本發(fā)明是用由美國能源部(u.s.departmentofenergy)授予的合同號de-ac05-00or22725下的政府支持進行的。政府在本發(fā)明中具有一定的權利。

發(fā)明背景

本發(fā)明涉及石墨烯增強的材料和相關的制造方法。

石墨烯是在一單原子厚的片中具有六邊形鍵合結構的碳的單層。已知石墨烯表現(xiàn)出低密度(<0.77mg/m²)和高抗拉強度(>130,000mpa)。石墨烯的抗拉強度大于碳鋼(850mpa)、金剛石(2,800mpa)、芳綸(3,700)和碳纖維(6000mpa)。鑒于石墨烯的合意的機械性能，需要用于可擴展(scalable)生產(chǎn)石墨烯制品的可靠技術。

用于石墨烯生產(chǎn)的一種已知技術包括石墨晶體的機械剝離。然而，由這種方法生產(chǎn)的石墨烯產(chǎn)生呈粉末形式的不相連的微米尺寸的石墨烯晶體，其在材料增強應用方面具有某些限制。另一已知技術包括在低壓下的化學氣相沉積。根據(jù)該方法，在還原氣氛中將金屬基質(zhì)進行退火。在退火后，使金屬基質(zhì)暴露于低壓反應器中的碳源以合成石墨烯。可使用各種有機氣體和固體作為石墨烯生長的碳源，其中甲烷氣體為廣泛使用的前體。然而，金屬基質(zhì)可難以進料至低壓反應器中，伴隨著嚴重的金屬蒸發(fā)和對與可燃前體氣體相容的真空系統(tǒng)的需求。

技術實現(xiàn)要素：

提供石墨烯制品和相關的制造方法。所述石墨烯制品包括例如基本上純的石墨烯卷(scroll)、石墨烯增強片、和石墨烯增強卷(在本文中也稱為石墨烯增強纖維和石墨烯增強線(thread))，其各自具有跨越寬范圍的應用和工業(yè)具有吸引力的材料性質(zhì)。所述石墨烯制品通常包括單層或多層石墨烯，其通過化學氣相沉積(cvd)，任選地在大氣壓下生長。

在一個實施方案中，提供基本上純的石墨烯卷。所述基本上純的石墨烯卷為圓柱形并且具有螺旋橫截面，帶有多個內(nèi)壁，在一些應用中提供了大于10gpa的屈服抗拉強度。用于形成石墨烯卷的方法包括在cvd室內(nèi)將催化劑基質(zhì)退火，將烴氣作為碳源引入cvd室以在催化劑基質(zhì)上形成至少一層石墨烯，將催化劑基質(zhì)從所述至少一層石墨烯中溶解，和將所述至少一層石墨烯卷到自身上以形成卷。該方法可任選地包括使所述石墨烯層與催化劑基質(zhì)分層，例如電化學分層，作為溶解催化劑基質(zhì)的替代方案。

在另一實施方案中，提供石墨烯-聚合物片。所述石墨烯-聚合物片包括石墨烯層和在該石墨烯層的主表面上延伸的聚合物層。任選地將石墨烯-聚合物片卷成具有螺旋橫截面的圓柱形卷，其具有多個內(nèi)壁。用于形成石墨烯-聚合物片的方法包括在cvd室內(nèi)將催化劑基質(zhì)退火，將烴氣作為碳源引入cvd室以在催化劑基質(zhì)上形成至少一層石墨烯，將聚合物膜沉積到石墨烯層上，并且使催化劑基質(zhì)與石墨烯層分離。所述聚合物膜可包括木質(zhì)素、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯以及其它。石墨烯增強了聚合物膜，同時還用作在制造期間排列聚合物鏈的模板。

在另一實施方案中，提供石墨烯-碳片。所述石墨烯-碳片包括石墨烯層和在該石墨烯層的主表面上延伸的碳層。任選地將石墨烯-碳片卷成具有螺旋橫截面的圓柱形卷，其具有多個內(nèi)壁。用于形成石墨烯-碳片的方法包括在cvd室內(nèi)將催化劑基質(zhì)退火，將烴氣作為碳源引入cvd室以在催化劑基質(zhì)上形成至少一層石墨烯，使聚合物膜沉積到石墨烯層上，并且對聚合物膜進行熱處理以使聚合物碳化。

當根據(jù)附圖和所附權利要求書查看時，本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點將從本發(fā)明的以下描述中變得顯而易見。

