本發(fā)明涉及一種聚氨酯涂料，具體涉及一種具有自修復(fù)功能的防眩光水性聚氨酯涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

眩光的產(chǎn)生是因為不合理、不均勻光線分布形成對比度的下降對人眼觀察造成影響，根據(jù)光源的不同，可分為直接眩光與間接眩光。直接眩光是指高強度的光直接入射到人眼而產(chǎn)生眩暈的感覺；間接眩光也稱為反射眩光，是指光線通過光滑表面反射后形成強烈反射光而引起的眩光。眩光是一種嚴(yán)重的光污染，常見的眩光危害來源為建筑照明、道路交通照明、電子顯示屏等。除此以外，由于眩光造成駕駛員突發(fā)性失明而導(dǎo)致的交通事故頻頻發(fā)生，而人們長時間受到眩光影響，更加容易引起眼科疾病。盡管眩光產(chǎn)生的問題已經(jīng)為人們的日常生活帶來了嚴(yán)重的影響，但我國對于眩光問題的治理尚沒有出臺明確的法規(guī)和控制標(biāo)準(zhǔn)，因此為了保護人們的視覺健康和提高生活質(zhì)量，必須采取一系列的措施來防治眩光。對眩光的防控除了改善光源、控制光源距離等方面入手外，也可以從光的傳播過程進行控制。其中，防眩光材料就是一種有效的方法，在光源和人眼之間添加一層防眩光涂料，如電子屏幕保護膜、燈罩涂膜等，就能減弱光線的互相干擾，相當(dāng)于偏振片的作用，能減少眩光的形成。

防眩光材料可分為兩種類型：粒子漫射型和表面浮雕型。粒子漫射型防眩光材料包含一層光漫射層，由粘結(jié)劑樹脂和光擴散粒子(LDP)組成，當(dāng)光通過樹脂和粒子的界面會發(fā)生折射。表面浮雕型防眩光材料是依靠顯著凹凸的表面來完成光的散射。CN101235244A描述了一種利用無機-有機復(fù)合的方法制備的二氧化硅粒子，后將其與多官能團丙烯酸酯和引發(fā)劑并用，制備出一種防眩光的涂料，再涂布得到硬質(zhì)涂層，該涂層同時還具有良好的耐磨損性、耐老化性和抗污性。另外，防眩光材料要求具有高透光率和光漫射性能，但光漫射效果增加的同時，往往伴隨著光透射率的下降，這對制備兼具高透射率和光漫射性能的薄膜來說是一項很大的挑戰(zhàn)。

聚氨酯有良好的透光性和耐候性，使用脂肪族二異氰酸酯合成的聚氨酯更是具有優(yōu)異的耐黃變性，保證了高透光性，是理想的光學(xué)涂料。另外，水性聚氨酯是一種以水為溶劑的乳膠粒子分散體系，通過對聚氨酯擴鏈劑、合成工藝和配方的選擇，可以得到合適的乳液粒徑，并在涂膜溶劑揮發(fā)后形成表面凹凸的微球堆積形態(tài)。這種本征型的水性聚氨酯涂料克服了上述表面浮雕型眩光材料復(fù)雜的合成方法和表面處理工藝，使涂料具有較高的穩(wěn)定性、相容性和應(yīng)用實用性。CN103319682描述了一種皮革用低光澤水性聚氨酯分散體，該涂膜表面的低光澤效果完全由成膜樹脂本體產(chǎn)生，沒有外加助劑或后續(xù)表面處理即達(dá)到了優(yōu)異的漫反射效果，但微米級別的乳液粒徑范圍會導(dǎo)致光透射率下降，涂膜發(fā)白，不適合用于透明表面消光。

