升溫，1200℃至1350℃以1℃/分鐘升溫，在1350℃保溫4小時(shí)，1350℃至1500℃以1℃/分鐘升溫。所得產(chǎn)物為一定強(qiáng)度的氮化硅塊體，將其研磨破碎，并經(jīng)過150目尼龍篩篩分。

③高溫?zé)桑簩@得的氮化硅粉以質(zhì)量比92.52％和1.41％的氮化鋁、4.90％的氧化鋁及1.17％的硅銪合金粉均勻混合。根據(jù)β-sialon:eu²⁺化學(xué)組成eussi3-malmomn4-m，本配比中s＝0.01，m＝0.2。將過篩的混合原料裝入圓筒氮化硼坩堝(φ90mm×110mm)中，在0.9mpa氮?dú)鈮毫夥障?，?900℃下燒成處理8h。將所得的塊體進(jìn)行研磨破碎，并經(jīng)120目尼龍篩過篩分級，并除去難以破碎的硬質(zhì)顆粒。收集篩下粉體即獲得β-sialon:eu²⁺熒光粉體。

④后處理

退火處理：將獲得的β-sialon:eu²⁺熒光粉裝入氧化鋁方舟(40mm×40mm×200mm)中，在管式爐中，含10％氫的氬氫混合氣氣氛中，1350℃處理8h。經(jīng)氬氫還原氣氛處理后，因破碎而造成損壞的晶體表面得到優(yōu)化，晶體內(nèi)部應(yīng)力得到釋放，缺陷減少，從而使粉體的熒光強(qiáng)度大幅提升。

酸洗處理：經(jīng)過高溫高壓燒成和退火的β-sialon:eu²⁺粉體仍然含有一定量的雜質(zhì)，主要包括未能完全氮化和反應(yīng)的硅粉，燒成過程中產(chǎn)生的aln多型體，需要對這些雜質(zhì)進(jìn)行清除。方法是將退火后的β-sialon:eu²⁺粉體100g，投入300ml氫氟酸(40wt％)和150ml硝酸(68wt％)中，攪拌處理2小時(shí)。然后用蒸餾水清洗除去酸液。干燥后即可獲得亮度進(jìn)一步提高的β-sialon:eu²⁺熒光粉。

調(diào)整混合原料的組成配比，相應(yīng)的調(diào)整高溫高壓燒成溫度，可以獲得不同z值的β-sialon:eu²⁺粉體。z值的不同，熒光粉的光色也不同。如表格1不同z值的原料配比及燒成溫度以及獲得粉體在460nm激發(fā)光下的熒光峰波長和全半峰寬。圖1為不同z值的激發(fā)和發(fā)射光譜。

表格1、不同z值的β-sialon:eu²⁺原料質(zhì)量配比、燒成溫度及熒光參數(shù)

實(shí)施例2

①硅銪合金制備：根據(jù)實(shí)施例1中硅銪合金制備工藝合成將作為銪源的eu3si2粉末。

②原料氮化：將200g硅粉和8.71g氧化鋁均勻混合，在圓筒氮化硼坩堝(φ90mm×110mm)中，在0.9mpa氮?dú)鈮毫夥障拢?500℃下氮化處理8h。加熱升溫速度控制如下：室溫到1000℃以10℃/分鐘升溫，1000℃至1200℃以2℃/分鐘升溫，1200℃至1350℃以1℃/分鐘升溫，在1350℃保溫4小時(shí)，1350℃至1500℃以1℃/分鐘升溫。所得產(chǎn)物為包含氧化鋁的氮化硅塊體，將其研磨破碎，并經(jīng)過150目尼龍篩篩分。

③高溫?zé)桑簩@得的包含氧化鋁的氮化硅粉以質(zhì)量比98.36％和0.47％的氮化鋁、1.17％的硅銪合金粉均勻混合。根據(jù)β-sialon:eu²⁺化學(xué)組成eussi3-malmomn4-m，本配比中s＝0.01，m＝0.1。將過篩的混合原料裝入圓筒氮化硼坩堝(φ90mm×110mm)中，在0.9mpa氮?dú)鈮毫夥障拢?920℃下燒成處理8h。將所得的塊體進(jìn)行研磨破碎，并經(jīng)120目尼龍篩過篩分級，除去難以破碎的硬質(zhì)顆粒。通過該方法獲得的晶體尺寸較大，長徑比較小，這種形態(tài)是粉體熒光增強(qiáng)的有利形態(tài)。在氮化過程中，生成的氮化硅被部分氧化鋁包裹，在高溫高壓條件下，首先熔化的氧化鋁向內(nèi)溶解氮化硅，使得晶體取向性生長減緩，晶體長徑比較小。如圖2為獲得的粉體的掃描電子顯微圖片。如圖3中曲線1為該粉體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的熒光光譜圖。

