本發(fā)明涉及了一種耐洗滌涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高分子材料等非金屬制件表面的靜電積累達(dá)到一定程度就會(huì)放電，致使各種精密儀器、精密電子元器件擊穿而報(bào)廢，甚至引起易燃易爆物起火或爆炸，造成巨大的生命和財(cái)產(chǎn)損失。另外，積累在塑料制品表面的靜電由于吸塵嚴(yán)重而難于凈化，從而影響塑料制品的外觀和在超凈環(huán)境(如手術(shù)室、計(jì)算機(jī)室、精密儀器等)中的應(yīng)用。現(xiàn)有防靜電涂料還有待提高其抗靜電性能及穩(wěn)定性。
同時(shí)，現(xiàn)有的涂料功能較單一，如抗菌涂料、防靜電涂料或除甲醛涂料等等，往往是通過混合多種功能的涂料達(dá)到多功能特點(diǎn)，但較難達(dá)到所預(yù)期的效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種耐洗滌涂料的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種耐洗滌涂料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將40~50份成膜物溶解于20~30份溶劑中，混合均勻后制得成膜物溶液；所述成膜物是飽和聚酯樹脂或聚氨酯樹脂；
（2）取10~20份抗菌復(fù)合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到抗菌分散液；
（3）取10~20份導(dǎo)電填料加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到導(dǎo)電分散液；所述導(dǎo)電填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨烯和納米鋁粉按質(zhì)量比4:2:1:2:2混合組成；
所述導(dǎo)電填料制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，得到多孔碳；將碳納米管、納米鋁粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，然后抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然后再次抽濾；再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120℃烘干，即得導(dǎo)電填料；
（4）取5~10份無機(jī)氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散60~90min，得到除臭分散液；無機(jī)氧化物制備方法如下：在研磨槽中加入以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%；投入到研磨機(jī)進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~30μm之間。
（5）將抗菌分散液、導(dǎo)電分散液和除臭分散液混合，高速分散60~90min，再依次加入3~5份分散劑、1~5份流平劑、1~3份消泡劑及1~5份防沉劑，高速分散均勻后制得耐洗滌涂料。
在本發(fā)明中，所述消泡劑是有機(jī)硅樹脂類消泡劑、改性有機(jī)硅樹 脂類消泡劑和二氧化硅與有機(jī)硅樹脂的混合物類消泡劑的至少兩種；所述防沉劑是蠟類防沉劑、二氧化硅類防沉劑和聚脲類防沉劑的至少一種；所述流平劑是溶劑類流平劑、丙烯酸 類流平劑和有機(jī)硅類流平劑的至少一種。所述分散劑是天然高分子類分散劑、合成高分子類分散劑、多價(jià)羧酸類分散劑、嵌段高分子共聚物類分散劑和特殊乙烯類聚合物類分散劑的至少一種；所述溶劑為酯類溶劑與酮類溶劑的混合物，所述酯類溶劑是醋酸乙酯或醋酸丁酯，所述酮類溶劑是環(huán)已酮、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮或甲基異丁基酮。
在本發(fā)明中，一種抗菌復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以300~500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取0.5~3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)5~8h；快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
（2）稱取氧化鋅量子點(diǎn)（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5~1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌30~60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應(yīng)60~90min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45~60℃，滴加濃度為0.01～0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
（5）將0.1~0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 1~2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1~3小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。
（6）將0.1~0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100~110℃，反應(yīng)2~4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）并加入0.1~0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌10~30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240℃下反應(yīng)60~90min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)（兩者質(zhì)量比為2:1~3）超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~120℃下保溫15~30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明分別先制備負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)和負(fù)載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點(diǎn)，然后表面處理，最后附著在多孔石墨烯上，可以更好地負(fù)載并固定銀納米粒子和氧化鋅，防止其團(tuán)聚，顯著提高銀納米粒子和氧化鋅的穩(wěn)定性，使銀納米粒子和氧化鋅具有更長效的抗菌活性；同時(shí)復(fù)合了銀粒子、二氧化鈦以及氧化鋅的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；
本發(fā)明所使用的導(dǎo)電填料使油墨的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)更致密，形成良好的層間聯(lián)通結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電通道更加順暢，從而進(jìn)一步提高導(dǎo)電率以及穩(wěn)定性，又克服了純碳黑導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能不穩(wěn)定的缺陷；
本發(fā)明通過科學(xué)配伍抗菌復(fù)合物、導(dǎo)電填料及無機(jī)氧化物，原料之間相互協(xié)同作用，使得涂料不僅具有耐洗滌特性，還具有抗菌、防靜電以及除臭的功能，進(jìn)一步擴(kuò)寬了涂料的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不是對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)8h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照30min，激光輻照功率為2W。
（2）稱取氧化鋅量子點(diǎn)（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.5mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
（5）將0.1g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)2小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。
（6）將0.3mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100℃，反應(yīng)2h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.005g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W， 240℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)（兩者質(zhì)量比為1:1）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