另外，聚氨酯通過改性引入離子基團、更高的氫鍵密度或可逆共價鍵等，使其在不需要額外助劑或復(fù)合結(jié)構(gòu)以及人工添加修復(fù)劑的情況下，通過這些相互作用力實現(xiàn)自我修復(fù)，尤其是應(yīng)用于涂料領(lǐng)域中的微小裂痕自我修復(fù)，具有很高的實用價值。US8987352B1描述了一種由通過聚氨酯分子的微相分離實現(xiàn)自修復(fù)的聚氨酯涂料，包含了熱塑性的聚碳酸酯和熱固性的聚氨酯組份，其中熱固性的聚氨酯部分讓分子在修復(fù)過程中保持著一定的力學(xué)性能，聚碳酸酯部分在一定的溫度下實現(xiàn)分子鏈的局部流動性增加而達(dá)到修復(fù)的目的。JP2013049839A描述了一種由脂肪族或脂環(huán)族多元醇、甲苯-2,4-二異氰酸酯以及羥基丙烯酸酯組成的紫外光固化的聚氨酯-丙烯酸酯自修復(fù)涂料，用銅絲刷刮擦后劃痕消失時間小于3分鐘。上述聚氨酯自修復(fù)涂料只能通過外加助劑或?qū)ν磕みM行表面處理獲得防眩光性能，而且在體系中加入了有機溶劑，在生產(chǎn)和使用過程中會對環(huán)境造成危害。

中國發(fā)明專利申請2014105797477公開了一種防眩光用聚氨酯涂料合成方法，包括如下步驟：添加單體，用恒壓漏斗向裝有MDI-100的三口燒瓶中滴加聚醚二元醇反應(yīng)；稱取DMPA，溶于丙酮，加入到三口燒瓶中，DMPA與預(yù)聚物反應(yīng)，得到含羧基的陰離子親水改性的聚氨酯預(yù)聚物；添加一縮二乙二醇過量，擴鏈反應(yīng)；將三乙胺、DMPA，中和反應(yīng)得到水性聚氨酯的分散體；取乙二胺和蒸餾水配制分散液，將分散體在機械攪拌條件下加入分散液，機械分散后得到半透明的泛藍(lán)光的水性乳液；水性聚氨酯乳液在真空泵抽真空，得到可以穩(wěn)定儲存的水性PU乳液。該發(fā)明方法簡單，成本低廉，合成的聚氨酯涂料穩(wěn)定性好，防眩光性能優(yōu)異，但是該涂料不具有自修復(fù)性能，透明性差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服在高光漫射效果的情況下涂膜光透射率低的缺陷，提供一種環(huán)保的，同時具備良好的漫射性能和高透射性的，具有自修復(fù)功能的防眩光水性聚氨酯涂料及其制備方法。

一般情況下，當(dāng)漫射性能越高時，透射性能會下降，因為涂膜的遮蓋力是指對進入膜內(nèi)的光線產(chǎn)生強烈的吸收、散射和反射，散射的光線越多，遮蓋力也會隨之增加，也就是導(dǎo)致光的透射減弱。另外，透射性能和填料、基材的折射率之比也有關(guān)系。當(dāng)適當(dāng)控制涂膜表面粗糙度和避免使用填料時，可以使涂膜在獲得高漫射性能時，保持一定的光透射率。本發(fā)明提供一種適用于透明表面、具有熱自修復(fù)能力的防眩光水性聚氨酯涂料，不需要額外加助劑或進行表面處理即可達(dá)到優(yōu)異的防眩光效果，修復(fù)過程也不需要額外加入修復(fù)劑。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種具有自修復(fù)功能的防眩光水性聚氨酯涂料的制備方法，包括以下步驟：

1)將脂肪族聚醚二元醇脫水處理后，降溫至70～80℃；在氮氣保護下，加入有機錫催化劑和二異氰酸酯混合均勻，進行預(yù)聚反應(yīng)1～3小時；所述二異氰酸酯與脂肪族聚醚二元醇的摩爾比為2.0～3.5:1；所述有機錫催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；

2)將脂肪族聚酯二元醇脫水處理后，溫度控制至50～80℃，加入步驟1)產(chǎn)物中，反應(yīng)時間為0.5～2.0小時，反應(yīng)溫度為70～80℃，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到理論值的85～95％時，將溫度控制至60～70℃；所述聚酯二元醇與脂肪族聚醚二元醇摩爾比為0.18～0.30:1；

3)向步驟2)產(chǎn)物加入二羥甲基丙酸，反應(yīng)時間為1～2小時，反應(yīng)溫度為60～70℃，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到理論值的85～95％時，將溫度冷卻至30～50℃；所述二羥甲基丙酸和二異氰酸酯的摩爾比為0.1～0.3:1；

