本發(fā)明涉及一種改性石墨烯增強(qiáng)聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂及制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

基于去除電路覆冰的需要，輸電線路結(jié)冰主要是雨水在輸電線上堆積，在低溫下雨水結(jié)冰。目前除冰的方法主要集中在以下幾個(gè)方面：機(jī)械除冰法、抗結(jié)冰劑方法、加熱除冰法、被動(dòng)除冰法和其他方法。機(jī)械除冰工作量大，特別是在偏遠(yuǎn)的山區(qū)，除冰過(guò)程中會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害；抗結(jié)冰劑方法是犧牲性涂層，使用一段時(shí)間后防結(jié)冰效果變差，不能做到持續(xù)防覆冰；被動(dòng)除冰法是在輸電線上安裝阻雪環(huán)，平衡錘等，其原理是利用風(fēng)力作用將覆冰除去。而利用導(dǎo)電涂料疏水性涂料來(lái)防覆冰報(bào)道不多，多見道路導(dǎo)電涂冰。作為防覆冰涂料，需要具有疏水性，這樣水分再其表面不易聚集；具有較好的柔順性，這樣輸電線在熱脹冷縮、晃動(dòng)時(shí)涂料也要具備一定的收縮；必要的力學(xué)性能，涂料具有一定的粘結(jié)性。

因此亟需一種具有良好的柔順性、疏水性能、導(dǎo)電性能、必要的力學(xué)性能并且能導(dǎo)電的涂料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種改性石墨烯增強(qiáng)聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂，該改性石墨烯增強(qiáng)聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂作為導(dǎo)電涂料，將涂料配好以后，未固化涂覆在輸電線中。此涂料具有良好的柔順性、疏水性能、導(dǎo)電性能、必要的力學(xué)性能并且具有良好的導(dǎo)電性能，能有效的解決輸電線路的結(jié)冰問(wèn)題。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種改性石墨烯增強(qiáng)聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂及制備方法及應(yīng)用。

一種改性石墨烯增強(qiáng)聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂，所述改性石墨烯增強(qiáng)聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂是由聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂體系、改性石墨烯、1，4-丁烯二醇、流平劑，觸凝劑，消泡劑，引發(fā)劑和促進(jìn)劑組成，其中改性石墨烯占總體系0.1-5wt％，1，4-丁烯二醇為環(huán)氧乙烯基酯樹脂的1-5wt％；

所述聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂體系為聚硅氧烷與環(huán)氧乙烯基酯樹脂按照質(zhì)量比1:9～9:1混合制得。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，本發(fā)明提供的改性石墨烯增強(qiáng)聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)一步包括下列技術(shù)特征的部分或全部：

作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述改性石墨烯是1，4-丁烯二醇改性羧基化石墨烯

作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述改性石墨烯是由羧基化石墨烯與1，4-丁烯二醇按照5g：50-100ml混合，然后向混合液中滴加濃硫酸，羧基化石墨烯與濃硫酸的比例為5g：0.5-5ml的，在75-85℃下攪拌2-100h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物經(jīng)過(guò)乙醇，去離子水分別清洗3次，然后在50℃下干燥12h制備所得。

作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述流平劑，觸凝劑，消泡劑，引發(fā)劑和促進(jìn)劑為占總體系的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.01～1wt％byk-a555消泡劑、0.01～1wt％bd-3500流平劑，1～6wt％白炭黑觸凝劑；占聚硅氧烷的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2～8wt％正硅酸四乙酯引發(fā)劑、0.5～2wt％二月桂酸二丁基錫促進(jìn)劑；占環(huán)氧乙烯基酯樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.5～2wt％環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑、1～5wt％過(guò)氧化甲乙酮引發(fā)劑。

一種改性石墨烯增強(qiáng)聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂的制備方法，包含如下步驟：

步驟一、將羧基化石墨烯與1，4-丁烯二醇按照5g：200ml混合，然后向混合液中滴加濃硫酸，羧基化石墨烯與濃硫酸的比例為5g：0.5-5ml的，在80℃下攪拌2-100h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物經(jīng)過(guò)乙醇，去離子水分別清洗3次，然后在50℃下干燥12h，得到改性石墨烯；

步驟二、向聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂體系添加改性石墨烯和1，4-丁烯二醇，其中改性石墨烯占總體系0.1-5wt％，1，4-丁烯二醇為環(huán)氧乙烯基酯樹脂的1-5wt％；所述聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂體系為聚硅氧烷與環(huán)氧乙烯基酯樹脂按照質(zhì)量比1:9～9:1混合制得；