附圖簡述

圖1是例示用于石墨烯卷的大面積單層或多層石墨烯的受控合成的方法的流程圖。

圖2例示被卷成多壁卷的基本上純的石墨烯片或石墨烯-聚合物片。

圖3是例示用于石墨烯-聚合物復合材料的受控合成的方法的流程圖。

圖4例示根據(jù)圖3的方法形成的復合材料的橫截面。

圖5是例示用于石墨烯-碳復合材料的受控合成的方法的流程圖。

圖6例示根據(jù)圖5的方法形成的復合材料的橫截面。

圖7是純pmma卷的應變-力曲線，其例示35gf的用于破壞(forfailure)的平均力值。

圖8是石墨烯增強的pmma卷的應變-力曲線(大氣壓cvd)，其例示65gf的用于破壞的平均力值。

圖9是石墨烯增強的pmma卷的應變-力曲線(低壓cvd)，其例示65gf的用于破壞的平均力值。

圖10是石墨烯增強的pmma卷的應變-力曲線(低壓cvd和大氣壓cvd)，其例示65gf的用于破壞的平均力值。

當前實施方案詳述

當前實施方案包括基本上純的石墨烯卷、石墨烯增強片、石墨烯增強卷和相關的制造方法。如下文更全面闡述的，所述石墨烯卷、石墨烯增強片和石墨烯增強卷通過cvd沉積形成，任選獲得超過碳纖維和芳綸的抗拉強度，并且包括跨越寬范圍的應用和工業(yè)具有吸引力的材料性質(zhì)。

現(xiàn)參考圖1，示出例示石墨烯卷形成的流程圖。一般來說，根據(jù)一個實施方案用于形成石墨烯卷的方法可包括以下步驟：a)在cvd室內(nèi)將催化劑基質(zhì)退火，b)將烴氣作為碳源引入cvd室以在催化劑基質(zhì)上形成至少一層石墨烯，c)使催化劑基質(zhì)與所述至少一層石墨烯分離，和d)將所述至少一層石墨烯卷到自身上以形成卷。

將催化劑基質(zhì)退火如圖1中的步驟10所描繪。所述催化劑基質(zhì)包括尺寸穩(wěn)定的片材料，用于在其上合成石墨烯。所述片材料包括本發(fā)明實施方案中的銅箔，但可包括其它實施方案中的其它材料。例如，所述片材料可包括鎳、鐵、鈷、鉑、硅、碳化硅、二氧化硅、氮化硅、氧化鉿、氧化鋯、氧化硼、氧化鎂或氧化鋁。銅箔任選地為“低”純度銅箔，其雜質(zhì)含量高達10%(例如0.0025mm厚的99.8%銅箔，作為#13382可獲自alfaaesar,wardhill,massachusetts)或為“高”純度銅箔(例如0.0025mm厚的99.999%銅箔，作為#10950可獲自alfaaesar,wardhill,massachusetts)。

可選擇退火條件以促進石墨烯晶粒生長、避免催化劑基質(zhì)的蒸發(fā)和避免催化劑基質(zhì)的大量表面氧化。所述退火條件包括退火溫度、溫度斜率(ramprate)和退火持續(xù)時間。例如，退火可發(fā)生在約600°c至約1100°c之間的溫度下，其中溫度斜率從約10°c/min至約1000°c/min，以及退火持續(xù)時間從約1分鐘至約120分鐘。在當前實施方案中，通常在cvd室中在氫氣存在下在大氣壓下進行退火。在其它實施方案中，在大氣壓下在一種或更多種稀有氣體例如氦氣、氖氣、氬氣或氙氣的存在下，或在惰性氣體例如氮氣的存在下進行退火。備選地，可在低氣壓環(huán)境中或在真空環(huán)境中在cvd室內(nèi)進行退火。

引入烴作為氣源如圖1中的步驟12所描繪。在本發(fā)明實施方案中，所述烴包括甲烷，但可額外地或備選地包括例如乙烷、丙烷和丁烷。所述烴與在石英cvd室內(nèi)的經(jīng)退火的基質(zhì)的面朝上的表面相互作用，用于大面積(例如>1mm)石墨烯在經(jīng)退火的基質(zhì)上的受控形成。所述烴形成部分的反應氣體混合物，該反應氣體混合物任選地包括氫氣且進一步任選地包括緩沖氣體。氫氣可以介于約0托和約25托之間，進一步任選地介于約10托和約25托之間，仍進一步任選地介于約25托和約500托之間，和甚至進一步任選地約760托的分壓存在于反應氣體混合物中。甲烷可以介于約20毫托和約10托之間，進一步任選地介于約23毫托和約100毫托之間的分壓存在于反應氣體混合物中。具有分壓比ph2/pch4>200的氫氣可導致明顯的六邊形形狀的晶粒，如闡述于2013年1月4日提交的vlassiouk等人的美國專利申請公開2013/0174968，其公開內(nèi)容通過引用以其全部并入。緩沖氣體可包括氬氣或其它稀有氣體(例如氦氣)或氮氣，以維持cvd室內(nèi)的大氣壓。