4)向步驟3)產(chǎn)物加入中和劑調(diào)節(jié)pH值至7～9，得聚氨酯預(yù)聚體；

5)將氨基磺酸鈉類擴鏈劑加入去離子水后，一次性加入步驟4)產(chǎn)物中進行乳化擴鏈，擴鏈時間為15～20分鐘，擴鏈溫度為室溫；

6)向步驟5)產(chǎn)物中滴加肼類或脂肪族二胺類擴鏈劑，繼續(xù)乳化擴鏈至乳液中的異氰酸酯反應(yīng)完全，擴鏈時間為10～15分鐘，擴鏈溫度為10℃～室溫；

7)待步驟6)產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾，加入助劑，分散均勻，得具有自修復(fù)功能的防眩光水性聚氨酯涂料；所述助劑包括消泡劑、固化劑、流平劑和增稠劑。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，步驟1)所述脂肪族聚醚二元醇的分子量為1000～2000，所述脂肪族聚醚二元醇為聚丁二醇和聚丙二醇中一種或多種；步驟1)所述有機錫催化劑加入量為所述二異氰酸酯質(zhì)量的0.001～0.010％。

優(yōu)選地，步驟1)所述二異氰酸酯為己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟2)所述脂肪族聚酯二元醇的分子量為1000～2000；所述的脂肪族聚酯二元醇為聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇和聚己二酸丁二醇酯二元醇中一種或多種。

優(yōu)選地，步驟4)所述中和劑為三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種；步驟4)中和的時間為15～30分鐘，中和的溫度為20～50℃；所述中和劑與二羥甲基丙酸摩爾比為0.8～1.1:1。

優(yōu)選地，步驟5)所述的氨基磺酸鈉類擴鏈劑為VESTAMIN A95或X506；所述氨基磺酸鈉類擴鏈劑和二異氰酸酯的摩爾比為0.15～0.4:1；步驟5)所述去離子水和預(yù)聚體總質(zhì)量比1.5～4:1。

優(yōu)選地，步驟6)所述肼類擴鏈劑為水合肼、二甲基肼、乙二酸二酰肼和己二酸二酰肼中的一種或多種；步驟6)所述脂肪族二胺擴鏈劑為乙二胺、二鄰氯二苯胺甲烷和N，N-二羥基(二異丙基)苯胺中的一種或多種；所述肼類擴鏈劑或脂肪族二胺類擴鏈劑與氨基磺酸鈉類擴鏈劑摩爾比為0.1～1:1。

優(yōu)選地，步驟7)所述過濾的篩網(wǎng)為150～400目網(wǎng)格，所述分散均勻是指在1000～3000r/min條件下，分散60～120min；所述消泡劑為Foamex 843、BYK-019和GSK 716中的一種或多種；所述固化劑為Coat0Sil1770或Bayhydur 305中的一種或多種；所述流平劑為BYK333、Tego 450、FSN1和Tego482中的一種或多種；所述增稠劑為Gel LW44。

本發(fā)明提供一種具有自修復(fù)功能的防眩光水性聚氨酯涂料，由上述制備方法制得；所得水性聚氨酯涂料固含量為25～35wt％；水性聚氨酯乳液的乳膠粒子平均粒徑為150～600nm。

優(yōu)選地，以質(zhì)量百分比計，所述防眩光水性聚氨酯涂料包括70～95％的水性聚氨酯乳液，0.5～3％的消泡劑，0.1～1.5％的固化劑，0.5～3％的增稠劑，0.1～1％的流平劑，剩余為去離子水。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1)本發(fā)明提供的適用于透明表面、具有熱自修復(fù)能力的防眩光水性聚氨酯涂料，在完全不需要添加額外助劑或進行涂膜表面處理的情況下形成表面浮雕型的漫反射表面，在水性聚氨酯乳液合成過程中有目的地控制生成粒徑分布為150～600nm、且溶劑揮發(fā)后能保持顆粒形狀的乳膠微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同時還能保證光線能透射穿過涂膜，達(dá)到防眩光的目的。