④后處理

退火處理：將粉體如實(shí)施例1中退火處理進(jìn)行退火，經(jīng)退火后，粉體的熒光強(qiáng)度大大提升。如圖3中曲線2為該工序后的粉體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的熒光光譜。

酸洗處理：將粉體如實(shí)施例1中酸洗處理，經(jīng)酸洗后，粉體的熒光強(qiáng)度進(jìn)一步提高，如圖3中曲線3為工序后的粉體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的熒光光譜。

如表2是粉體經(jīng)過不同工藝處理階段獲得的粉體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的吸收率、內(nèi)量子效率和外量子效率。其中，數(shù)據(jù)由日立f7000熒光光譜儀及其量子效率測試系統(tǒng)測試獲得。

表格2、經(jīng)過不同工藝程序β-sialon:eu²⁺粉體的吸收率、內(nèi)量子、外量子效率及相對熒光強(qiáng)度

實(shí)施例3

①硅銪合金制備：根據(jù)實(shí)施例1中硅銪合金制備工藝制備作為銪源的eu3si2粉末。

②原料氮化：根據(jù)實(shí)施例1中原料氮化工藝獲得由硅粉氮化而得氮化硅粉末。

③高溫?zé)桑簩@得氮化硅粉以質(zhì)量比95.79％和0.47％的氮化鋁、2.57％的氧化鋁及1.17％的硅銪合金粉均勻混合。根據(jù)β-sialon:eu化學(xué)組成eussi3-malmomn4-m，本配比中s＝0.01，m＝0.1。將過篩的混合原料裝入圓筒氮化硼坩堝(φ90mm×110mm)中，在0.9mpa氮?dú)鈮毫夥障?，?920℃下燒成處理8h。將所得的塊體進(jìn)行研磨破碎，并經(jīng)120目尼龍篩過篩分級，并除去難以破碎的硬質(zhì)顆粒。如圖4為該粉體的掃描電子顯微圖片。對比圖2粉體的形貌，可以看出實(shí)施例2工藝工序獲得的粉體較為分散，晶體尺寸大，粉體顯微形貌好。

④后處理

退火處理：將粉體如實(shí)施例1中退火處理進(jìn)行退火。

酸洗處理：如實(shí)施例1中退火處理進(jìn)行酸洗，獲得的熒光粉體，如圖5中曲線2為該粉體的熒光光譜。對比由實(shí)施例2中經(jīng)過酸洗處理的粉體的熒光光譜曲線1，可以看出，根據(jù)實(shí)施例2工藝工序獲得的粉體熒光強(qiáng)度更高。

參考例1

①原料氮化：將200g硅粉和7.51g氧化鋁均勻混合，在圓筒氮化硼坩堝(φ90mm×110mm)中，在0.9mpa氮?dú)鈮毫夥障?，?500℃下氮化處理8h。加熱升溫速度控制如下：室溫到1000℃以10℃/分鐘升溫，1000℃至1200℃以2℃/分鐘升溫，1200℃至1350℃以1℃/分鐘升溫，在1350℃保溫4小時(shí)，1350℃至1500℃以1℃/分鐘升溫。所得產(chǎn)物為包含氧化鋁的氮化硅塊體，將其研磨破碎，并經(jīng)過150目尼龍篩篩分。

②高溫?zé)桑簩@得包含氧化鋁的氮化硅粉以質(zhì)量比97.51％和0.75％的氮化鋁及1.75％的氧化銪粉均勻混合。并經(jīng)120目尼龍篩過篩以便進(jìn)行粒度控制。根據(jù)β-sialon:eu²⁺化學(xué)通式，eussi3-malmomn4-m，本配比中s＝0.01，m＝0.1。將過篩的混合原料裝入圓筒氮化硼坩堝(φ90mm×110mm)中，在0.9mpa氮?dú)鈮毫夥障?，?920℃下燒成處理8h。將所得的塊體進(jìn)行研磨破碎，并經(jīng)120目尼龍篩過篩分級，并除去難以破碎的硬質(zhì)顆粒。

