本申請(qǐng)是于2015年9月2日遞交的申請(qǐng)?zhí)枮?01510555389.0發(fā)明名稱(chēng)為“含有二甲基苯和二氟亞甲氧基連接基團(tuán)的液晶化合物及其制備方法與應(yīng)用”的中國(guó)申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及液晶化合物的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種含有二甲基苯和二氟亞甲氧基連接基團(tuán)的液晶化合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：目前，液晶化合物的應(yīng)用范圍拓展的越來(lái)越廣，其可應(yīng)用于多種類(lèi)型的顯示器、電光器件、傳感器等中。用于上述顯示領(lǐng)域的液晶化合物的種類(lèi)繁多，其中向列相液晶應(yīng)用最為廣泛。向列相液晶已經(jīng)應(yīng)用在無(wú)源tn、stn矩陣顯示器和具有tft有源矩陣的系統(tǒng)中。對(duì)于薄膜晶體管技術(shù)(tft-lcd)應(yīng)用領(lǐng)域，近年來(lái)市場(chǎng)雖然已經(jīng)非常巨大，技術(shù)也逐漸成熟，但人們對(duì)顯示技術(shù)的要求也在不斷的提高，尤其是在實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)，降低驅(qū)動(dòng)電壓以降低功耗等方面。液晶材料作為液晶顯示器重要的光電子材料之一，對(duì)改善液晶顯示器的性能發(fā)揮重要的作用。作為液晶材料，需要具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及對(duì)電場(chǎng)和電磁輻射的穩(wěn)定性。而作為薄膜晶體管技術(shù)(tft-lcd)用液晶材料，不僅需要具有如上穩(wěn)定性外，還應(yīng)具有較寬的向列相溫度范圍、合適的雙折射率各向異性、非常高的電阻率、良好的抗紫外線性能、高電荷保持率以及低蒸汽壓等性能。對(duì)于動(dòng)態(tài)畫(huà)面顯示應(yīng)用，如液晶電視，為了實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)顯示，消除顯示畫(huà)面殘影和拖尾，要求液晶具有很快的響應(yīng)速度，因此要求液晶具有較低的旋轉(zhuǎn)粘度γ1；另外，為了降低設(shè)備能耗，希望液晶的驅(qū)動(dòng)電壓盡可能低，所以提高液晶的介電各向異性△ε對(duì)混合液晶具有重要意義。大量研究表明，液晶分子引入一個(gè)二氟亞甲氧基(-cf2o-)連接基團(tuán)后，會(huì)使液晶的旋轉(zhuǎn)粘度γ1有所降低。另外由于二氟亞甲氧基(-cf2o-)橋的偶極矩的貢獻(xiàn)，端基氟原子的偶極矩也有一定程度的提高，從而使液晶分子的介電各向異性△ε有所增加。德國(guó)默克和日本智索公司(cn1717468a，cn101143808a，cn101157862a等)已經(jīng)公開(kāi)了一些具有不同取代基的具有二氟亞甲氧基連接基團(tuán)(-cf2o-)的液晶化合物。但(-cf2o-)基團(tuán)的引入會(huì)使液晶的清亮點(diǎn)大幅度降低。在調(diào)配液晶混合物時(shí)需要加入粘度更大的高清亮點(diǎn)化合物來(lái)平衡(-cf2o-)基團(tuán)所造成的清亮點(diǎn)下降，從而制約了液晶混合物響應(yīng)速度提升的空間。液晶作為液晶顯示器件的核心功能材料，為了滿(mǎn)足液晶顯示器件的各種性能參數(shù)的要求，為了適應(yīng)液晶顯示器件的工藝要求，需要液晶材料具有廣泛的多種性能參數(shù)，而任何一種單體液晶材料都不可能滿(mǎn)足所有這些要求，因此需要合成性能各異的單體液晶，通過(guò)調(diào)配混合液晶的方法來(lái)滿(mǎn)足lcd器件要求的特性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種含有二甲基苯和二氟亞甲氧基連接基團(tuán)的液晶化合物及其應(yīng)用，以改善現(xiàn)有的具有二氟亞甲氧基的液晶化合物存在的清亮點(diǎn)下降的問(wèn)題，提升液晶混合物的響應(yīng)速度。