2)本發(fā)明提供的具有熱自修復(fù)能力的水性聚氨酯涂料，通過在聚氨酯擴鏈過程中引入帶有磺酸鹽基團的支鏈，使存在于硬鏈段中的磺酸鹽基團產(chǎn)生可逆的離子間作用力，在分子出現(xiàn)微小裂痕的時候，不需要加入修復(fù)劑即可通過可逆離子鍵的斷裂重組實現(xiàn)自修復(fù)。

3)本發(fā)明提供了一種簡單有效實現(xiàn)透明表面自修復(fù)、防眩光涂層的制備方法，不含或極少加入制備水性聚氨酯常用的N-甲基吡咯烷酮、丙酮等有機溶劑，所制得聚氨酯涂料安全環(huán)保，是一種環(huán)境友好型的高性能材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明對比例1，實施例2和實施例4的防眩光效果圖。

圖2為本發(fā)明實施例2，實施例5和對比例2的劃痕完全修復(fù)、部分修復(fù)和無法修復(fù)的前后對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的描述，需要說明的是，實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明要求保護范圍的限定。

下面實施例中所涉及的測試方法如下：

-NCO含量：用二正丁胺(已標(biāo)定)滴定法滴定預(yù)聚體中-NCO的含量。

固含量：依照GB/T1725-79。

乳液粒徑：用美國Beckman Coulter公司N5型納米粒度測定儀測量乳膠粒子粒徑，測定測量角度為90°，測量溫度為(25±5)℃。

涂膜制備方法：依照GB/T1727-1992，將制備的低光澤水性聚氨酯樹脂用滾涂的方法涂布于潔凈的玻璃板上，膜厚度為(35±5)μm，然后在60℃的烘箱中烘烤15分鐘至干燥。

涂膜光澤度：按ISO/2813用光澤儀測60°光澤度。

涂膜透光率：用美國Agilent公司Cary60型紫外可見光光度計進行測試，參比樣品為載玻片，模式為T％，掃描范圍為300—700nm，掃描速度為600nm/min。

涂膜防眩光技術(shù)指標(biāo)：按照日本株式會社巴川制紙所的防眩光指標(biāo)，當(dāng)60°光澤度20-50，透光率≥87％即認(rèn)為達(dá)到理想的防眩光效果。

涂膜自修復(fù)效率：在室溫下，將德國Erichsen 318型硬度測試棒尖端與涂覆了測試樣品的載玻片表面垂直放置，先使用最小的負(fù)載進行刻劃，再逐漸增加負(fù)載力，直至將涂層劃破。然后將其放置在80℃下10個小時，并將修復(fù)后的樣品置于光學(xué)顯微鏡下觀察劃痕修復(fù)形態(tài)。當(dāng)劃痕閉合率達(dá)到50％或以上，肉眼觀察不到明顯劃痕時，視為部分修復(fù)；當(dāng)劃痕閉合率達(dá)到100％，顯微鏡觀察不到明顯劃痕時，視為完全修復(fù)。

實施例1

(1)將100g聚丁二醇(PTMG，1000g/mol，日本三菱化學(xué)株式會社)脫水處理后，降溫至80℃；在氮氣保護下，加入0.04g二月桂酸二丁基錫(DBTDL，美國阿拉丁試劑)和52g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，德國拜耳)混合均勻，進行預(yù)聚反應(yīng)1小時；

(2)將19g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA,1000g/mol，旭川化學(xué))脫水處理后，降溫至80℃，加入步驟(1)產(chǎn)物中，反應(yīng)時間為1小時，反應(yīng)溫度為80℃，每15分鐘抽取樣品用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到4.5％(理論值為5％)時，將溫度冷卻至70℃；

(3)向步驟(2)產(chǎn)物加入7.3g二羥甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托)，反應(yīng)時間為1小時，反應(yīng)溫度為70℃，每15分鐘抽取樣品用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到2.3％(理論值為2.5％)，將溫度冷卻至30℃；