實(shí)施例2
一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.7g C60粉末，量取80ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取2g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)6h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照45min，激光輻照功率為1.5W。
（2）稱取氧化鋅量子點(diǎn)（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.8mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到10mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
（5）將0.3g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 2:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)1小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。
（6）將0.2mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至100℃，反應(yīng)3h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.008g氧化石墨加入到8mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)（兩者質(zhì)量比為2:3）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
實(shí)施例3
一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.8g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)5h；快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液；100rpm速度攪拌石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，同時(shí)激光輻照60min，激光輻照功率為1W。
（2）稱取氧化鋅量子點(diǎn)（粒徑約2~5nm）配制成濃度為1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1）制得的一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，繼續(xù)超聲攪拌60min；離心，清洗，烘干，得到負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
（3）負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.3g負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌20min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)。
（4）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一半石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
（5）將0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)3小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。
（6）將0.1mol/L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，升溫至110℃，反應(yīng)4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化6小時(shí)后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
（7）載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)的表面處理：將0.01g氧化石墨加入到5mL的分散劑（DMSO）中，超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）并加入0.1g載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)，繼續(xù)超聲攪拌30min，移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應(yīng)釜（50 mL）中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200℃下反應(yīng)60min；冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)。
（8）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的負(fù)載氧化鋅的石墨烯量子點(diǎn)和步驟（7）制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(diǎn)（兩者質(zhì)量比為2:1）超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
對(duì)比例1
一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備石墨烯量子點(diǎn)懸浮液：稱取0.5g C60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500rpm的速度攪拌，得混合液；稱取3g 高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)8h；快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子點(diǎn)懸浮液。
（2）制備負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)：超聲攪拌（500W超聲功率，300rpm攪拌速度）50ml石墨烯量子點(diǎn)懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.01mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)；石墨烯量子點(diǎn)懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
（3）將0.5g負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)超聲攪拌（1000W超聲功率， 500rpm攪拌速度）分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)的質(zhì)量比為 1:1，調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)3小時(shí)；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的負(fù)載銀的石墨烯量子點(diǎn)。
（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的SiO2包覆載銀石墨烯量子點(diǎn)，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復(fù)合材料。
對(duì)比例2
一種抗菌復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為50℃，滴加濃度為0.04mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；陳化，清洗，烘干得負(fù)載銀的石墨烯抗菌材料。
本發(fā)明所制備出的抗菌復(fù)合材料的抗菌活性評(píng)價(jià)的具體過程和步驟如下：
測(cè)試的細(xì)菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration, MIC）的測(cè)試方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用電子天平稱取一定量的各實(shí)施例和對(duì)比例所制備的抗菌復(fù)合材料，將抗菌復(fù)合材料用MH肉湯對(duì)倍系列稀釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的MH培養(yǎng)液中，使最終菌液的濃度約為106個(gè)/mL，然后在37℃下振蕩培養(yǎng)24h，觀察其結(jié)果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對(duì)照管，無菌生長的實(shí)驗(yàn)管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計(jì)量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。
表1：實(shí)施例1~3和對(duì)比例1、2抗菌復(fù)合材料的抗菌性能