使催化劑基質(zhì)與所述至少一層石墨烯分離如圖1中的步驟14所描繪。該步驟包括任何技術，通過該技術從所述至少一層石墨烯中除去全部或部分催化劑基質(zhì)。例如，該步驟可包括根據(jù)化學蝕刻工藝溶解催化劑基質(zhì)。該步驟可備選地包括不完全溶解催化劑的其它工藝，例如電化學分層。在其中溶解催化劑基質(zhì)的實施方案中，步驟14可包括使用氯化鐵(fecl3)溶液、氯化氫(hcl)溶液、過硫酸鹽溶液或其它催化劑蝕刻劑。例如，石墨烯-銅制品，一旦從cvd室中移除，可浸沒在調(diào)溫的fecl3溶液中約1分鐘至幾小時，以從石墨烯-銅制品中除去銅基質(zhì)。同樣通過舉例，石墨烯-銅制品，一旦從cvd室中移除，可浸沒在調(diào)溫的na2s2o8溶液中約1分鐘至幾小時，以從石墨烯-銅制品中除去銅基質(zhì)。在需要的情況下，例如在基質(zhì)不是銅的情況下，可在其它實施方案中使用其它溶液。

將石墨烯層固結(consolidating)或卷到自身上以形成卷如圖1中的步驟16所描繪并在圖2中例示。該步驟可包括使基本上純的石墨烯層(即，基本上不含催化劑基質(zhì)和聚合物)漂浮在水溶液表面上。隨后將石墨烯層向內(nèi)或向外“卷起(scrolled)”或卷(rolled)到自身上多次。備選的技術包括單面氫化(single-sidedhydrogenation)，如公開在j.phys.d:appl.phys.46(2013)中的zhu等人的“hydrogenationenabledscrollingofgraphene”中，和超聲處理，如公開在viculis等人的“achemicalroutetocarbonnanoscrolls”(2014)中，上述公開內(nèi)容通過引用以其全部并入。所得的石墨烯卷(也稱為線或纖維)包括具有螺旋橫截面的基本上圓柱形的形狀，例如具有石墨烯膜的多個內(nèi)壁。

以上實施方案因此提供制備基本上純的石墨烯卷的方法。所述石墨烯卷可具有大于1gpa，任選地大于10gpa(例如介于10gpa和30gpa之間)，并且進一步任選地大于30gpa(例如介于30gpa和50gpa之間)的屈服抗拉強度。所述石墨烯卷可包括具有六邊形或星狀晶粒的石墨烯晶體，平均晶粒尺寸大小為1μm至1cm，任選地1μm至1mm，進一步任選地1μm至100μm，且仍進一步任選地1μm至10μm。所述石墨烯可包括例如小于或等于1，小于或等于0.1，小于或等于0.01和小于或等于0.001的id/ig的光譜強度比。

所述石墨烯卷可包括單層或多層石墨烯，其在各種催化劑基質(zhì)(例如銅、鎳、鈷、鐵)上形成(并之后與其分離)并且卷起以形成石墨烯卷?？筛倪M以上實施方案以包括聚合物層或碳層，從而形成“異質(zhì)結構”或“復合材料”。所述復合材料可包括單層石墨烯和/或多層石墨烯。多層石墨烯可通過若干個石墨烯層在彼此頂部上的隨之發(fā)生的(consequent)轉(zhuǎn)移或在催化劑基底上直接生長多層石墨烯來制備。

更特別地，且參考圖3，示出了例示石墨烯-聚合物復合材料形成的流程圖。一般來說，用于形成石墨烯-聚合物復合材料的方法類似于圖1的方法，并包括在合成的石墨烯上沉積一種或更多種聚合物。所述步驟如圖3中的步驟18所描繪。所述聚合物可包括例如木質(zhì)素、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯和聚碳酸酯。聚合物的沉積可包括例如旋涂、噴涂、深層涂布(deepcoating)和等離子體聚合，舉例來說。其它沉積方法可如所需地用于其它實施方案。聚合物沉積可如圖4中所示在催化劑基質(zhì)的分離之前發(fā)生，或在催化劑基質(zhì)的分離之后發(fā)生。重申，如本文所使用的“分離”包括任何技術，通過該技術從石墨烯層除去全部或部分催化劑基質(zhì)。分離包括，例如，任選地根據(jù)化學蝕刻工藝溶解全部或部分催化劑基質(zhì)。分離還包括例如任選地根據(jù)電化學分層將全部或部分催化劑基質(zhì)分層。