(4)向步驟(3)產(chǎn)物加入3.1g三乙胺調(diào)節(jié)pH值至8，中和時間15分鐘，中和溫度為30℃；

(5)將16g VESTAMIN A95(50wt％A95含量，Evonik Degussa)加入440g去離子水后，一次性加入步驟(4)產(chǎn)物中進行乳化擴鏈，擴鏈時間為20分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(6)向步驟(5)產(chǎn)物中滴加0.6g乙二胺(EDA，上海潤捷)，擴鏈時間為10分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(7)待步驟(6)產(chǎn)物冷卻至室溫后，用400目篩網(wǎng)過濾，加入3g消泡劑(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.6g固化劑(Coat0Sil1770，Momentive Performance Materials Inc)、3g增稠劑(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.6g BYK333流平劑，在3000r/min條件下，分散60min，即可得到具有自修復(fù)功能的防眩光水性聚氨酯涂料，該防眩光水性聚氨酯涂料的測試結(jié)果見表1。

本實施例在水性聚氨酯乳液合成過程中有目的地控制生成粒徑分布為150～600nm、溶劑揮發(fā)后能保持顆粒形狀的乳膠微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同時還能保證光線能透射穿過涂膜，達(dá)到防眩光的目的。

實施例2

(1)將100g聚丙二醇(PPG，1000g/mol，美國陶氏)脫水處理后，降溫至70℃；在氮氣保護下，加入0.06g二月桂酸二丁基錫(DBTDL，美國阿拉丁試劑)和52g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，德國拜耳)混合均勻，進行預(yù)聚反應(yīng)2小時；

(2)將19g聚己內(nèi)酯二元醇(PCL,1000g/mol，Sigma-Aldrich)脫水處理后，降溫至70℃，加入步驟(1)產(chǎn)物中，反應(yīng)時間為1.5小時，反應(yīng)溫度為70℃，每15分鐘抽取樣品用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到4.5％(理論值為5％)時，將溫度冷卻至70℃；

(3)向步驟(2)產(chǎn)物加入7.3g二羥甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托)，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)溫度為60℃，每15分鐘抽取樣品用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到2.3％(理論值為2.5％)，將溫度冷卻至50℃；

(4)向步驟(3)產(chǎn)物加入7.7g三丙胺調(diào)節(jié)pH值至8，中和時間30分鐘，中和溫度為50℃；

(5)將11g VESTAMIN A95(50wt％A95含量，Evonik Degussa)加入450g去離子水后，一次性加入步驟(4)產(chǎn)物中進行乳化擴鏈，擴鏈時間為20分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(6)向步驟(5)產(chǎn)物中滴加1.8g水合肼(80wt％肼含量，上海潤捷)，擴鏈時間為15分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(7)待步驟(6)產(chǎn)物冷卻至室溫后，用300目篩網(wǎng)過濾，加入2.8g消泡劑(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.6g固化劑(Coat0Sil1770，Momentive Performance Materials Inc)、2.8g增稠劑(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.6gTego 450流平劑，在3000r/min條件下，分散60min，即可得到具有自修復(fù)功能的防眩光水性聚氨酯涂料。

本實施例在水性聚氨酯乳液合成過程中有目的地控制生成粒徑分布為150～600nm、溶劑揮發(fā)后能保持顆粒形狀的乳膠微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同時還能保證光線能透射穿過涂膜，達(dá)到防眩光的目的。

實施例3

(1)將81g聚丙二醇(PPG，1000g/mol，美國陶氏)脫水處理后，降溫至70℃；在氮氣保護下，加入0.06g二月桂酸二丁基錫(DBTDL，美國阿拉丁試劑)和57g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，德國拜耳)混合均勻，進行預(yù)聚反應(yīng)1小時；

(2)將21g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA,1000g/mol，旭川化學(xué))脫水處理后，降溫至60℃，加入步驟(1)產(chǎn)物中，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)溫度為60℃，每15分鐘抽取樣品用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到7.7％(理論值為8％)時，將溫度冷卻至60℃；

(3)向步驟(2)產(chǎn)物加入6.2g二羥甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托)，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)溫度為60℃，每15分鐘抽取樣品用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到5％(理論值為5.4％)，將溫度冷卻至30℃；

(4)向步驟(3)產(chǎn)物加入1.8g氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至9，中和時間30分鐘，中和溫度為30℃；