步驟三、將流平劑，觸凝劑，消泡劑，引發(fā)劑，促進(jìn)劑添加到步驟二所得混合物中，攪拌、真空保壓、在20～80℃常壓下固化。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，本發(fā)明提供的改性石墨烯增強(qiáng)聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂及制備方法及應(yīng)用進(jìn)一步包括下列技術(shù)特征的部分或全部：

作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述步驟三中，占總體系的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.01～1wt％byk-a555消泡劑、0.01～1wt％bd-3500流平劑，1～6wt％白炭黑觸凝劑；占羥基硅油的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2～8wt％正硅酸四乙酯引發(fā)劑、0.5～2wt％二月桂酸二丁基錫促進(jìn)劑；占環(huán)氧乙烯基酯樹脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.5～2wt％環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑、1～5wt％過(guò)氧化甲乙酮引發(fā)劑。

作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，所述步驟三中，攪拌5min，在0.01mpa條件下保壓2min。

一種如前述的改性石墨烯增強(qiáng)聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂的應(yīng)用：所述改性石墨烯增強(qiáng)聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂作為導(dǎo)電涂料。

乙烯基酯樹脂是一種改性環(huán)氧樹脂，又可被稱為環(huán)氧丙烯酸樹脂，是熱固性樹脂。乙烯基酯樹脂具有一些環(huán)氧樹脂的特性，比如具有良好的耐溶劑腐蝕，耐酸性和耐候性，耐高溫性，能夠用于高溫裝置的耐腐蝕性保護(hù)，如高溫?zé)焽?。環(huán)氧乙烯基酯樹脂分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使得環(huán)氧乙烯基酯樹脂能夠在室溫下固化，這使得環(huán)氧乙烯基酯樹脂在生活，工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧乙烯基酯樹脂與聚硅氧烷相容性比較差，加入1，4-丁烯二醇能改善其連接性。聚硅氧烷是一種具有耐高低溫交變、低滲透性、透氣性、耐老化、疏水、耐候等多種優(yōu)異性能的高分子材料。而且，聚硅氧烷的si-o鍵賦予其材料的高彈性，能夠適應(yīng)一般材料的熱脹冷縮。在輕化工、機(jī)械、建筑、航空航天、交通等領(lǐng)域，尤其在防腐領(lǐng)域具有非常重要應(yīng)用價(jià)值。

制備聚硅氧烷具體化學(xué)反應(yīng)為：

硅油在以正硅酸四乙酯為催化劑，以二月桂酸二丁基錫為促進(jìn)劑聚合時(shí)，聚合反應(yīng)分兩步走。

第一步：正硅酸四乙酯在促進(jìn)劑作用下，先與水反應(yīng)，進(jìn)行脫醇反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

第二步：正硅酸四乙酯水解產(chǎn)物中的羥基與聚硅氧烷的羥基在有機(jī)錫催化作用下進(jìn)行脫水縮聚，縮聚反應(yīng)生成的小分子水可以與正硅酸四乙酯繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生新的交聯(lián)點(diǎn)，繼續(xù)與聚硅氧烷反應(yīng)，進(jìn)一步縮合，形成聚硅氧烷交聯(lián)彈性體，反應(yīng)方程式如下：

石墨烯作為納米級(jí)材料，受靜電力和范德華力的影響，石墨烯在混合體系中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。而且，石墨烯是零間隙材料。石墨烯的兩個(gè)問(wèn)題，限制其在工程上面的應(yīng)用。而對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，則能有效的解決此類問(wèn)題。目前，石墨烯的改性方法有兩種。一種是：對(duì)石墨烯進(jìn)行共價(jià)功能化，就是將需要接枝的功能分子和石墨烯中的碳原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合。但由于石墨烯的本征結(jié)構(gòu)中有一個(gè)大的共軛體系，這就決定了石墨烯很難進(jìn)行共價(jià)鍵功能化。另一種則是非共價(jià)功能化。由于石墨烯的本征結(jié)構(gòu)是一個(gè)大的共軛結(jié)構(gòu)，這使的石墨烯的表面很容易與其它基團(tuán)吸附。因此，各種功能化基團(tuán)與石墨烯片之間的物理吸附，制備具有一定特殊功能基團(tuán)的石墨烯復(fù)合材料。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)石墨烯本身結(jié)構(gòu)破壞較小，可以盡可能的保留石墨烯的本質(zhì)特性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果：

1)用二醇對(duì)含羧基的石墨烯進(jìn)行改性，能夠有效的解決納米材料在聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂的混合體系的相容性。

2)聚硅氧烷中的si-o鍵使得聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂涂料具有較好的柔順性，以適應(yīng)輸電線路熱脹冷縮。