③后處理

退火處理：將粉體如實(shí)施例1中退火處理進(jìn)行退火

酸洗處理：如實(shí)施例1中退火處理進(jìn)行酸洗，獲得的熒光粉體，如圖5中曲線3為該粉體的熒光光譜。對比光譜可以得出，相比使用eu2o3作為銪源，使用硅銪合金eu3si2粉效果更好。從表格3三中不同工藝處理得到的β-sialon(eussi3-malmomn4-m，m＝0.1)粉體的吸收率、內(nèi)量子效率和外量子效率亦可以看出，eusim作為銪源效果比eu2o3好。

表格3、實(shí)施例2及其對比參考例樣樣品的吸收率、內(nèi)量子、外量子效率及相對熒光強(qiáng)度

實(shí)施例4

①硅銪合金制備：根據(jù)實(shí)施例1硅銪合金制備工藝制備作為銪源的eu3si2粉末。

②原料氮化：根據(jù)實(shí)施例1中原料氮化工藝獲得由硅粉氮化而得粒徑小于100微米的氮化硅粉末。

③高溫?zé)桑簩@得的氮化硅粉以質(zhì)量比58.68％和6.60％的氮化鋁、6.56％的氧化鋁、0.16％的硅銪合金粉以及28.00％的氮化鍶粉均勻混合。根據(jù)氮氧化物euxsr3-xsi13al3o2n21化學(xué)組成，本配比中eu含量x＝0.08。將過篩的混合原料裝入圓筒氮化硼坩堝(φ90mm×110mm)中，在0.9mpa氮?dú)鈮毫夥障?，?800℃下煅燒8h。將所得的塊體進(jìn)行研磨破碎，并經(jīng)120目尼龍篩過篩分級，除去難以破碎的硬質(zhì)顆粒。收集篩下粉體即獲得eu²⁺摻雜的氮氧化物sr3si13al3o2n21綠色熒光粉。

④后處理，即酸洗處理，將高溫?zé)色@得的的氮氧化物sr3si13al3o2n21熒光粉粉體100g，投入氯化氫質(zhì)量比為8％的300ml鹽酸溶液中，攪拌處理2小時(shí)。然后用蒸餾水清洗除去酸液。干燥后即可獲得亮度進(jìn)一步提高的氮氧化物sr3si13al3o2n21熒光粉。

調(diào)整混合原料的發(fā)光中心eu²⁺組成配比，可以獲得不同熒光光色的sr3si13al3o2n21熒光粉。如表格4中不同eu含量x值的euxsr3-xsi13al3o2n21原料配比，以及在1800℃下處理8h經(jīng)研磨獲得的獲得粉體在460nm激發(fā)光下的熒光峰波長和全半峰寬。圖6為不同含eu量的sr3si13al3o2n21熒光粉的熒光光譜。

表格4、不同x值的氮氧化物euxsr3-xsi13al3o2n21的原料質(zhì)量配比及熒光參數(shù)

實(shí)施例5

①硅銪合金制備：根據(jù)實(shí)施例1中硅銪合金制備工藝合成將作為銪源的eu3si2粉末。

②原料氮化：將200g硅粉和16.65g氧化鋁均勻混合，在圓筒氮化硼坩堝(φ90mm×110mm)中，在0.9mpa氮?dú)鈮毫夥障拢?500℃下氮化處理8h。加熱升溫速度控制如下：室溫到1000℃以10℃/分鐘升溫，1000℃至1200℃以2℃/分鐘升溫，1200℃至1350℃以1℃/分鐘升溫，在1350℃保溫4小時(shí)，1350℃至1500℃以1℃/分鐘升溫。所得產(chǎn)物為包含氧化鋁的氮化硅塊體，將其研磨破碎，并經(jīng)過150目尼龍篩篩分。