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：含有二甲基苯和二氟亞甲氧基連接基團(tuán)的液晶化合物，所述化合物的結(jié)構(gòu)式如通式ⅰ所示，其中，選自基團(tuán)中的任意一種；x1、x2、x3選自h、f、ocf3中的任意一種；r1選自碳原子為1～6的直鏈烷基、碳原子數(shù)為2～6的直鏈烯基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基中的任意一種；m選自0或1；n選自1或2。本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述通式ⅰ所示化合物具體為式ⅰ-1至ⅰ-4所示的化合物，本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述通式ⅰ所示化合物具體為式ⅰ-1-1至ⅰ-4-2所示的化合物，含有二甲基苯和二氟亞甲氧基連接基團(tuán)的液晶化合物組成的液晶組合物，所述液晶組合物包括由通式ⅰ所示化合物組成的組分a，由通式ⅱ所示一種或兩種化合物組成的組分b，由通式ⅲ所示三至十種化合物組成的組分c，所述組分a、組分b、組分c的質(zhì)量比為1～40：5～40：5～80，其中，r1、r2選自碳原子數(shù)為1～6的直鏈烷基、碳原子數(shù)為2～6的直鏈烯基中的任意一種；r3選自h、f、碳原子數(shù)為1～6的直鏈烷基中的任意一種；選自1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基和氟代1，4-亞苯基中的任意一種；p為2或3；(f)表示h或f。本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述通式ⅱ所示的化合物具體為式ⅱ-1至式ⅱ-9所示的化合物，本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述通式ⅲ所示的化合物具體為式ⅲ-1至式ⅲ-10所示的化合物，本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述液晶組合物中組分a、組分b、組分c的質(zhì)量比為10～35：15～35：25～75。本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述液晶組合物中還包含占液晶組合物的重量百分含量不大于0.05％的添加劑，所述添加劑為抗氧化劑、抗紫外劑、手性劑中的至少一種。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明取得的技術(shù)進(jìn)步是：本發(fā)明的含有二甲基苯和二氟亞甲氧基連接基團(tuán)的液晶化合物，具有較寬應(yīng)用范圍?？梢杂米饕壕Щ旌衔锏幕A(chǔ)材料，也有可能會(huì)作為添加材料添加到其他類(lèi)型的化合物所組成的液晶基礎(chǔ)材料當(dāng)中，例如來(lái)改進(jìn)液晶混合物的介電各向異性△ε、旋轉(zhuǎn)粘度γ1、閾值電壓vth、低溫下的對(duì)比度、光學(xué)各向異性△n、清亮點(diǎn)cp等參數(shù)。由實(shí)施例1-8單體參數(shù)可以看出，本發(fā)明的含有二甲基苯和二氟亞甲氧基連接基團(tuán)的液晶化合物突出的優(yōu)點(diǎn)是具有高的清亮點(diǎn)cp，有利于調(diào)節(jié)寬的工作溫度的液晶混合物。液晶組合物的響應(yīng)速度t和液晶盒的厚度d、液晶的旋轉(zhuǎn)粘度γ1符合t∝γ1d2的關(guān)系，故具有較低的旋轉(zhuǎn)粘度γ1的液晶其響應(yīng)時(shí)間較短。而本發(fā)明提供的式i化合物分子結(jié)構(gòu)中，含有二甲基苯和二氟亞甲氧基(-cf2o-)連接基團(tuán)的液晶化合物，不僅具有較大的介電各向異性△ε，更重要的是同時(shí)具有較快的響應(yīng)速度t、較低的旋轉(zhuǎn)粘度γ1和良好的低溫性能，對(duì)于調(diào)配液晶混合物來(lái)說(shuō)，該性能具有重要的意義。由組合物實(shí)施例9-11可以看出，本專(zhuān)利液晶組合物同時(shí)具備具有大的介電各向異性△ε、高的清亮點(diǎn)、高的折射率，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)低的驅(qū)動(dòng)電壓(大的介電各向異性△ε)、寬溫度使用環(huán)境(高的清亮點(diǎn))、低液晶盒厚(高的折射率)，應(yīng)用于液晶面板，可以更加省電和快速響應(yīng)。