(5)將20g X506(50wt％X506含量，BASF)加入420g去離子水后，一次性加入步驟(4)產(chǎn)物中進行乳化擴鏈，擴鏈時間為20分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(6)向步驟(5)產(chǎn)物中滴加3.2g乙二胺，擴鏈時間為15分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(7)待步驟(6)產(chǎn)物冷卻至室溫后，用300目篩網(wǎng)過濾，加入6gBYK-019消泡劑、3g固化劑(Bayhydur 305，Bayer)、2.5g增稠劑(Gel LW44，BorchersBorchi)和3g流平劑(FSN1，Dupont)，在2000/min條件下，分散120min，即可得到具有自修復(fù)功能的防眩光水性聚氨酯涂料。

本實施例在水性聚氨酯乳液合成過程中有目的地控制生成粒徑分布為150～600nm、溶劑揮發(fā)后能保持顆粒形狀的乳膠微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同時還能保證光線能透射穿過涂膜，達(dá)到防眩光的目的。

實施例4

(1)將92g聚丁二醇(PTMG，1000g/mol，日本三菱化學(xué)株式會社)脫水處理后，降溫至80℃；在氮氣保護下，加入0.04g二月桂酸二丁基錫(DBTDL，美國阿拉丁試劑)和64g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，德國拜耳)混合均勻，進行預(yù)聚反應(yīng)2小時；

(2)將23g聚己內(nèi)酯二元醇(PCL,1000g/mol，旭川化學(xué))脫水處理后，降溫至70℃，加入步驟(1)產(chǎn)物中，反應(yīng)時間為1.5小時，反應(yīng)溫度為70℃，每15分鐘抽取樣品用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到7.8％(理論值為8.1％)時，將溫度冷卻至70℃；

(3)向步驟(2)產(chǎn)物加入4.8g二羥甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托)，反應(yīng)時間為1小時，反應(yīng)溫度為70℃，每15分鐘抽取樣品用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到5.8％(理論值為6.2％)，將溫度冷卻至30℃；

(4)向步驟(3)產(chǎn)物加入3.3g三乙胺調(diào)節(jié)pH值至8，中和時間15分鐘，中和溫度為30℃；

(5)將20g X506(50wt％X506含量，BASF)加入460g去離子水后，一次性加入步驟(4)產(chǎn)物中進行乳化擴鏈，擴鏈時間為15分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(6)向步驟(5)產(chǎn)物中滴加4.9g碳酰肼(阿法埃莎)，擴鏈時間為15分鐘，擴鏈溫度為10℃；

(7)待步驟(6)產(chǎn)物冷卻至室溫后，用200目篩網(wǎng)過濾，加入9.9gBYK-019消泡劑、3.3g固化劑(Bayhydur 305，Bayer)、3.3g增稠劑(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.6g流平劑(FSN1，Dupont)，在2000r/min條件下，分散120min，即可得到具有自修復(fù)功能的防眩光水性聚氨酯涂料。

本實施例在水性聚氨酯乳液合成過程中有目的地控制生成粒徑分布為150～600nm、溶劑揮發(fā)后能保持顆粒形狀的乳膠微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同時還能保證光線能透射穿過涂膜，達(dá)到防眩光的目的。

實施例5

(1)將92g聚丁二醇(PTMG，1000g/mol，日本三菱化學(xué)株式會社)脫水處理后，降溫至80℃；在氮氣保護下，加入0.04g二月桂酸二丁基錫(DBTDL，美國阿拉丁試劑)和64g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，德國拜耳)混合均勻，進行預(yù)聚反應(yīng)2小時；

(2)將23g聚碳酸酯二元醇(UH-CARB100，1000g/mol，日本宇部)脫水處理后，降溫至70℃，加入步驟(1)產(chǎn)物中，反應(yīng)時間為0.8小時，反應(yīng)溫度為70℃，每15分鐘抽取樣品用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到7.8％(理論值為8.1％)時，將溫度冷卻至70℃；

(3)向步驟(2)產(chǎn)物加入4.8g二羥甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托)，反應(yīng)時間為1.5小時，反應(yīng)溫度為70℃，每15分鐘抽取樣品用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到5.8％(理論值為6.2％)，將溫度冷卻至30℃；