③高溫?zé)桑簩@得的包含氧化鋁的氮化硅粉以質(zhì)量比61.99％和6.46％的氮化鋁、3.48％的氧化鋁、1.29％的硅銪合金粉以及26.78％的氮化鍶粉均勻混合。根據(jù)氮氧化物euxsr3-xsi13al3o2n21化學(xué)組成，本配比中eu含量x＝0.08。將過篩的混合原料裝入圓筒氮化硼坩堝(φ90mm×110mm)中，在0.9mpa氮?dú)鈮毫夥障?，?800℃下燒成處理8h。將所得的塊體進(jìn)行研磨破碎，并經(jīng)120目尼龍篩過篩分級，除去難以破碎的硬質(zhì)顆粒。收集篩下粉體即獲得eu²⁺摻雜的氮氧化物sr3si13al3o2n21綠色熒光粉。

④中曲線1為該粉體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的熒光光譜圖。

后處理，將粉體如實(shí)施例4中酸洗處理，經(jīng)酸洗后，粉體的熒光強(qiáng)度進(jìn)一步提高，如

中曲線2為后處理后的粉體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的熒光光譜。

如表2是粉體經(jīng)過不同工藝處理階段獲得的粉體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的吸收率、內(nèi)量子效率和外量子效率。

表格5、不同工藝階段sr2.92eu0.08si13al3o2n21熒光粉的吸收、內(nèi)、外量子效率及相對熒光強(qiáng)度

實(shí)施例6

①硅銪合金制備：根據(jù)實(shí)施例1中硅銪合金制備工藝制備作為銪源的eu3si2粉末。

②原料氮化：根據(jù)實(shí)施例1中原料氮化工藝獲得由硅粉氮化而得粒徑小于100微米的氮化硅粉末。

③高溫?zé)桑簩@得氮化硅粉以質(zhì)量比59.20％和6.47％的氮化鋁、6.44％的氧化鋁、0.81％的硅銪合金粉以及27.09％的氮化鍶粉均勻混合。根據(jù)氮氧化物euxsr3-xsi13al3o2n21化學(xué)組成，本配比中eu含量x＝0.08。將過篩的混合原料裝入圓筒氮化硼坩堝(φ90mm×110mm)中，在0.9mpa氮?dú)鈮毫夥障拢?800℃下燒成處理8h。將所得的塊體進(jìn)行研磨破碎，并經(jīng)120目尼龍篩過篩分級，并除去難以破碎的硬質(zhì)顆粒。收集篩下粉體即獲得eu²⁺摻雜的氮氧化物sr3si13al3o2n21綠色熒光粉。

④后處理，將粉體如實(shí)施例4中酸洗處理，經(jīng)酸洗后，粉體的熒光強(qiáng)度進(jìn)一步提高，如圖7中曲線3為后處理后的粉體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的熒光光譜。

參考例2

①原料氮化：根據(jù)實(shí)施例5中原料氮化工藝獲得由硅粉和氧化鋁氮化而得粒徑小于100微米的含鋁的氮化硅粉末。

②高溫?zé)桑簩@得的包含氧化鋁的氮化硅粉以質(zhì)量比62.24％和6.65％的氮化鋁、3.22％的氧化鋁、0.83％的氧化銪粉以及27.05％的氮化鍶粉均勻混合。根據(jù)氮氧化物euxsr3-xsi13al3o2n21化學(xué)組成，本配比中eu含量x＝0.08。將過篩的混合原料裝入圓筒氮化硼坩堝(φ90mm×110mm)中，在0.9mpa氮?dú)鈮毫夥障?，?800℃下燒成處理8h。將所得的塊體進(jìn)行研磨破碎，并經(jīng)120目尼龍篩過篩分級，并除去難以破碎的硬質(zhì)顆粒。收集篩下粉體即獲得eu²⁺摻雜的氮氧化物sr3si13al3o2n21綠色熒光粉。

③后處理，將粉體如實(shí)施例4中酸洗處理，經(jīng)酸洗后，粉體的熒光強(qiáng)度進(jìn)一步提高，如圖7中曲線4為后處理后的粉體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的熒光光譜。表格6分別為實(shí)施例5、實(shí)施例6、參考例2不同工藝工序處理得到的eu0.08sr2.92si13al3o2n21熒光粉體的吸收率、內(nèi)量子效率和外量子效率和相對熒光強(qiáng)度。

表格6、實(shí)施例4及其對比參考例樣樣品的吸收率、內(nèi)量子、外量子效率及相對熒光強(qiáng)度