純凈的通式i所示化合物是無(wú)色的，并且顯示出了較高的對(duì)光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性。尤其是式i所示化合物表現(xiàn)出了大的介電各向異性△ε和良好的低溫性能如低溫下的響應(yīng)速度和對(duì)比度，且還具有抑制形成近晶相的優(yōu)點(diǎn)，這表明使用了式ⅰ所示化合物的液晶混合物具有較好的低溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的含有二甲基苯和二氟亞甲氧基連接基團(tuán)的液晶化合物及其組成的液晶組合物在制備液晶顯示器件材料或電光學(xué)顯示器件材料中的應(yīng)用，以及包含含有二甲基苯和二氟亞甲氧基連接基團(tuán)的液晶化合物或液晶組合物的液晶顯示器件材料或電光學(xué)顯示器件材料，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明：本發(fā)明公開(kāi)了含有二甲基苯和二氟亞甲氧基連接基團(tuán)的液晶化合物，所述化合物的結(jié)構(gòu)式如通式ⅰ所示，其中，選自基團(tuán)中的任意一種；x1、x2、x3選自h、f、cl、cf3、chf2、ocf3和ochf2中的任意一種；r1選自碳原子為1～6的直鏈烷基、碳原子數(shù)為2～6的直鏈烯基、碳原子數(shù)為3～6的環(huán)烷基中的任意一種；m選自0或1；n選自1或2。具體地，通式ⅰ所示化合物具體為式ⅰ-1至ⅰ-4所示的化合物，本發(fā)明的還公開(kāi)了含有二甲基苯和二氟亞甲氧基連接基團(tuán)的液晶化合物的制備方法，通式ⅰ所示化合物的合成路線為，本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了含有二甲基苯和二氟亞甲氧基連接基團(tuán)的液晶化合物組成的液晶組合物，液晶組合物包括由通式ⅰ所示化合物組成的組分a，由通式ⅱ所示一種或兩種化合物組成的組分b，由通式ⅲ所示三至十種化合物組成的組分c，所述組分a、組分b、組分c的質(zhì)量比為1～40：5～40：5～80，其中，r1、r2選自碳原子數(shù)為1～6的直鏈烷基、碳原子數(shù)為2～6的直鏈烯基中的任意一種；r3選自h、f、碳原子數(shù)為1～6的直鏈烷基中的任意一種；選自1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞苯基和氟代1，4-亞苯基中的任意一種或幾種；p為2或3；(f)表示h或f。優(yōu)選地，所述組分a、組分b、組分c的質(zhì)量比為10～35：15～35：25～75。更優(yōu)選地所述組分a、組分b、組分c的質(zhì)量比為5～10：25：75，所述組分a、組分b、組分c的質(zhì)量比為具體為5：25：75或10：25：75。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。實(shí)施例中的符號(hào)的具體意義及測(cè)試條件如下：cp：?jiǎn)挝弧妫硎疽壕У那辶咙c(diǎn)。s-n：?jiǎn)挝弧?，表示液晶的晶態(tài)到向列相的熔點(diǎn)?！鱪：光學(xué)各向異性，△n＝no-ne，其中，no為尋常光的折射率，ne為非尋常光的折射率，測(cè)試條件為，589nm，25±0.5℃?！鳓牛航殡姼飨虍愋?，△ε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥為平行于分子軸的介電常數(shù)，ε⊥為垂直于分子軸的介電常數(shù)，測(cè)試條件為25±0.5℃；1khz；hp4284a；5.2微米tn左旋盒。γ1：旋轉(zhuǎn)粘度，單位mpa·s，測(cè)試條件為25±0.5℃。vhr：電壓保持率(％)，測(cè)試條件為20±2℃、電壓為±5v、脈沖寬度為10ms、電壓保持時(shí)間16.7ms。測(cè)試設(shè)備為toyomodel6254液晶性能綜合測(cè)試儀。對(duì)比度為液晶顯示器亮態(tài)與暗態(tài)之比，其測(cè)定方法如下：將液晶灌入液晶盒，貼偏光片，常白模式，根據(jù)液晶的閾值電壓確定驅(qū)動(dòng)電壓，再將貼好的液晶盒引出導(dǎo)線，在恒定的背光源下進(jìn)行測(cè)試，對(duì)液晶盒不加電壓測(cè)試亮態(tài)光強(qiáng)，加電壓測(cè)試暗態(tài)光強(qiáng)，亮態(tài)與暗態(tài)光強(qiáng)之比為對(duì)比度。