3)1，4-丁烯二醇和羧基化石墨烯發(fā)生酯化反應(yīng)，使其在石墨烯的表面添加雙鍵和羥基。在聚硅氧烷/環(huán)氧乙烯基酯樹脂體系中環(huán)氧乙烯基酯樹脂經(jīng)氧化還原引發(fā)體系引發(fā)時(shí)發(fā)生加成聚合反應(yīng)，從而使改性石墨烯中的雙鍵連接在環(huán)氧乙烯基酯樹脂中；在二月桂酸二丁基錫催化時(shí)反應(yīng)，聚硅氧烷中的羥基會(huì)和改性石墨烯中的羥基反應(yīng)。

4)添加環(huán)氧乙烯基酯樹脂1-5wt％的1，4-丁烯二醇起到交聯(lián)劑的作用。在聚合體系中用氧化還原引發(fā)體系引發(fā)加成聚合反應(yīng)，從而使1，4-丁烯二醇中的雙鍵與環(huán)氧乙烯基酯樹脂中的雙鍵連接在一起；在二月桂酸二丁基錫催化時(shí)1，4-丁烯二醇中的羥基會(huì)與聚硅氧烷中的羥基會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)。用1，4-丁烯二醇將環(huán)氧乙烯基酯樹脂與聚硅氧烷連接在一起，使兩種聚合物有很好的相容性。

本發(fā)明主要利用聚硅氧烷的柔順性和疏水性在物理層面上疏水，但是聚硅氧烷得機(jī)械性能較差，添加環(huán)氧乙烯基酯樹脂是增加體系的機(jī)械性能；增加石墨烯主要是增加體系的導(dǎo)電性能，使體系具有非常好的導(dǎo)電性能，在有電流流過(guò)時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱量，融化覆冰；而對(duì)石墨烯改性主要是改善石墨烯的分散性。

上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說(shuō)明書的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例，詳細(xì)說(shuō)明如下。

附圖說(shuō)明

圖1為純環(huán)氧乙烯基酯樹脂樹脂的dsc圖；

圖2為實(shí)施例1中導(dǎo)電涂料的dsc圖；

圖3為實(shí)施例1中導(dǎo)電涂料接觸角的圖；

圖4為實(shí)施例2中導(dǎo)電涂料接觸角的圖；

圖5為實(shí)施例3中導(dǎo)電涂料接觸角的圖。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式，其作為本說(shuō)明書的一部分，通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的原理，本發(fā)明的其他方面、特征及其優(yōu)點(diǎn)通過(guò)該詳細(xì)說(shuō)明將會(huì)變得一目了然。

所用原料如下：

二羥基聚二甲基硅氧烷(羥基硅油，ho-tos-5000)廣州博峰化工科技有限公司；

正硅酸四乙酯(teos)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

二月桂酸二丁基錫國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

環(huán)烷酸鈷上緯(上海)精細(xì)化工有限公司；

過(guò)氧化甲乙酮上緯(上海)精細(xì)化工有限公司；

羧基化石墨烯常州第六元素材料科技股份有限公司；

耐燃乙烯基酯樹脂上緯(上海)精細(xì)化工有限公司；

1，4-丁烯二醇上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

bd-3500(流平劑)杭州包爾得有機(jī)硅有限公司；

白炭黑(觸凝劑)wackerchemieag

byk-a555(消泡劑)altana

實(shí)施例1：

按重量份數(shù)計(jì):

1)將5g羧基化石墨烯倒入200ml1，4-丁烯二醇中，滴0.5-5ml的濃硫酸，在80℃下攪拌80h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物經(jīng)過(guò)乙醇，去離子水分別清洗3次，然后在50℃下干燥12h，得到改性石墨烯。

2)將70g環(huán)氧乙烯基酯樹脂，30g二羥基聚二甲基硅氧烷，倒入燒杯中，攪拌，攪拌均勻后再向體系中加入1g1，4-丁烯二醇，3.5g改性石墨烯，攪拌均勻。