(4)向步驟(3)產(chǎn)物加入3.3g三乙胺調(diào)節(jié)pH值至8，中和時間15分鐘，中和溫度為30℃；

(5)將46.7g VESTAMIN A95(50wt％A95含量，Evonik Degussa)加入440g去離子水后，一次性加入步驟(4)產(chǎn)物中進行乳化擴鏈，擴鏈時間為20分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(6)向步驟(5)產(chǎn)物中滴加7.4g碳酰肼(阿法埃莎)，擴鏈時間為10分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(7)待步驟(6)產(chǎn)物冷卻至室溫后，用300目篩網(wǎng)過濾，加入3.2gGSK 716消泡劑、6.4g固化劑(Coat0Sil1770，Momentive Performance Materials Inc)、6.4g增稠劑(Gel LW44，BorchersBorchi)和3.2gTego 482流平劑，在3000r/min條件下，分散90min，即可得到具有自修復(fù)功能的防眩光水性聚氨酯涂料。

本實施例在水性聚氨酯乳液合成過程中有目的地控制生成粒徑分布為150～600nm、溶劑揮發(fā)后能保持顆粒形狀的乳膠微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同時還能保證光線能透射穿過涂膜，達(dá)到防眩光的目的。

實施例6

(1)將107g聚丁二醇(PTMG，2000g/mol，日本三菱化學(xué)株式會社)脫水處理后，降溫至80℃；在氮氣保護下，加入0.06g二月桂酸二丁基錫(DBTDL，美國阿拉丁試劑)和44.5g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，德國拜耳)混合均勻，進行預(yù)聚反應(yīng)2小時；

(2)將17g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA,1000g/mol，旭川化學(xué))脫水處理后，降溫至70℃，加入步驟(1)產(chǎn)物中，反應(yīng)時間為1.5小時，反應(yīng)溫度為70℃，每15分鐘抽取樣品用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到6.2％(理論值為6.5％)時，將溫度冷卻至65℃；

(3)向步驟(2)產(chǎn)物加入6.3g二羥甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托)，反應(yīng)時間為1小時，反應(yīng)溫度為65℃，每15分鐘抽取樣品用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點，當(dāng)異氰酸酯值達(dá)到3.7％(理論值為4％)，將溫度冷卻至50℃；

(4)向步驟(3)產(chǎn)物加入6.7g三丙胺調(diào)節(jié)pH值至8，中和時間15分鐘，中和溫度為50℃；

(5)將20g X506(50wt％X506含量，BASF)加入440g去離子水后，一次性加入步驟(4)產(chǎn)物中進行乳化擴鏈，擴鏈時間為20分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(6)向步驟(5)產(chǎn)物中滴加2.7g水合肼(EDA，上海潤捷)，擴鏈時間為15分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(7)待步驟(6)產(chǎn)物冷卻至室溫后，用200目篩網(wǎng)過濾，加入3.2gGSK 716消泡劑、2g固化劑(Bayhydur 305，Bayer)、12g增稠劑(Gel LW44，BorchersBorchi)和3.2gTego 482流平劑，在2000r/min條件下，分散90min，即可得到具有自修復(fù)功能的防眩光水性聚氨酯涂料。

本實施例在水性聚氨酯乳液合成過程中有目的地控制生成粒徑分布為150～600nm、溶劑揮發(fā)后能保持顆粒形狀的乳膠微粒，使被涂覆表面形成凹凸不平的光漫射表面同時還能保證光線能透射穿過涂膜，達(dá)到防眩光的目的。

對比例1

(1)將22g VESTAMIN A95(50wt％A95含量，Evonik Degussa)加入440g去離子水后，一次性加入所述實施例1步驟(4)產(chǎn)物中進行乳化擴鏈，擴鏈時間為20分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(2)待步驟(1)產(chǎn)物冷卻至室溫后，用400目篩網(wǎng)過濾，加入2.5g消泡劑(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.5g固化劑(Coat0Sil1770，Momentive Performance Materials Inc)、2.5g增稠劑(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.5gBYK333流平劑，在3000r/min條件下，分散60min，即可得到固含量29.90wt％，平均粒徑為152nm的涂料乳液，涂覆該涂料的玻璃表面60°光澤度為120，自修復(fù)效率為10N劃痕完全修復(fù)。