常溫低溫對(duì)比度變化率(％)＝(常溫下對(duì)比度-低溫下對(duì)比度)/常溫下對(duì)比度×100(％)，常溫為25℃，低溫為-20℃。cp表示清亮點(diǎn)，該清亮點(diǎn)可直接測(cè)定而得，對(duì)于無(wú)法直接測(cè)定的化合物，可按照如下方法計(jì)算其擬合數(shù)據(jù)：由于在混合液晶的調(diào)制過(guò)程中，通過(guò)選擇多種且適當(dāng)?shù)膯误w液晶調(diào)配混合，可以形成低共熔混合物，有效降低液晶的熔點(diǎn)；同時(shí)通過(guò)加入高清亮點(diǎn)的單體液晶，能夠提高混合液晶的清亮點(diǎn)，從而調(diào)制出向列相溫度范圍滿(mǎn)足要求的混合液晶，混合液晶和單體液晶的清亮點(diǎn)及濃度滿(mǎn)足如下關(guān)系式：tc＝∑xiti其中，tc表示混合液晶的清亮點(diǎn)，xi表示單體液晶在混合液晶中的濃度，ti表示單體液晶的清亮點(diǎn)。實(shí)施例1～8為液晶化合物的制備實(shí)施例。反應(yīng)過(guò)程一般通過(guò)tlc監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束的后處理一般是水洗、提取、合并有機(jī)相后干燥、減壓下蒸除溶劑，以及重結(jié)晶、柱層析，本領(lǐng)域的技術(shù)人員都能夠按照下面的描述來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。實(shí)施例1制備式ⅰ-2-14所示液晶混合物，結(jié)構(gòu)式如下，合成路線為，具體包括下列步驟a～步驟f共六個(gè)步驟，a)在惰性氣氛中，將242.4g(2.4mol)原料溶于1l四氫呋喃中，降溫至-30℃后滴加入960ml正丁基鋰，滴加完后保溫?cái)嚢?0分鐘，備用。在惰性氣氛中，將386g(2mol)溶于1.5l四氫呋喃中降溫至-80℃后，保持恒溫滴加入制備好的二異丙基氨基鋰溶液，滴加完后保溫?cái)嚢?0分鐘，保持溫度在反應(yīng)體系中通入二氧化碳，反應(yīng)1小時(shí)，停止通二氧化碳，自然升溫，把反應(yīng)液倒入1l水和0.5l濃鹽酸的混合液中，分出有機(jī)層，萃取，水洗，蒸凈溶劑，得到的產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，得到308g白色晶體收率64％。b)將步驟a)所得200g(0.83mol)產(chǎn)物溶于1.5l甲苯中，加入108g(1mol)1,3-丙二硫醇，攪拌下升溫至60℃，滴加150g(1mol)三氟甲磺酸(cf3so3h)，加完后升溫至回流，分水，回流反應(yīng)12小時(shí)，降溫，蒸干甲苯，加入1l甲基叔丁基醚洗，吸濾，得到220g產(chǎn)品收率58％。c)將步驟b)所得220g(0.48mol)產(chǎn)物用1l二氯甲烷溶解，惰性氣體保護(hù)下降溫至-75℃，滴加97g(0.96mol)三乙胺和88g(0.5mol)的1l二氯甲烷溶液，加完后保溫反應(yīng)1小時(shí)，滴加161g(1.44mol)三氟化氫三乙胺，滴完保溫反應(yīng)30分鐘，再滴加入160g(1.44mol)br2，滴完保溫反應(yīng)30分鐘后自然升溫至-20℃，反應(yīng)液倒入1l亞硫酸氫鈉的飽和溶液中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，得到42g產(chǎn)品收率13％。d)將164g(1mol)原料174g(1mol)間氟溴苯、2l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)品收率90％。e)將步驟d)得到的214g(1mol)產(chǎn)物溶于2l四氫呋喃中，充氮?dú)庵脫Q空氣，降溫至-80℃，滴加443ml(1.1mol)正丁基鋰鋰代，得到鋰試劑，加完后再滴加125g(1.2mol)硼酸三甲酯的500ml四氫呋喃溶液取代鋰，自然升溫至0℃后，倒入2l水中，加200ml濃鹽酸，分液，萃取，水洗，蒸干，得到168g產(chǎn)品收率65％。f)將步驟e)得到的258g(1mol)產(chǎn)物和步驟c)得到的458g(1.1mol)產(chǎn)物3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，得到467g收率85％。