任選地將片復合材料卷到自身上以形成線，如圖3中的步驟16所描繪。該步驟可包括將所述復合材料漂浮在水溶液上，之后使其向內(nèi)或向外卷到自身上多次。所得的卷包括具有螺旋橫截面的基本上圓柱形的形狀，例如具有石墨烯膜和聚合物的多個內(nèi)壁。所述聚合物的厚度任選在約20nm和10μm之間(包括20nm和10μm)，進一步任選在約100nm和500nm之間(包括100nm和500nm)，且仍進一步任選約200nm。在一些實施方案中，石墨烯層的厚度任選地小于20nm，進一步任選地小于10nm，并甚至進一步任選地小于3nm。

在聚合物沉積后，并在卷起之前，可對聚合物進行熱處理以使該聚合物碳化，如任選地顯示在圖5的步驟20中。例如，可將合適的碳纖維前體(例如pan)(a)在空氣中加熱至范圍為200°c和300°c的溫度，以在各聚合物鏈之間形成鍵，和(b)在惰性條件下加熱至范圍為1000°c至約3000°c的溫度，以排列聚合物鏈。碳化可持續(xù)通常以分鐘度量的停留時間，導致pan纖維交聯(lián)以獲得碳化長絲。所得的復合片包括單層或多層石墨烯、碳化pan層和任選的基質(zhì)，在圖6中例示。復合片可如圖1和圖3中的步驟16所描繪般卷起，任選地在圖5的步驟14中分離任選的基質(zhì)之后。該步驟可包括使復合材料懸浮于去離子水上。隨后將該復合材料向內(nèi)或向外“卷起”或卷到自身上多次。所得的石墨烯增強的碳卷包括具有螺旋橫截面的基本上圓柱形的形狀，例如具有單晶石墨烯和碳的多個內(nèi)壁。

實施例

石墨烯-丙烯酸類卷根據(jù)參照圖7-10描述的以下方法來合成，該方法旨在是非限制性的。

在大氣壓和低壓兩者下，使用甲烷作為前體并使用銅箔作為基底層，通過化學氣相沉積合成石墨烯。將可獲自newtonmassachusetts的microchemcorp.的pmma495a4溶液以2000rpm旋涂在銅-石墨烯樣品上。隨后將銅基底層溶解在0.1mfecl3中，產(chǎn)生石墨烯增強的pmma片(具有約200nm厚度的pmma)。使石墨烯增強的pmma片漂浮在去離子水上并且將其卷起以形成卷。

相對未增強的(例如，純的)pmma卷測量石墨烯增強的pmma卷的抗拉強度。純pmma卷的抗拉強度測量結果描繪在圖7中。斷裂未增強的pmma卷所需的平均力值為35gf(0.34n)，其對應如下文公式1中所示的34mpa的抗拉強度，其中f為施加的力且a為pmma卷的橫截面積：

(1)σ=f/a=0.34n/(0.05m*200e-9m)=34mpa

石墨烯增強的pmma的抗拉強度測量結果描繪于圖8、圖9和圖10中，分別對應于在大氣壓和低壓下的石墨烯cvd合成。斷裂石墨烯增強的pmma卷所需的平均力值為65gf(.64n)，在圖10中示出。石墨烯層向pmma卷貢獻了30gf的強度，其對應如下文公式(2)中所示的18gpa的抗拉強度：

(2)σ=f/a=0.3n/(0.05m*.34e-9m)=18gpa。

初步數(shù)據(jù)表明，對于石墨烯合成而言，即使非優(yōu)化的條件也可產(chǎn)生抗拉強度為18gpa的材料，18gpa是最大理論值的大約15％，比芳綸強5倍，并且比碳纖維強3倍。

以上描述是本發(fā)明的當前實施方案的描述。在不背離如所附權利要求書中限定的本發(fā)明的精神和更廣泛的方面的情況下，可作出各種改變和變化，其將根據(jù)包括等同原則的專利法的原理來解釋。以單數(shù)形式對元件的任何引用，例如使用冠詞“一”(“a,”“an,”)、“該”(“the,”)或“所述”(“said,”)不應被解釋為將元件限制為單數(shù)。