對比例2

(1)將3.5g乙二胺(EDA，上海潤捷)加入430g去離子水后，一次性加入所述實施例1步驟(4)產(chǎn)物中進行乳化擴鏈，擴鏈時間為30分鐘，擴鏈溫度為室溫；

(2)待步驟(1)產(chǎn)物冷卻至室溫后，用200目篩網(wǎng)過濾，加入2.5g消泡劑(Foamex 843，Evonik Degussa)、0.5g固化劑(Coat0Sil1770，Momentive Performance Materials Inc)、2.5g增稠劑(Gel LW44，BorchersBorchi)和0.5g BYK333流平劑，在3000r/min條件下，分散90min，即可得到固含量30.1wt％，平均粒徑為189.3nm的涂料乳液，涂覆該涂料的玻璃表面60°光澤度為103，自修復(fù)效率為12N劃痕無法修復(fù)。

表1

一般情況下，當(dāng)漫射性能越高時，涂料的透射性能會下降，因為涂膜的遮蓋力是指對進入膜內(nèi)的光線產(chǎn)生強烈的吸收、散射和反射，散射的光線越多，遮蓋力也會隨之增加，也就是導(dǎo)致光的透射減弱。而且透射性能和填料、基材的折射率之比也有關(guān)系。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當(dāng)適當(dāng)控制涂膜表面粗糙度和避免使用填料時，可以使涂膜在獲得高漫射性能時，保持較好的光透射率，如表1所示，本發(fā)明實施例所得涂料不需要額外加助劑或進行表面處理即具有少于50的60°光澤度和大于85％的透光率，達(dá)到優(yōu)異的防眩光效果，同時具有較好的透射性。還需說明的是，本發(fā)明技術(shù)方案中步驟6)是賦予涂膜防眩光功能的關(guān)鍵點之一，缺少了步驟6)光澤度就會迅速提高。

按照日本株式會社巴川制紙所的防眩光指標(biāo)，當(dāng)60°光澤度為20-50，透光率≥87％即認(rèn)為達(dá)到理想的防眩光效果。圖1為本發(fā)明對比例1，實施例2和實施例4的防眩光效果圖。圖中顯示，對比例1為現(xiàn)有技術(shù)下的自修復(fù)涂料，不具有防眩光功能；實施例2和實施例4具有防眩光效果。

對實施例2，實施例5和對比例2進行涂膜自修復(fù)測試；在室溫下，將德國Erichsen 318型硬度測試棒尖端與涂覆了測試樣品的載玻片表面垂直放置，先使用最小的負(fù)載進行刻劃，再逐漸增加負(fù)載力，直至將涂層劃破。然后將其放置在80℃下10個小時，并將修復(fù)后的樣品置于光學(xué)顯微鏡下觀察劃痕修復(fù)形態(tài)。圖2為本發(fā)明實施例2，實施例5和對比例2的劃痕完全修復(fù)、部分修復(fù)和無法修復(fù)的前后對比圖。圖2顯示，對比例2為現(xiàn)有技術(shù)下的防眩光涂料，但不具有自修復(fù)功能。實施例2具有良好的自修復(fù)功能，顯微鏡觀察不到明顯劃痕時；實施例5具有部分自修復(fù)功能，當(dāng)劃痕閉合率達(dá)到50％或以上，肉眼觀察不到明顯劃痕時，視為部分修復(fù)。本發(fā)明提供的具有熱自修復(fù)能力的水性聚氨酯涂料，通過在聚氨酯擴鏈過程中引入帶有磺酸鹽基團的支鏈，使存在于硬鏈段中的磺酸鹽基團產(chǎn)生可逆的離子間作用力，在分子出現(xiàn)微小裂痕(寬度小于30微米)的時候，修復(fù)過程也不需要額外加入修復(fù)劑即可通過可逆離子鍵的斷裂重組實現(xiàn)自修復(fù)。