實(shí)施例2制備式ⅰ-2-16所示液晶混合物，結(jié)構(gòu)式如下，合成路線為，具體包括下列步驟a～步驟f共六個(gè)步驟，a)參考實(shí)施例1步驟a)得到b)參考實(shí)施例1步驟b)得到c)參考實(shí)施例1步驟c)得到d)將176g(1mol)原料174g(1mol)間氟溴苯、2l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得到203g產(chǎn)品收率90％。e)將步驟d)得到的226g(1mol)產(chǎn)物溶于2l四氫呋喃中，充氮?dú)庵脫Q空氣，降溫至-80℃，滴加443ml(1.1mol)正丁基鋰鋰代，得到鋰試劑，加完后再滴加125g(1.2mol)硼酸三甲酯的500ml四氫呋喃溶液取代鋰，自然升溫至0℃后，倒入2l水中，加200ml濃鹽酸，分液，萃取，水洗，蒸干，得到175g產(chǎn)品收率65％。f)將步驟e)得到的270g(1mol)產(chǎn)物和步驟c)得到的458g(1.1mol)3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，得到477g產(chǎn)品收率85％。實(shí)施例3制備式ⅰ-2-18所示液晶混合物，結(jié)構(gòu)式如下，合成路線為，具體包括下列步驟a～步驟f共六個(gè)步驟，a)參考實(shí)施例1步驟a)得到b)參考實(shí)施例1步驟b)得到c)參考實(shí)施例1步驟c)得到d)將190g(1mol)原料174g(1mol)間氟溴苯、2l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得到216g產(chǎn)品收率90％。e)將步驟d)得到的240g(1mol)產(chǎn)物溶于2l四氫呋喃中，充氮?dú)庵脫Q空氣，降溫至-80℃，滴加443ml(1.1mol)正丁基鋰鋰代，得到鋰試劑，加完后再滴加125g(1.2mol)硼酸三甲酯的500ml四氫呋喃溶液取代鋰，自然升溫至0℃后，倒入2l水中，加200ml濃鹽酸，分液，萃取，水洗，蒸干，得到184g產(chǎn)品收率65％。f)將步驟e)得到的184g(1mol)產(chǎn)物和步驟c)得到的458g(1.1mol)3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，得到489g產(chǎn)品收率85％。實(shí)施例4制備式ⅰ-2-15所示液晶混合物，結(jié)構(gòu)式如下，合成路線為，具體包括下列步驟a～步驟f共六個(gè)步驟，a)參考實(shí)施例1步驟a)得到b)參考實(shí)施例1步驟b)得到c)參考實(shí)施例1步驟c)得到d)將176g(1mol)原料174g(1mol)間氟溴苯、2l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得到203g產(chǎn)品收率90％。e)將步驟d)得到的226g(1mol)產(chǎn)物溶于2l四氫呋喃中，充氮?dú)庵脫Q空氣，降溫至-80℃，滴加443ml(1.1mol)正丁基鋰鋰代，得到鋰試劑，加完后再滴加125g(1.2mol)硼酸三甲酯的500ml四氫呋喃溶液取代鋰，自然升溫至0℃后，倒入2l水中，加200ml濃鹽酸，分液，萃取，水洗，蒸干，得到產(chǎn)品175g，收率65％。f)將步驟e)得到的270g(1mol)產(chǎn)品和步驟c)得到的458g(1.1mol)3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，得到477g產(chǎn)品收率85％。實(shí)施例5制備式ⅰ-2-1-1所示液晶混合物，結(jié)構(gòu)式如下，合成路線為，具體包括下列步驟a～步驟f共六個(gè)步驟，a)參考實(shí)施例1步驟a)得到b)參考實(shí)施例1步驟b)得到c)參考實(shí)施例1步驟c)得到d)將170g(1mol)原料174g(1mol)間氟溴苯、2l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得到198g產(chǎn)品收率90％。e)將步驟d)得到的220g(1mol)產(chǎn)物溶于2l四氫呋喃中，充氮?dú)庵脫Q空氣，降溫至-80℃，滴加443ml(1.1mol)正丁基鋰鋰代，得到鋰試劑，加完后再滴加125g(1.2mol)硼酸三甲酯的500ml四氫呋喃溶液取代鋰，自然升溫至0℃后，倒入2l水中，加200ml濃鹽酸，分液，萃取，水洗，蒸干，得到171g產(chǎn)品收率65％。