長效性試驗(yàn)：在40℃恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內(nèi)加入1g 各實(shí)施例和對(duì)比例所制備的抗菌復(fù)合材料樣品和200mL鹽水（0.9mass%），并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測(cè)定其最低抑菌濃度，如表2所示。
表2：實(shí)施例1~3和對(duì)比例1、2抗菌復(fù)合材料的長效抗菌活性
實(shí)施例4
一種耐洗滌涂料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將50份成膜物溶解于30份溶劑中，混合均勻后制得成膜物溶液；所述成膜物是飽和聚酯樹脂；
（2）取10份實(shí)施例2抗菌復(fù)合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌分散液；
（3）取15份導(dǎo)電填料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到導(dǎo)電分散液；所述導(dǎo)電填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨烯和納米鋁粉按質(zhì)量比4:2:1:2:2混合組成；
所述導(dǎo)電填料制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，得到多孔碳；將碳納米管、納米鋁粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，然后抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然后再次抽濾；再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120℃烘干，即得導(dǎo)電填料；
（4）取8份無機(jī)氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到除臭分散液；無機(jī)氧化物制備方法如下：在研磨槽中加入以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%；投入到研磨機(jī)進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~30μm之間。
（5）將抗菌分散液、導(dǎo)電分散液和除臭分散液混合，高速分散90min，再依次加入4份分散劑、3份流平劑、2份消泡劑及1份防沉劑，高速分散均勻后制得耐洗滌涂料。
實(shí)施例5
一種耐洗滌涂料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將50份成膜物溶解于30份溶劑中，混合均勻后制得成膜物溶液；所述成膜物是飽和聚酯樹脂；
（2）取20份實(shí)施例2抗菌復(fù)合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌分散液；
（3）取10份導(dǎo)電填料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到導(dǎo)電分散液；所述導(dǎo)電填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨烯和納米鋁粉按質(zhì)量比4:2:1:2:2混合組成；
所述導(dǎo)電填料制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，得到多孔碳；將碳納米管、納米鋁粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，然后抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然后再次抽濾；再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120℃烘干，即得導(dǎo)電填料；
（4）取5份無機(jī)氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到除臭分散液；無機(jī)氧化物制備方法如下：在研磨槽中加入以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%；投入到研磨機(jī)進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~30μm之間。
（5）將抗菌分散液、導(dǎo)電分散液和除臭分散液混合，高速分散90min，再依次加入4份分散劑、3份流平劑、2份消泡劑及1份防沉劑，高速分散均勻后制得耐洗滌涂料。
實(shí)施例6
一種耐洗滌涂料的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將50份成膜物溶解于30份溶劑中，混合均勻后制得成膜物溶液；所述成膜物是飽和聚酯樹脂；
（2）取15份實(shí)施例2抗菌復(fù)合材料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到抗菌分散液；
（3）取0份導(dǎo)電填料加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到導(dǎo)電分散液；所述導(dǎo)電填料由多孔碳、碳納米管、炭黑、石墨烯和納米鋁粉按質(zhì)量比4:2:1:2:2混合組成；
所述導(dǎo)電填料制備方法如下：將5g纖維素，12mg聚苯乙烯磺酸鉀和30ml水加入到100ml水熱釜中，在180℃烘箱中密封反應(yīng)10h，經(jīng)清洗干燥后，在900℃的空氣氣氛下煅燒1h，得到多孔碳；將碳納米管、納米鋁粉分散在120ml的水溶液中，浸入多孔碳1~2h，讓納米材料充分進(jìn)入孔道中，然后抽濾；抽濾所得的濾餅浸入到50ml炭黑和石墨烯水溶液中，30~60min，然后再次抽濾；再次抽濾所得的濾餅用蒸餾水洗滌，在真空條件下120℃烘干，即得導(dǎo)電填料；
（4）取10份無機(jī)氧化物加入1/3成膜物溶液中，高速分散90min，得到除臭分散液；無機(jī)氧化物制備方法如下：在研磨槽中加入以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，F(xiàn)e2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%；投入到研磨機(jī)進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~30μm之間。
（5）將抗菌分散液、導(dǎo)電分散液和除臭分散液混合，高速分散90min，再依次加入4份分散劑、3份流平劑、2份消泡劑及1份防沉劑，高速分散均勻后制得耐洗滌涂料。
對(duì)比例3
基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于：未添加抗菌復(fù)合物。
對(duì)比例4
基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于：未添加導(dǎo)電填料。
對(duì)比例5
基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于：未添加無機(jī)氧化物。
對(duì)比例6
基于實(shí)施例6的制備方法，不同之處在于：未添加抗菌復(fù)合物和無機(jī)氧化物。
對(duì)實(shí)施例4~6和對(duì)比例3~6的抗菌防靜電涂料進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下：
耐洗滌測(cè)試：將涂料涂布在PET片材表面，經(jīng)烘箱烘干后制得防靜電薄膜。然后將具有該層薄膜的PET 片材浸泡在水或者醇類溶劑( 例如乙醇) 中，超聲波清洗6次，每次10分鐘，烘干后測(cè)試涂膜的表面電阻率變化。
抗菌均勻性評(píng)價(jià)：將涂料均勻涂覆在玻璃或陶瓷板上，選取100個(gè)區(qū)域進(jìn)行滅菌測(cè)試，對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)。當(dāng)均勻度大于97%，則標(biāo)記為▲；當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為☆；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為╳。
除臭試驗(yàn)：準(zhǔn)備兩個(gè)51PVF 樹脂氣囊，在一個(gè)氣囊中放入一塊試樣樣片，另一個(gè)樹脂氣囊不放樣片。然后在兩個(gè)氣囊中分別吹入500ppmNH3- 空氣混合氣體并密封。每間隔30 分鐘使用氣體檢測(cè)管測(cè)量氣囊中NH3 的濃度，直至試驗(yàn)開始2個(gè)小時(shí)后結(jié)束。
百格測(cè)試：以《GBT 9286-1998 色漆和清漆漆膜的劃痕實(shí)驗(yàn)》為參考標(biāo)準(zhǔn)，具體測(cè)試流程如下：用百格刀在測(cè)試樣本表面劃10×10 個(gè)(100 個(gè))1mm×1mm 的小網(wǎng)格，每一條劃線應(yīng)深及油漆的底層；用毛刷將測(cè)試區(qū)域的碎片刷干凈；用3M600 號(hào)膠紙或等同效力的膠紙牢牢粘住被測(cè)試小網(wǎng)格，并用橡皮擦用力擦拭膠帶，以加大膠帶與被測(cè)區(qū)域的接觸面積及力度；用手抓住膠帶一端，在垂直方向(90°) 迅速扯下膠紙，同一位置進(jìn)行2 次相同試驗(yàn)。其中，被膠帶黏起的數(shù)量占百格數(shù)量的百分比( 即脫落百分比) 為百格測(cè)試的結(jié)果。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。