3)將0.1g流平劑，2g觸凝劑，0.8g消泡劑，0.7g環(huán)烷酸鈷，1.5g正硅酸四乙酯，倒入上面的上面的燒杯中。攪拌2min，然后將3.5g過(guò)氧化甲乙酮，0.3g二月桂酸二丁基錫放入燒杯中，攪拌5min、在0.01mpa下抽真空保壓2min，倒入模具中，在室溫下固化。測(cè)得的表面電阻率是6.33*107ω，體積電阻率5.36*106ω·cm。該填料剪切強(qiáng)度為1.047mpa，純硅油的剪切強(qiáng)度為0.20mpa，添加環(huán)氧乙烯基酯樹脂能有效的增強(qiáng)體系的力學(xué)性能。圖1為純環(huán)氧乙烯基酯樹脂樹脂的dsc圖；圖2為實(shí)施例1中導(dǎo)電涂料的dsc圖；圖1和圖2為差示掃描量熱法圖。差示掃描量熱法圖，可以用來(lái)測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其溫度越低材料的柔順性越好。璃化轉(zhuǎn)變溫度為材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成高彈態(tài)時(shí)的溫度，此溫度越低說(shuō)明材料的柔順性越好。根據(jù)dsc測(cè)試表明，環(huán)氧乙烯基酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃，在使用二羥基聚二甲基硅氧烷之后，聚合物體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30℃以下，說(shuō)明體系具有較好柔順性。圖3為實(shí)施例1中導(dǎo)電涂料接觸角的圖。將涂料涂覆在輸電線路時(shí)能夠有效的減少水分的聚集，要比沒(méi)有涂覆此涂料水分減少3.9g/m，表現(xiàn)出較好的疏水性。樣品為100mm×100mm×3mm，在35v電壓下，在-2～-5℃下，測(cè)得的的除冰是10.4g/min。

實(shí)施例2

1)將5g羧基化石墨烯倒入200ml1，4-丁烯二醇中，滴0.5-5ml的濃硫酸，在80℃下攪拌80h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物經(jīng)過(guò)乙醇，去離子水分別清洗3次，然后在50℃下干燥12h，得到改性石墨烯。

2)將60g環(huán)氧乙烯基酯樹脂，40g二羥基聚二甲基硅氧烷，倒入燒杯中，攪拌，攪拌均勻后再向體系中加入3g1，4-丁烯二醇，3.5g改性石墨烯，攪拌均勻。

3)將0.1g流平劑，2g觸凝劑，0.8g消泡劑，0.6g環(huán)烷酸鈷，2g正硅酸四乙酯，倒入上面的上面的燒杯中。攪拌2min，然后將1.8g過(guò)氧化甲乙酮，0.4g二月桂酸二丁基錫放入體系中，攪拌5min、在0.01mpa下抽真空保壓2min，倒入模具中，在30℃下固化。測(cè)得的表面電阻率是7.32*10⁷ω，體積電阻率6.24*10⁶ω·cm。該填料剪切強(qiáng)度為0.917mpa，純硅油的剪切強(qiáng)度為0.20mpa，添加環(huán)氧乙烯基酯樹脂能有效的增強(qiáng)體系的力學(xué)性能。圖4為實(shí)施例2中導(dǎo)電涂料接觸角的圖，此涂料涂覆在輸電線路時(shí)能夠有效的減少水分的聚集，要比沒(méi)有涂覆此涂料水分減少3.1g/m，表現(xiàn)出較好的疏水性。樣品為100mm×100mm×3mm，在35v電壓下，在-2～-5℃下，測(cè)得的的除冰是8.6g/min。

實(shí)施例3

1)將5g羧基化石墨烯倒入200ml1，4-丁烯二醇中，滴0.5-5ml的濃硫酸，在80℃下攪拌80h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物經(jīng)過(guò)乙醇，去離子水分別清洗3次，然后在50℃下干燥12h，得到改性石墨烯。

2)將60g環(huán)氧乙烯基酯樹脂，40g二羥基聚二甲基硅氧烷，倒入燒杯中，攪拌，攪拌均勻后再向體系中加入1g1，4-丁烯二醇，1g改性石墨烯，攪拌均勻。

3)將0.1g流平劑，2g觸凝劑，0.8g消泡劑，0.6g環(huán)烷酸鈷，2g正硅酸四乙酯，倒入上面的上面的燒杯中。攪拌2min，然后將2.4g過(guò)氧化甲乙酮，0.4g二月桂酸二丁基錫放入體系中，攪拌5min、在0.01mpa下抽真空保壓2min，倒入模具中，在50℃下固化。測(cè)得的表面電阻率是7.64*10¹⁰ω，體積電阻率6.12*10⁹ω·cm。該填料剪切強(qiáng)度為1.014mpa，純硅油的剪切強(qiáng)度為0.20mpa，添加環(huán)氧乙烯基酯樹脂能有效的增強(qiáng)體系的力學(xué)性能。圖5為實(shí)施例3中導(dǎo)電涂料接觸角的圖。此涂料涂覆在輸電線路時(shí)能夠有效的減少水分的聚集，要比沒(méi)有涂覆此涂料水分減少3.4g/m，表現(xiàn)出較好的疏水性。樣品為100mm×100mm×3mm，在35v電壓下，在-2～-5℃下，測(cè)得的的除冰是0.001g/min。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式而已，當(dāng)然不能以此來(lái)限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變動(dòng)，這些改進(jìn)和變動(dòng)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。