f)將步驟e)得到的264g(1mol)產(chǎn)品和步驟c)得到的458g(1.1mol)產(chǎn)物3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，得到472g產(chǎn)品收率85％。實(shí)施例6制備式ⅰ-2-5-1所示液晶混合物，結(jié)構(gòu)式如下，合成路線為，具體包括下列步驟a～步驟f共六個(gè)步驟，a)參考實(shí)施例1步驟a)得到b)參考實(shí)施例1步驟b)得到c)將步驟2)所得220g(0.48mol)產(chǎn)品用1l二氯甲烷溶解，惰性氣體保護(hù)下降溫至-75℃，滴加97g(0.96mol)三乙胺和121g(0.5mol)的1l二氯甲烷溶液，加完后保溫反應(yīng)1小時(shí)，滴加161g(1.44mol)三氟化氫三乙胺，滴完保溫反應(yīng)30分鐘，再滴加入160g(1.44mol)br2，滴完保溫反應(yīng)30分鐘后自然升溫至-20℃，反應(yīng)液倒入1l亞硫酸氫鈉的飽和溶液中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，得到產(chǎn)品(6-a)44g，收率19％。d)參考實(shí)施例1步驟d)得到e)參考實(shí)施例1步驟e)得到f)將步驟e)得到的258g(1mol)產(chǎn)品和步驟c)得到的530g(1.1mol)產(chǎn)品(6-a)、3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，得到524g產(chǎn)品收率85％。實(shí)施例7制備式ⅰ-2-7-1所示液晶混合物，結(jié)構(gòu)式如下，合成路線為，具體包括下列步驟a～步驟f共六個(gè)步驟，a)參考實(shí)施例1步驟a)得到b)參考實(shí)施例1步驟b)得到c)將步驟b)所得220g(0.48mol)產(chǎn)物用1l二氯甲烷溶解，惰性氣體保護(hù)下降溫至-75℃，滴加97g(0.96mol)三乙胺和113g(0.5mol)的1l二氯甲烷溶液，加完后保溫反應(yīng)1小時(shí)，滴加161g(1.44mol)三氟化氫三乙胺，滴完保溫反應(yīng)30分鐘，再滴加入160g(1.44mol)br2，滴完保溫反應(yīng)30分鐘后自然升溫至-20℃，反應(yīng)液倒入1l亞硫酸氫鈉的飽和溶液中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，得到38g產(chǎn)品收率17％。d)參考實(shí)施例1步驟d)得到e)參考實(shí)施例1步驟e)得到f)將步驟e)得到的258g(1mol)和步驟c)得到的512g(1.1mol)產(chǎn)品3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，得到510g產(chǎn)品收率85％。實(shí)施例8制備式ⅰ-1-2-1所示液晶混合物，結(jié)構(gòu)式如下，合成路線為，具體包括下列步驟a～步驟f共六個(gè)步驟，a)參考實(shí)施例1步驟a)得到b)參考實(shí)施例1步驟b)得到c)參考實(shí)施例1步驟c)得到f)將步驟c)得到的458g(1.0mol)產(chǎn)物180g(1.1mol)3l甲苯、500ml乙醇、1.5l水、159g(1.5mol)碳酸鈉和催化劑3g四三苯基膦鈀混勻加熱回流進(jìn)行suzuki反應(yīng)4小時(shí)后，反應(yīng)液倒入2l水中，分液，萃取，水洗，過(guò)硅膠柱，濃縮，產(chǎn)物用甲苯重結(jié)晶，得到387g產(chǎn)品收率85％。實(shí)施例1～8制備出的液晶化合物的性能參數(shù)如下表所示。實(shí)施例9按照下列各組分的質(zhì)量比，制備液晶組合物m1。按照組分b與組分c之間的質(zhì)量比25:75，以25份通式ⅱ所示液晶化合物組成組分b，以下述質(zhì)量份數(shù)的通式iii所示化合物組成組分c，制備液晶組合物m1。實(shí)施例10按照下列各組分的質(zhì)量比，制備液晶組合物a。實(shí)施例11按照下列各組分的質(zhì)量比，制備液晶組合物b實(shí)施例9～11中的液晶組合物的性能測(cè)試結(jié)果如下表所示。液晶組合物δnδεcpγ1m10.10010.695130a0.10211.1100125b0.10111.0101123由實(shí)施例9～11可以看出，通式i所示化合物添加到液晶組合物中，具有加大液晶組合物介電各向異性δε、降低混合物旋轉(zhuǎn)粘度γ1、低溫下對(duì)比度變化較小的特點(diǎn)。當(dāng)前第1頁(yè)12